高流動性高強(qiáng)度雙層凝膠電解質(zhì)賦能超柔無枝晶的纖維狀水系鋅金屬電池

【研究背景】柔性可穿戴電子器件的蓬勃發(fā)展對高柔性、高安全的供能設(shè)備產(chǎn)生了巨大的需求。因此，為了適應(yīng)柔性可穿戴電子器件的發(fā)展，發(fā)展高性能、高安全和高柔性的儲能器件是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。纖維狀柔性鋅離子電池(FAZIBs)具有安全性高、重量輕、體積小、彎曲自由度高以及編織性好等優(yōu)勢，成為柔性可穿戴電子器件供能器件的非常有前途的選擇。然而，由于金屬鋅負(fù)極在剝離和彎曲過程造成的纖維狀電極與電解質(zhì)之間的界面分離將嚴(yán)重降低活性材料的利用率。此外，在彎曲下，電場會發(fā)生不均勻的分布，導(dǎo)致鋅枝晶在彎曲部位的急劇生長，從而導(dǎo)致FAZIBs內(nèi)部短路。因此，迫切需要開發(fā)出高柔性、高穩(wěn)定和長壽命的FAZIBs。【工作介紹】近日，南京大學(xué)和中國科學(xué)院蘇州納米所提出了限域包覆策略，在高曲率纖維電極上構(gòu)建了具有高流動和高強(qiáng)度功能的雙層凝膠電解質(zhì)，創(chuàng)建出穩(wěn)定的纖維電極與凝膠電解質(zhì)界面，高流動性的內(nèi)層電解質(zhì)可以適應(yīng)纖維電極在彎曲和充放電過程中的形變，確保纖維電極與凝膠電解質(zhì)良好的接觸。高強(qiáng)度的外層電解質(zhì)不僅可以有效約束內(nèi)層電解質(zhì)的隨意流動，而且可以有效避免纖維正極和纖維負(fù)極的直接接觸，防止柔性纖維狀鋅離子電池內(nèi)部的短路。得益于內(nèi)層電解質(zhì)和外層電解質(zhì)的優(yōu)異的協(xié)同作用，纖維電極表面的雙層凝膠電解質(zhì)使纖維電極與凝膠電解質(zhì)具有穩(wěn)定的界面，解決了柔性鋅離子電池在彎曲和充放電過程中纖維電極與凝膠電解質(zhì)界面分離的難題。此外，賴氨酸作為電解質(zhì)添加劑可以有效地抑制鋅枝晶的生長。【內(nèi)容表述】為了使纖維電極與凝膠電解質(zhì)具有穩(wěn)定的界面，凝膠電解質(zhì)的設(shè)計最為關(guān)鍵。本文設(shè)計了內(nèi)層具有流行性好和外層具有力學(xué)性能好的雙層凝膠電解質(zhì)，憑借流動性好的內(nèi)層電解質(zhì)使纖維電極與凝膠電解質(zhì)具有穩(wěn)定的界面。在這項(xiàng)工作中，我們選擇聚乙烯醇-醋酸鋅[(PVA-Zn(AC)2)]滿足內(nèi)層電解質(zhì)對流動性的需求，選擇海藻酸鋅（ZA）滿足外層電解質(zhì)對力學(xué)性能和快速成膠的要求。為了抑制鋅枝晶的生長，電解質(zhì)添加劑是一種有效的策略，本文選擇了賴氨酸作為電解質(zhì)添加劑，通過在鋅負(fù)極表面形成固態(tài)界面層抑制枝晶的生長。首先通過光學(xué)顯微鏡證實(shí)了纖維鋅負(fù)極與單層凝膠電解質(zhì)在鋅負(fù)極剝離和彎曲狀態(tài)下存在界面分離的問題。此外，使用鋅-鋅對稱電池和掃描電子顯微鏡(SEM)和證實(shí)了鋅枝晶易于在彎曲處生長。圖1.(a)鋅絲與ZA的接觸示意圖；(b)剝離后的鋅絲和ZA的接觸示意圖；(c)不同狀態(tài)的鋅絲和ZA的光學(xué)照片；(d)鋅絲與ZA電解質(zhì)在彎曲下的接觸示意圖；(e)鋅絲和ZA在不同彎曲次數(shù)的光學(xué)照片；(f)纖維狀Zn-Zn對稱電池在彎曲和非彎曲下的極化曲線；折疊循環(huán)后鋅絲(g)和非彎曲循環(huán)后鋅絲(h)的SEM圖像。使用有限元模擬技術(shù)輔助驗(yàn)證了鋅負(fù)極與凝膠電解質(zhì)在彎曲和鋅剝離過程中存在界面分離的問題以及本文提出的內(nèi)層具有流動性和外層具有力學(xué)性能的雙層凝膠電解質(zhì)可以有效修復(fù)界面分離的問題。圖2.(a)鋅絲與凝膠電解質(zhì)接觸的橫截面，(b)縱向截面；(c)剝離狀態(tài)下鋅絲與凝膠電解質(zhì)接觸的縱向截面和(d)橫向截面；(e)鋅絲與雙層凝膠電解質(zhì)接觸的橫截面和縱截面；(g)衰減狀態(tài)下鋅絲與雙層凝膠電解質(zhì)接觸的縱向截面和(h)橫向截面；鋅絲與凝膠電解質(zhì)接觸(i)和縱向截面(j)；鋅絲與雙層凝膠電解質(zhì)接觸(k)和縱向截面(l)。內(nèi)層電解質(zhì)需要應(yīng)具備合適的粘度，我們使用流變儀給出內(nèi)層電解質(zhì)具有合適的粘度。使用SEM、紅外和拉曼表征雙層凝膠電解質(zhì)的成功制備。圖3.(a)在Zn@CNTF構(gòu)建雙層凝膠電解質(zhì)的示意圖；(b)內(nèi)層電解液具有合適的粘度范圍；(c)ZA的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(d)PVA-Zn(AC)2、(e)雙層凝膠電解質(zhì)、(f)ZA電解質(zhì)的SEM橫截面圖；(g)ZA、PVA-Zn(AC)2和雙層凝膠電解質(zhì)的FTIR光譜和(h)拉曼光譜；(i)賴氨酸HOMO-LUMO；(j)賴氨酸的靜電電位；(k)賴氨酸吸附Zn表面的電荷密度差。使用鋅-鋅對稱電池的原位光鏡證實(shí)雙層凝膠電解質(zhì)的策略可以有效解決鋅與凝膠電解質(zhì)在鋅剝離過程中的界面分離問題。圖4.(a)具有賴氨酸的雙層凝膠電解質(zhì)在鋅剝離過程中的示意圖；(b)基于不同凝膠電解質(zhì)纖維狀Zn-Zn對稱電池的電壓分布；(c)表面具有雙層凝膠電解質(zhì)的Zn@CNTF在不同DOD下的光學(xué)照片；(d)纖維狀Zn-Zn對稱電池的電壓分布圖；鋅在不同雙層凝膠電解質(zhì)循環(huán)后的高分辨率XPS光譜(e)和循環(huán)Zn@CNTF的WAXS圖譜(f)。使用鋅-鋅對稱電池的電化學(xué)性能證實(shí)雙層凝膠電解質(zhì)的策略可以有效解決鋅與凝膠電解質(zhì)在彎曲過程中的界面分離問題。圖5.(a)彎曲裝置示意圖；基于ZA電解質(zhì)與賴氨酸的鋅鋅對稱電池(b)和基于雙層凝膠電解質(zhì)與賴氨酸的鋅鋅對稱電池在不同彎曲角度下的電壓分布；(d)基于雙層凝膠電解質(zhì)和賴氨酸的不同類型鋅鋅對稱電池在彎曲頻率為0.2Hz、曲率半徑為20mm時的電壓圖；(e)雙層凝膠電解不同曲率半徑的鋅鋅對稱電池電壓圖；(f)基于雙層凝膠電解質(zhì)和賴氨酸的鋅鋅對稱電池在不同彎曲頻率下的電壓圖；(g)基于雙層凝膠電解質(zhì)和賴氨酸的鋅鋅對稱電池在彎曲頻率(0.1Hz)下的電壓圖。選擇在碳納米管纖維（CNTF）表面直接生長的鐵氰化鋅（ZnHCF@CNTF）作為纖維正極、CNTF表面直接生長的鋅作為纖維負(fù)極。在纖維電極表面構(gòu)建雙層凝膠電解質(zhì)，驗(yàn)證其在柔性鋅離子電池中的應(yīng)用。圖6.(a)基于雙層凝膠電解質(zhì)的FAZIB示意圖；(b)組裝后FAZIB在不同掃描速率下的CV曲線；(c)不同電流密度下FAZIB的GCD曲線；(d)本工作FAZIB的倍率性能；(e)FAZIB的循環(huán)特性和庫侖效率；(f)FAZIB彎曲狀態(tài)示意圖；(g)FAZIB在不同彎曲角度下的容量；(h)由彎曲下的FAZIB點(diǎn)亮紅色LED的照片?！窘Y(jié)論】綜上所述，本文將含有賴氨酸添加劑的高流動/高強(qiáng)度的雙層凝膠電解質(zhì)限域組裝在高曲率纖維狀鋅負(fù)極表面，消除了水凝膠電解質(zhì)剛度與柔性的沖突，創(chuàng)建了穩(wěn)定的纖維電極-凝膠電解質(zhì)界面，解決了離電纖維器件在彎曲過程中纖維電極-凝膠電解質(zhì)界面分離的難題。高流動性的PVA-Zn(AC)2作為內(nèi)層電解質(zhì)可以及時地修復(fù)凝膠電解質(zhì)與纖維電極的界面。高強(qiáng)度的ZA作為外層凝膠電解質(zhì)，使PVA-Zn(AC)2在纖維狀電極彎曲過程中保持限制性地流動。利用雙層凝膠電解質(zhì)的協(xié)同作用和賴氨酸在鋅陽極表面原位構(gòu)建的SEI，所制得的纖維狀鋅-鋅對稱電池在0.1