超臨界萃取技術(shù)及其在食品工業(yè)中的應(yīng)用

超臨界流體萃取技術(shù)及其在食品工業(yè)中的應(yīng)用摘要：超臨界流體萃取技術(shù)作為一種環(huán)境友好、高效新型的別離技術(shù)，因其別離效率高、能耗低等諸多優(yōu)點(diǎn)而受到人們越來越多的關(guān)注。本文對超臨界萃取技術(shù)的根本原理及特點(diǎn)作了簡要介紹，并對超臨界流體萃取技術(shù)在天然香料、天然色素的提取、油脂的提取別離、食品中有害成分的別離等方面的應(yīng)用進(jìn)展了綜述。關(guān)鍵詞：超臨界萃?。皇称饭I(yè)；應(yīng)用SupercriticalFluidExtractionTechnologyanditsApplicationinFoodIndustryAbstract:Supercriticalfluidextraction(SFE)technologyasaclean,efficientseparationmethod,ithasattractattentionofmoreandmorepeoplebecauseofitsfeaturethattheadvantagesofhigherseparationefficiencyandlowerenergyconsumption.Thebasicprinciple,featuresandimpactfactorsofSupercriticalfluidextractiontechnologywerebrieflydescribedinthisarticle.AndtheapplicationsofSFEinnaturalspicesandpigment,oilextractionandseparation,separationoftheharmfulingredientsinfoodwerealsointroduced.Keywords:Supercriticalfluidextractiontechnology;Foodindustry;Application超臨界萃取技術(shù)(SCFE，SupercriticalFluidExtraction)，是利用超臨界流體的特殊性進(jìn)展萃取的一種新型高效別離技術(shù)，于20世紀(jì)70年代開場成功應(yīng)用于工業(yè)中，在食品加工業(yè)、精細(xì)化工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、環(huán)境領(lǐng)域等，超臨界萃取技術(shù)作為一種獨(dú)特、高效、清潔的新型萃取手段，已顯示出良好的應(yīng)用前景，成為替代傳統(tǒng)化學(xué)萃取方法的首選。目前，在研究超臨界萃取技術(shù)的根底理論、萃取設(shè)備和工業(yè)應(yīng)用等方面，世界各國都取得明顯進(jìn)展。在食品、醫(yī)藥及化工領(lǐng)域開展迅速，特別在提取生物資源的活性有效成分方面取得了很大開展，在多個(gè)行業(yè)成為研究的新熱點(diǎn)[1,2]。1超臨界萃取技術(shù)的概念超臨界萃取技術(shù)的根本原理及流程超臨界流體萃取別離是利用超臨界流體的溶解能力與其密度的關(guān)系，即利用壓力和溫度對超臨界流體溶解能力的影響而進(jìn)展的。在超臨界狀態(tài)下，將超臨界流體與待別離的物質(zhì)接觸，使其有選擇性地依次把極性大小、沸點(diǎn)上下和相對分子質(zhì)量大小不同的成分萃取出來[3,4]。超臨界流體沒有明顯的氣液分界面，既不是氣體，也不是液體，是一種氣液不分的狀態(tài)，性質(zhì)介于氣體和液體之間，具有優(yōu)異的溶劑性質(zhì)，粘度低，密度大，有較好的流動(dòng)、傳質(zhì)、傳熱和溶解性能。流體處于超臨界狀態(tài)時(shí)，其密度接近于液體密度，并且隨流體壓力和溫度的改變發(fā)生十清楚顯的變化，而溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度隨超臨界流體密度的增大而增大。超臨界流體萃取正是利用這種性質(zhì)，在較高壓力下，將溶質(zhì)溶解于流體中，然后降低流體溶液的壓力或升高流體溶液的溫度，使溶解于超臨界流體中的溶質(zhì)因其密度下降溶解度降低而析出，從而實(shí)現(xiàn)特定溶質(zhì)的萃取[5-8]，超臨界萃取技術(shù)的工藝流程見圖1。圖1.超臨界萃取技術(shù)的工藝流程超臨界萃取技術(shù)的特點(diǎn)操作溫度低能較完好地保存萃取物的有效成分，不產(chǎn)生次生化，可在接近常溫下完成萃取，熱敏性食品以及食品的風(fēng)味不會發(fā)生變化；特別適用于熱敏感性強(qiáng)、易氧化分解、易被破壞成分物質(zhì)的提取和別離。具有選擇性萃取別離天然物質(zhì)精華時(shí)在高壓、密閉、惰性環(huán)境中具有選擇性，在最適工藝條件下萃取率可接近100%，大大提升產(chǎn)品的收率和資源利用率。萃取工藝較簡單、高效且無污染萃取時(shí)，原料和超臨界流體共同放入萃取釜，原料中的組分被選擇性地溶解在超臨界流體中，隨后溶有萃取物的超臨界流體再經(jīng)過恒溫降壓或恒壓升溫過程后進(jìn)入別離釜，萃取物與超臨界流體在別離釜內(nèi)發(fā)生別離，別離后的超臨界流體經(jīng)過精制可循環(huán)再用。2超臨界萃取技術(shù)萃取劑的選取萃取劑的選取原那么為化學(xué)性質(zhì)和待別離物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)相近〔相似相溶原理〕；超臨界流體的臨界溫度和操作溫度相近。萃取劑應(yīng)具備以下條件：化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對設(shè)備沒有腐蝕性，不與萃取物發(fā)生反響；臨界溫度應(yīng)接近常溫或操作溫度，不宜太高或太低；操作溫度應(yīng)低于被萃取溶質(zhì)的分解變質(zhì)溫度；臨界壓力低，以節(jié)省動(dòng)力費(fèi)用；對被萃取物的選擇性高，容易得到純產(chǎn)品；純度高，溶解性能好，以減少溶劑循環(huán)用量；貨源充足，價(jià)格廉價(jià)，如果用于食品和醫(yī)藥工業(yè)，還應(yīng)考慮選擇無毒的氣體。到目前為止，已研究過作萃取劑使用的流體主要有乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、二氧化碳等。目前應(yīng)用最廣范的SCF溶劑是CO2。CO2作為萃取劑具備以下優(yōu)點(diǎn)：臨界溫度低〔℃〕，易實(shí)現(xiàn)，近常溫對食物無破壞；壓力為，容易到達(dá)；化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定不燃燒，不爆炸，無腐蝕性；無色、無毒，對于食品和醫(yī)藥行業(yè)無污染；具有防氧化和抑制好氣性微生物活動(dòng)的作用，因此在食品別離的過程中不易腐敗，對別離過程有利；CO2容易得到純產(chǎn)品來源方便，價(jià)格廉價(jià)。3超臨界萃取技術(shù)在食品工業(yè)中的應(yīng)用超臨界CO2流體萃取技術(shù)雖然在食品工業(yè)中僅有30年左右的應(yīng)用歷史，但其開展非常迅速。在日本，通過超臨界CO2流體萃取技術(shù)對特種油脂已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。在歐美國家，這項(xiàng)技術(shù)在食品工業(yè)這方面也得到了廣泛的應(yīng)用。而現(xiàn)在，我國超臨界CO2流體萃取技術(shù)已經(jīng)逐步從研究階段走向工業(yè)化階段。且該技術(shù)主要應(yīng)用在食品風(fēng)味與油類物質(zhì)的提取、食品脫色除臭及滅菌防腐等，如啤酒花、卵磷脂、辣椒紅色素的提取以及咖啡堿的脫除等[9-12]。油脂的提取別離用超臨界CO2萃取油脂，回收率高，并可調(diào)節(jié)萃取條件，對不飽和脂肪酸等成分實(shí)現(xiàn)選擇性別離。何保江等[13]優(yōu)化了超臨界流體萃取方法提取葡萄籽油的工藝。研究說明：壓力為40MPa，溫度為40℃，靜態(tài)萃取時(shí)間為120min，動(dòng)態(tài)萃取時(shí)間為10min時(shí)葡萄籽油的萃取率到達(dá)12.31%，比起傳統(tǒng)的索氏提取法，提取溫度低，無溶劑殘留，而且提取率高。李躍金等[14]以大豆為原料，采用超臨界CO2萃取法，得到超臨界萃取工藝的最優(yōu)條件：溫度45℃、壓力25MPa、顆粒度50目、萃取時(shí)間60min。大豆中油的萃取率可高達(dá)21.48%。李響等[15]應(yīng)用超臨界CO2萃取技術(shù)提取國產(chǎn)沉香木中的沉香精油，確定了超臨界CO2萃取沉香精油的最正確工藝條件為：浸泡時(shí)間83h，萃取壓力28MPa，溫度46℃，料液比1∶，萃取時(shí)間2h，在此條件下沉香精油萃取率為1.89%。劉明石等[16]利用超臨界CO2萃取技術(shù)對沉香葉中揮發(fā)油提取的最優(yōu)工藝進(jìn)展研究，正交試驗(yàn)結(jié)果說明，在萃取溫度為30℃、萃取壓力為18MPa、萃取時(shí)間為2h的條件下，揮發(fā)油萃取率1.296%為最高值。采用超臨界CO2萃取沉香葉揮發(fā)油與傳統(tǒng)的水蒸氣法提取方法相比，萃取效率更高，別離效果更佳明顯。啤酒花有效成分的提取啤酒花中對釀酒有用的局部是揮發(fā)油和軟樹脂中的律草酮又稱α-酸。揮發(fā)油賦予啤酒特有的香氣，而α-酸在麥芽汁煮沸過程中將異構(gòu)化為異α-酸，這是造成啤酒苦味的重要物質(zhì)。用超臨界二氧化碳萃取啤酒花，α-酸的萃取率可達(dá)95%以上。萃取物為黃綠色的帶芳香味的膏狀物。艾娜絲[17]等人研究了“青島大花〞啤酒花精油的最適工藝參數(shù)，以干制“青島大花〞啤酒花為原料，以萃取壓力、萃取溫度、萃取時(shí)間為實(shí)驗(yàn)因子，采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)篩選最正確工藝參數(shù)。結(jié)果說明，3個(gè)實(shí)驗(yàn)因素對“青島大花〞啤酒花精油得油率的影響大小依次為:萃取壓力>萃取溫度>萃取時(shí)間，最適工藝參數(shù)為萃取壓力4×107Pa，萃取溫度50℃，萃取時(shí)間為2h，在此條件下，“青島大花〞啤酒花精油的得油率為5.3%。張侃[18]、黃亞東[19]等對啤酒花的超臨界CO2萃取物的組分進(jìn)展了分析，氣相色譜圖說明了超臨界CO2和液態(tài)CO2萃取物的異同；并對超臨界CO2萃取物進(jìn)展釀酒試驗(yàn)，結(jié)果說明超臨界CO2萃取物不僅增加啤酒香味，還能改善口味。天然香料的提取在食品工業(yè)中，天然香料由于食用平安與香氣純粹而受歡送。在植物芳香成分的提取過程中，室溫操作的超臨界CO2萃取就成了傳統(tǒng)的提取方法—水汽蒸餾法和有機(jī)溶劑萃取法的理想替代。黎乃維等[20]以云南迷迭香為原料，利用超臨界CO2流體萃取裝置提取迷迭香精油，實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明萃取溫度40℃、萃取壓力20MPa、萃取時(shí)間120min、CO2流量25L/h為最優(yōu)萃取條件。李躍金等[21]以超臨界CO2萃取肉桂精油，最正確工藝條件為：萃取壓力為10MPa，溫度為50℃，顆粒度為60目，夾帶劑(乙醇)的濃度為90%。在此條件下，肉桂精油的產(chǎn)率為17.48%。劉俊民[22]等研究以牡丹鮮花花瓣為原料，采用超臨界萃取結(jié)合分子蒸餾技術(shù)(SFE-MD)方法制備牡丹鮮花精油，含有95種組分。3.4天然色素的提取超臨界流體CO2萃取技術(shù)可以別離天然色素，如辣椒紅色素、蕃茄紅素和β-胡蘿卜素等。宿光平[23]確定了超臨界萃取法生產(chǎn)的辣椒紅色素的最正確工藝條件，最正確溫度40℃，壓力為20MPa，CO2流量為。姜煒[24]介紹超臨界二氧化碳萃取技術(shù)提純辣椒紅色素的工作原理及工藝流程。工藝流程通過改變萃取壓力、萃取溫度、萃取時(shí)間和流速等參數(shù)確定了最正確工藝條件，在此條件下，得到的辣椒紅色素的色價(jià)達(dá)150以上，且雜質(zhì)含量符合國家標(biāo)準(zhǔn)。張勁[25]等研究了各種工藝參數(shù)對超臨界萃取番茄紅素的影響，發(fā)現(xiàn)除萃取壓力、溫度、時(shí)間和夾帶劑等主要影響因素外，預(yù)處理也是影響提取率和純度的關(guān)鍵步驟。孫慶杰[26]從番茄中提取番茄紅素，在壓力15-25MPa，溫度40-50℃，流量20kg/h，萃取時(shí)間1-2h，番茄皮中番茄紅素萃取率90%以上。用己烷萃取可可色素的萃取率為75-80%，而超臨界CO2萃取率達(dá)90%。超臨界CO2可用于β-胡蘿卜素的提取。食品中有害物質(zhì)的別離和去除殺菌及農(nóng)殘殺菌技術(shù)是近年來開展起來的一種新型殺菌技術(shù)。其處理過程溫和、易操作、平安性高。研究說明，超臨界CO2不僅可以很好地殺滅病菌，還可較好保持食品原有的營養(yǎng)品質(zhì)。用超臨界CO2等殺菌法來代替熱殺菌的研究，具有重要的價(jià)值。李華[27]等研究了超臨界CO2對牛乳中細(xì)菌的殺菌效果。當(dāng)壓力35MPa、溫度為45℃，殺菌時(shí)間140min時(shí)，對牛乳中細(xì)菌的殺菌率為99.8%，且牛乳的營養(yǎng)成分損失較小。少量CO2的存在還可以延長牛乳的保存期。有關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，亞臨界狀態(tài)CO2也可用于殺菌，可縮短滅菌時(shí)間和降低滅菌溫度。孫源源[28]研究了超臨界CO2對肉餡中細(xì)菌的殺菌效果并對超臨界條件的影響進(jìn)展了分析。隨著處理壓力的增加和處理時(shí)間的延長，超臨界CO2對細(xì)菌的殺滅效果增強(qiáng)。超臨界CO2導(dǎo)致細(xì)菌死亡的原因尚不清楚，具體的超臨界CO2的殺菌機(jī)理有待進(jìn)一步研究。應(yīng)用超臨界技術(shù)去除食品中的殘留農(nóng)藥也有一些工作。薄爾琳等[29]研究采用超臨界CO2技術(shù)萃取小白菜中殘留的敵百蟲，獲得敵百蟲在60℃、壓力為35MPa、CO2流量為18mL/min時(shí)，小白菜中敵百蟲萃取率為95.42%-106.73%。Pensabene[30]以超臨界CO2從雞蛋中萃取殘存的除草劑，在、50℃下可使殘存的除草劑去除率達(dá)90.4%。去除不良?xì)馕冻R界技術(shù)還可通過萃取作用去除某些物質(zhì)來改變食品的風(fēng)味，如去除羊肉的膻味物質(zhì)、柑橘汁的苦味物質(zhì)等。張?bào)P[31]等曾研究利用超臨界CO2鈍化蒜酶和大蒜SOD保存，取得較好效果。采用較溫和的超臨界條件:50℃，8MPa，浸提10min，蒜酶失活率96.3%，大蒜SOD保存率96.9%。近來，有關(guān)從大蒜中萃取風(fēng)味物質(zhì)的研究也屢有報(bào)道[32]，相關(guān)成果對改善大蒜風(fēng)味的工作有借鑒意義。大豆所特有的不良?xì)馕?，即豆腥味，目前常用的大豆脫腥的加熱法、酸法處理、溶劑法等對脫腥有一定作用，但或作用有限，或易造成蛋白質(zhì)變性或流失。葛保勝[33]利用超臨界CO2脫除大豆別離蛋白異味，研究了不同壓力和溫度對萃取效率的影響，得出了最正確萃取條件和45℃。萃取出的異味物質(zhì)主要有醇、醛、酮和芳香類物質(zhì)，經(jīng)處理后的大豆別離蛋白異味減少，溶解性有所下降，持水性和乳化穩(wěn)定性增強(qiáng)。脫咖啡因超臨界流體萃取技術(shù)得到較早大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用的是天然咖啡豆的脫咖啡因。工業(yè)上傳統(tǒng)的方法是用二氯乙烷來去除，但二氯乙烷不僅除咖啡因，也除去咖啡中的芳香物質(zhì)，且不易除凈殘存的二氯乙烷，降低咖啡質(zhì)量。用超臨界CO2萃取咖啡豆和茶葉，不僅得到了咖啡因，而且保存了咖啡和茶葉的原香、原味。韓佳賓[34]、江和源[35]等通過正交實(shí)驗(yàn)確定了超臨界流體脫除茶葉中咖啡因的最正確工藝參數(shù)。正交實(shí)驗(yàn)中，咖啡因脫除率的影響因子主次順序?yàn)閴毫?gt;溫度>動(dòng)態(tài)循環(huán)時(shí)間>夾帶劑用量，而對兒茶素來說，夾帶劑的影響較為明顯。陳曉珍[36]通過實(shí)驗(yàn)研究得知，超臨界CO2萃取可脫掉茶葉中大局部的咖啡因，脫除率可到達(dá)70%以上，綠茶、普洱茶、鐵觀音茶、紅茶的咖啡因脫除率分別是：77.9%、79.8%、79.2%、77.0%，其中普洱茶的脫咖啡因效果最好，用同一原理處理煙草，能獲得低尼古丁含量卻又保存原煙草香氣的煙草葉。4展望目前超臨界萃取技術(shù)開展和應(yīng)用日趨成熟，因其別離效率高、能耗低等諸多優(yōu)點(diǎn)而受到人們越來越多的關(guān)注。人們對化工、食品、醫(yī)藥等相關(guān)產(chǎn)業(yè)的要求越來越高，追求高質(zhì)、高效、清潔和綠色環(huán)保的工業(yè)開展路線必將成為趨勢。超臨界方法作為一種新技術(shù)，由于超臨界流體的，人們除用于從天然產(chǎn)物中提取所需要的各種食用和藥用材料外，也開場利用超臨界技術(shù)從多方面改善食品品質(zhì)，以增加它的營養(yǎng)性、保健性與使用效果。盡管目前最常用的超臨界流體是CO2，但隨著對超臨界流體的進(jìn)一步研究及應(yīng)用，新的更有效的超臨界流體也許會出現(xiàn)，會更加擴(kuò)大超臨界流體技術(shù)的應(yīng)用。總之，未來超臨界流體技術(shù)必將更大地發(fā)揮其作用。參考文獻(xiàn)：[1]李丹,沈艾彬.超臨界萃取技術(shù)在食品工業(yè)中的應(yīng)用[J].寧夏農(nóng)林科技,(1):122-124.[2]周強(qiáng),張富新.超臨界萃取技術(shù)及其在食品工業(yè)中的應(yīng)用進(jìn)展[J].現(xiàn)代生物醫(yī)學(xué)進(jìn)展,2006,6(5):49-51.[3]丁一剛,旭明.超臨界流體的技術(shù)與應(yīng)用[J].醫(yī)藥工程設(shè)計(jì),2002,23(4):3-6.[5]郝常明,黃雪菊.淺談超臨界流體萃取技術(shù)及其應(yīng)用[J].醫(yī)藥工程,2003,24(2):1-4.[6]廖勁松,郭勇.超臨界流體萃取的應(yīng)用技術(shù)研究[J].食品科技,2002(12):12-15.[7]萬紅焱,顧麗莉,劉文婷等.超臨界流體萃取技術(shù)的開展現(xiàn)狀[J].化工科技,2021,21(6):56-59.[8]S.Sarrade,C.Guizard,G.M.Rios,Newapplicationsofsupercriticalfluidsandsupercriticalfluidsprocessesinsepration.Seprationandpurificationtechnology,2003(32):57-63.[9]石紅旗，劉發(fā)義，周興無.超臨界萃取技術(shù)精制共軛亞油酸的研究[J].中國油脂,2003,28(5):42-43.[10]VictorAbrahamsson,IreneRodriguez-Meizoso,CharlottaTurner.Supercriticalfluidextractionoflipidsfromlinseedwithon-lineevaporativelightscatteringdetection[J].AnalyticaChimicaActa,2021,853:320-327.[11]AwniAl-Otoom,SameerAl-Asheh,MamdouhAllawzi,etal.Extractionofoilfromuncrushedolivesusingsupercriticalfluidextractionmethod[J].JournalofSupercriticalFluids,2021,95:512-518.[12]KarmelitaAnggrianto,RinaldiSalea,BambangVeriansyah,etal.Applicationofsupercriticalfluidextractiononfoodprocessing:black-eyedpea(Vignaunguiculata)andpeanut(Arachishypogaea)[J].ProcediaChemistry,2021(9):265-272.[13]何保江,王玉芳,張文娟,等.超臨界流體萃取葡萄籽油工藝優(yōu)化[J].食品工業(yè),2021,35(002):112-115.[14]李躍金,趙榮芳,李丹.超臨界CO2萃取大豆油的工藝研究[J]食品工業(yè)科技,2021,35(5):206-208.[15]李響,王衛(wèi)飛,周瑢,等.超臨界二氧化碳萃取沉香精油的工藝優(yōu)化[J].食品工業(yè)科技,2021,20:065.[16]劉明石,崔瑋琪,金元寶,等.超臨界CO2萃取沉香葉揮發(fā)油工藝條件優(yōu)化研究[J].中國釀造,2021,33(2)[17]艾娜絲,蔣玉梅,畢陽等.啤酒花精油的超臨界CO2萃取工藝優(yōu)化及其組成分析[J].食品工業(yè)科技,2021,32(4),232-235[18]張侃,劉世斌,郝曉剛等.超臨界CO2萃取啤酒花及其應(yīng)用[J].太原理工大學(xué)學(xué)報(bào),2002,33(1):103-105.[19]黃亞東.利用超臨界CO2流體萃取酒花浸膏的研究[J].廣州食品工業(yè)科技,2000,16(3)60-62.[20]黎乃維,馬麗杰,金海珠.超臨界CO2流體萃取法提取迷迭香中主要揮發(fā)性成分研究[J].食品研究與開發(fā),2021,35(14):47-49.[21]李躍金,劉鳳菊,李丹.超臨界萃取肉桂中主要成分的研究[J].應(yīng)用化工,2021,42(11):1975-1977.[22]劉俊民,吳震生,朱宗磊,等.牡丹鮮花精油的工業(yè)化提取及揮發(fā)性組分的GC-MS分析[J].中國食物與營養(yǎng),2021(6):57-60.[23]宿光平.超臨界CO2萃取技術(shù)提高辣椒紅色素品質(zhì)的研究[J].中國食品添加劑.2021(3):148-151.[24]姜煒.超臨界萃取技術(shù)在辣椒紅色素中的應(yīng)用[J].南京理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版).2002,2