高流動(dòng)性高強(qiáng)度雙層凝膠電解質(zhì)賦能超柔無(wú)枝晶的纖維狀水系鋅金屬電池

【研究背景】柔性可穿戴電子器件的蓬勃發(fā)展對(duì)高柔性、高安全的供能設(shè)備產(chǎn)生了巨大的需求。因此，為了適應(yīng)柔性可穿戴電子器件的發(fā)展，發(fā)展高性能、高安全和高柔性的儲(chǔ)能器件是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。纖維狀柔性鋅離子電池(FAZIBs)具有安全性高、重量輕、體積小、彎曲自由度高以及編織性好等優(yōu)勢(shì)，成為柔性可穿戴電子器件供能器件的非常有前途的選擇。然而，由于金屬鋅負(fù)極在剝離和彎曲過(guò)程造成的纖維狀電極與電解質(zhì)之間的界面分離將嚴(yán)重降低活性材料的利用率。此外，在彎曲下，電場(chǎng)會(huì)發(fā)生不均勻的分布，導(dǎo)致鋅枝晶在彎曲部位的急劇生長(zhǎng)，從而導(dǎo)致FAZIBs內(nèi)部短路。因此，迫切需要開發(fā)出高柔性、高穩(wěn)定和長(zhǎng)壽命的FAZIBs?！竟ぷ鹘榻B】近日，南京大學(xué)和中國(guó)科學(xué)院蘇州納米所提出了限域包覆策略，在高曲率纖維電極上構(gòu)建了具有高流動(dòng)和高強(qiáng)度功能的雙層凝膠電解質(zhì)，創(chuàng)建出穩(wěn)定的纖維電極與凝膠電解質(zhì)界面，高流動(dòng)性的內(nèi)層電解質(zhì)可以適應(yīng)纖維電極在彎曲和充放電過(guò)程中的形變，確保纖維電極與凝膠電解質(zhì)良好的接觸。高強(qiáng)度的外層電解質(zhì)不僅可以有效約束內(nèi)層電解質(zhì)的隨意流動(dòng)，而且可以有效避免纖維正極和纖維負(fù)極的直接接觸，防止柔性纖維狀鋅離子電池內(nèi)部的短路。得益于內(nèi)層電解質(zhì)和外層電解質(zhì)的優(yōu)異的協(xié)同作用，纖維電極表面的雙層凝膠電解質(zhì)使纖維電極與凝膠電解質(zhì)具有穩(wěn)定的界面，解決了柔性鋅離子電池在彎曲和充放電過(guò)程中纖維電極與凝膠電解質(zhì)界面分離的難題。此外，賴氨酸作為電解質(zhì)添加劑可以有效地抑制鋅枝晶的生長(zhǎng)?！緝?nèi)容表述】為了使纖維電極與凝膠電解質(zhì)具有穩(wěn)定的界面，凝膠電解質(zhì)的設(shè)計(jì)最為關(guān)鍵。本文設(shè)計(jì)了內(nèi)層具有流行性好和外層具有力學(xué)性能好的雙層凝膠電解質(zhì)，憑借流動(dòng)性好的內(nèi)層電解質(zhì)使纖維電極與凝膠電解質(zhì)具有穩(wěn)定的界面。在這項(xiàng)工作中，我們選擇聚乙烯醇-醋酸鋅[(PVA-Zn(AC)2)]滿足內(nèi)層電解質(zhì)對(duì)流動(dòng)性的需求，選擇海藻酸鋅（ZA）滿足外層電解質(zhì)對(duì)力學(xué)性能和快速成膠的要求。為了抑制鋅枝晶的生長(zhǎng)，電解質(zhì)添加劑是一種有效的策略，本文選擇了賴氨酸作為電解質(zhì)添加劑，通過(guò)在鋅負(fù)極表面形成固態(tài)界面層抑制枝晶的生長(zhǎng)。首先通過(guò)光學(xué)顯微鏡證實(shí)了纖維鋅負(fù)極與單層凝膠電解質(zhì)在鋅負(fù)極剝離和彎曲狀態(tài)下存在界面分離的問(wèn)題。此外，使用鋅-鋅對(duì)稱電池和掃描電子顯微鏡(SEM)和證實(shí)了鋅枝晶易于在彎曲處生長(zhǎng)。圖1.(a)鋅絲與ZA的接觸示意圖；(b)剝離后的鋅絲和ZA的接觸示意圖；(c)不同狀態(tài)的鋅絲和ZA的光學(xué)照片；(d)鋅絲與ZA電解質(zhì)在彎曲下的接觸示意圖；(e)鋅絲和ZA在不同彎曲次數(shù)的光學(xué)照片；(f)纖維狀Zn-Zn對(duì)稱電池在彎曲和非彎曲下的極化曲線；折疊循環(huán)后鋅絲(g)和非彎曲循環(huán)后鋅絲(h)的SEM圖像。使用有限元模擬技術(shù)輔助驗(yàn)證了鋅負(fù)極與凝膠電解質(zhì)在彎曲和鋅剝離過(guò)程中存在界面分離的問(wèn)題以及本文提出的內(nèi)層具有流動(dòng)性和外層具有力學(xué)性能的雙層凝膠電解質(zhì)可以有效修復(fù)界面分離的問(wèn)題。圖2.(a)鋅絲與凝膠電解質(zhì)接觸的橫截面，(b)縱向截面；(c)剝離狀態(tài)下鋅絲與凝膠電解質(zhì)接觸的縱向截面和(d)橫向截面；(e)鋅絲與雙層凝膠電解質(zhì)接觸的橫截面和縱截面；(g)衰減狀態(tài)下鋅絲與雙層凝膠電解質(zhì)接觸的縱向截面和(h)橫向截面；鋅絲與凝膠電解質(zhì)接觸(i)和縱向截面(j)；鋅絲與雙層凝膠電解質(zhì)接觸(k)和縱向截面(l)。內(nèi)層電解質(zhì)需要應(yīng)具備合適的粘度，我們使用流變儀給出內(nèi)層電解質(zhì)具有合適的粘度。使用SEM、紅外和拉曼表征雙層凝膠電解質(zhì)的成功制備。圖3.(a)在Zn@CNTF構(gòu)建雙層凝膠電解質(zhì)的示意圖；(b)內(nèi)層電解液具有合適的粘度范圍；(c)ZA的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(d)PVA-Zn(AC)2、(e)雙層凝膠電解質(zhì)、(f)ZA電解質(zhì)的SEM橫截面圖；(g)ZA、PVA-Zn(AC)2和雙層凝膠電解質(zhì)的FTIR光譜和(h)拉曼光譜；(i)賴氨酸HOMO-LUMO；(j)賴氨酸的靜電電位；(k)賴氨酸吸附Zn表面的電荷密度差。使用鋅-鋅對(duì)稱電池的原位光鏡證實(shí)雙層凝膠電解質(zhì)的策略可以有效解決鋅與凝膠電解質(zhì)在鋅剝離過(guò)程中的界面分離問(wèn)題。圖4.(a)具有賴氨酸的雙層凝膠電解質(zhì)在鋅剝離過(guò)程中的示意圖；(b)基于不同凝膠電解質(zhì)纖維狀Zn-Zn對(duì)稱電池的電壓分布；(c)表面具有雙層凝膠電解質(zhì)的Zn@CNTF在不同DOD下的光學(xué)照片；(d)纖維狀Zn-Zn對(duì)稱電池的電壓分布圖；鋅在不同雙層凝膠電解質(zhì)循環(huán)后的高分辨率XPS光譜(e)和循環(huán)Zn@CNTF的WAXS圖譜(f)。使用鋅-鋅對(duì)稱電池的電化學(xué)性能證實(shí)雙層凝膠電解質(zhì)的策略可以有效解決鋅與凝膠電解質(zhì)在彎曲過(guò)程中的界面分離問(wèn)題。圖5.(a)彎曲裝置示意圖；基于ZA電解質(zhì)與賴氨酸的鋅鋅對(duì)稱電池(b)和基于雙層凝膠電解質(zhì)與賴氨酸的鋅鋅對(duì)稱電池在不同彎曲角度下的電壓分布；(d)基于雙層凝膠電解質(zhì)和賴氨酸的不同類型鋅鋅對(duì)稱電池在彎曲頻率為0.2Hz、曲率半徑為20mm時(shí)的電壓圖；(e)雙層凝膠電解不同曲率半徑的鋅鋅對(duì)稱電池電壓圖；(f)基于雙層凝膠電解質(zhì)和賴氨酸的鋅鋅對(duì)稱電池在不同彎曲頻率下的電壓圖；(g)基于雙層凝膠電解質(zhì)和賴氨酸的鋅鋅對(duì)稱電池在彎曲頻率(0.1Hz)下的電壓圖。選擇在碳納米管纖維（CNTF）表面直接生長(zhǎng)的鐵氰化鋅（ZnHCF@CNTF）作為纖維正極、CNTF表面直接生長(zhǎng)的鋅作為纖維負(fù)極。在纖維電極表面構(gòu)建雙層凝膠電解質(zhì)，驗(yàn)證其在柔性鋅離子電池中的應(yīng)用。圖6.(a)基于雙層凝膠電解質(zhì)的FAZIB示意圖；(b)組裝后FAZIB在不同掃描速率下的CV曲線；(c)不同電流密度下FAZIB的GCD曲線；(d)本工作FAZIB的倍率性能；(e)FAZIB的循環(huán)特性和庫(kù)侖效率；(f)FAZIB彎曲狀態(tài)示意圖；(g)FAZIB在不同彎曲角度下的容量；(h)由彎曲下的FAZIB點(diǎn)亮紅色LED的照片?！窘Y(jié)論】綜上所述，本文將含有賴氨酸添加劑的高流動(dòng)/高強(qiáng)度的雙層凝膠電解質(zhì)限域組裝在高曲率纖維狀鋅負(fù)極表面，消除了水凝膠電解質(zhì)剛度與柔性的沖突，創(chuàng)建了穩(wěn)定的纖維電極-凝膠電解質(zhì)界面，解決了離電纖維器件在彎曲過(guò)程中纖維電極-凝膠電解質(zhì)界面分離的難題。高流動(dòng)性的PVA-Zn(AC)2作為內(nèi)層電解質(zhì)可以及時(shí)地修復(fù)凝膠電解質(zhì)與纖維電極的界面。高強(qiáng)度的ZA作為外層凝膠電解質(zhì)，使PVA-Zn(AC)2在纖維狀電極彎曲過(guò)程中保持限制性地流動(dòng)。利用雙層凝膠電解質(zhì)的協(xié)同作用和賴氨酸在鋅陽(yáng)極表面原位構(gòu)建的SEI，所制得的纖維狀鋅-鋅對(duì)稱電池在0.1