廢舊塑料回收利用技術(shù)

廢舊塑料回收利用技術(shù)范勇，鄔素華（天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津）本文綜合介紹了廢舊塑料的各種回收利用技術(shù)及產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀，分析了現(xiàn)有技術(shù)所存在的優(yōu)缺點(diǎn)，指出了廢舊塑料回收利用的重要性。近年來(lái)，隨著生產(chǎn)的發(fā)展和人們消費(fèi)水平的提高，塑料制品消費(fèi)量不斷增大，廢舊塑料總量也迅速增加。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在大中城市，廢舊塑料比例高達(dá)10%左右。因此，采用積極對(duì)策，加強(qiáng)對(duì)廢舊塑料廢棄物的處理是保護(hù)良好的生態(tài)環(huán)境，促進(jìn)塑料工業(yè)健康發(fā)展，構(gòu)建和諧社會(huì)的重要措施。由于經(jīng)濟(jì)、法律及民眾意識(shí)等方面的原因，將廢舊塑料用掩埋方法處理已越來(lái)越不可行。在發(fā)達(dá)國(guó)家，環(huán)保意識(shí)的增加和可用的掩埋式垃圾處理場(chǎng)空間的減少促進(jìn)了塑料回收工業(yè)的發(fā)展，但是現(xiàn)在只有大約5%～25%的廢舊塑料被回收，占所有材料總量的8%。大約18%的聚合物廢棄物被堆在垃圾場(chǎng)，其中40%是塑料包裝用品。由于它們隨處可見(jiàn)、種類多、生物降解性差、使用周期短，因而倍受關(guān)注。數(shù)據(jù)表明，在歐洲，回收塑料方法包括焚燒能量回收、機(jī)械回收、原料或化學(xué)回收等。下面就介紹一些廢舊塑料的回收利用技術(shù)。1分離技術(shù)廢舊塑料回收的一個(gè)重要方法就是將其分離成單一組分，混合塑料一般價(jià)值低、產(chǎn)品性能差且不穩(wěn)定，但分離后可用于價(jià)值高的制品。所以為了能實(shí)現(xiàn)其最高價(jià)值，生產(chǎn)廠商推廣使用能識(shí)別塑料種類的材質(zhì)標(biāo)識(shí)，不少發(fā)達(dá)國(guó)家的塑料產(chǎn)品都有明確的材質(zhì)標(biāo)識(shí)。對(duì)沒(méi)有標(biāo)識(shí)的塑料材料，過(guò)去識(shí)別其種類最簡(jiǎn)單的方法是觀其色（火焰的顏色和煙霧的顏色，外觀），聽(tīng)其音（敲擊聲），聞其味（燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的氣味），而這些方法都需要豐富的經(jīng)驗(yàn)，所以很難適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)的需要。因此國(guó)外開(kāi)發(fā)出很多塑料分離設(shè)備，為塑料再生利用的機(jī)械化和自動(dòng)化提供了良好的基礎(chǔ)。有效分離塑料的自動(dòng)鑒別技術(shù)包括：浮降法、空氣分離、水旋法、近紅外分光法、X射線分析法、靜電分離技術(shù)、選擇性溶解。1.1浮降法（濕分離）浮降法分離是混合塑料片材分離的最早方法之一。它通常由一種密度介于要分離塑料中間的流體介質(zhì)來(lái)完成的，密度比介質(zhì)小的塑料將上浮，而密度大的下沉。從理論上講，此法不受形狀和大小的影響，尤其適用于分離粉碎不均勻的、密度差較小的塑料。而且此工藝可以將廢舊塑料上的殘留食物有效地去除。但這種分離方法的缺點(diǎn)是產(chǎn)生大量需要專門處理的廢水。1.2空氣分離（干法分離）在干法分離中，浮降步驟將被空氣分類或空氣分離代替?？諝夥蛛x與震動(dòng)傳輸聯(lián)用可除去大顆粒物質(zhì)，如金屬成分、玻璃和重的厚塑料板。分離裝置有立式和臥式兩種，流動(dòng)空氣作用于分離的物料，不同的物質(zhì)按其密度的大小，分別降落在處于不同位置的裝有鋸齒形隔板的矩形箱內(nèi)?？諝夥蛛x是使用最廣泛的固體廢料分離方法，但其缺點(diǎn)是回收品可能會(huì)有食品腐爛的味道或粘附在塑料制品上脂肪腐爛的氣味。1.3水旋法（離心分離）水旋法分離是采用離心加速器的原理使聚合物的混合物與雜質(zhì)分離，它可將不同聚合物和雜質(zhì)從粒狀塑料組分中分離出來(lái)，而且出料量遠(yuǎn)高于懸浮分離法。德國(guó)KHDHumboldWeda設(shè)計(jì)了一種以離心分離為基礎(chǔ)的分離系統(tǒng)，叫做Censor。這個(gè)系統(tǒng)可以有效地分離密度差別為0.005g/cm3的塑料，而密度差異在0.05g/cm3的組分即可按常規(guī)進(jìn)行分離。此系統(tǒng)的工作原理是將粉碎后的塑料粉末倒入懸液分離器的蓄水池中，然后進(jìn)行攪動(dòng)，使之形成均勻的懸浮液。通常旋轉(zhuǎn)分離器的外形為圓臺(tái)狀，沿其切線方向?qū)腋∫海ê兴芰戏勰┧腿胄D(zhuǎn)分離器中，在旋轉(zhuǎn)分離器高速轉(zhuǎn)動(dòng)產(chǎn)生的離心力作用下，較重的粒子移向分離器的內(nèi)壁，而較輕的粒子則移到懸液分離器的中心。伴隨重粒子的渦流運(yùn)動(dòng)而成為底流，與重粒子一起從懸液分離器底部排出。伴隨輕粒子的渦流形成溢流，從旋轉(zhuǎn)分離器上部與大多數(shù)水分一起排出。由于離心分離對(duì)顆粒形狀、尺寸不敏感，所以這項(xiàng)技術(shù)對(duì)聚合物纖維也是有效的，而且對(duì)于污染程度高的塑料膜如農(nóng)用薄膜同樣適用，它的重質(zhì)成分是泥土、臟物，而輕質(zhì)成分是回收的聚乙烯。這種分離的缺點(diǎn)在于費(fèi)用太高。1.4近紅外分光法近紅外分光法是一種適于分析透明或輕度著色聚合物的方法。此方法快速、可靠，而且在物料較臟時(shí)也可以正常工作。法國(guó)SydelEnsemblierIndustriel公司的DIBOP自動(dòng)分離系統(tǒng)就是利用近紅外分離法設(shè)計(jì)而成的。它采用近紅外傳感器以500kg/h的速度來(lái)分離所有瓶子（主要是以PVC、PET、HDPE為材料），這個(gè)系統(tǒng)對(duì)每個(gè)瓶子都有50～250個(gè)單獨(dú)測(cè)量數(shù)據(jù)，保證了鑒別的準(zhǔn)確性。1.5X射線分析法回收PET瓶中主要的問(wèn)題是PVC成分的存在。處在PET處理溫度時(shí)，PVC會(huì)嚴(yán)重降解，結(jié)果PET產(chǎn)品表面出現(xiàn)一層黑斑，因此，人們開(kāi)發(fā)了除去PVC雜質(zhì)的精確分離技術(shù)。X射線分析法（XRF）是一個(gè)專門分離PVC的方法。在X射線的照射下，PVC中氯原子發(fā)射出低能X射線，而無(wú)氯的塑料反應(yīng)就不同。由高能X射線組成的入射光束（主光束）激發(fā)目標(biāo)原子，片刻之后，激發(fā)的離子回到基態(tài)，產(chǎn)生了與入射光譜類似的熒光譜。但是，由于熒光的時(shí)間延遲，這種光譜不像源光譜那樣持續(xù)，因而使XRF與背景對(duì)比度高，靈敏度也很高。由于PVC中含氯量幾乎達(dá)50%，所以能用XRF來(lái)鑒別。X射線熒光分離最早由NationalRecoveryTechnologies實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，用以從HDPE、PET、PVC整瓶混合堆中分離出PVC。它利用X射線確定哪些是用PVC制造的，進(jìn)而采用空氣吹出，用探測(cè)器檢測(cè)到氯的3.1.2增強(qiáng)改性回收的通用塑料的拉伸強(qiáng)度明顯降低，要提高其強(qiáng)度，可以通過(guò)加入玻璃纖維、合成纖維、天然纖維的方法，擴(kuò)大回收塑料的應(yīng)用范圍?；厥盏臒崴苄运芰辖?jīng)過(guò)纖維增強(qiáng)改性后，其強(qiáng)度、模量大大提高，并明顯地改善了熱塑性塑料的耐熱性、耐蠕變性和耐疲勞性，其制品成型收縮率小，廢棄的熱塑性玻璃纖維增強(qiáng)塑料可以反復(fù)加工成型。影響復(fù)合材料性能的還有纖維在塑料基質(zhì)中的分散程度和取向。分散越均勻，取向程度越高，復(fù)合材料的性能越好。分散均勻性在選定設(shè)備后主要取決于混煉工藝，并且使用適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚韯ɑ蚺悸?lián)劑）進(jìn)行處理，能夠增加與樹(shù)脂的粘合性，纖維在熱塑性塑料中的分散取向也能得到一定的提高。3.1.3增韌改性塑料制品在使用過(guò)程中，由于受到光、熱、氧等的作用，會(huì)發(fā)生老化現(xiàn)象，使樹(shù)脂大分子鏈發(fā)生降解，所以回收的塑料力學(xué)性能發(fā)生很大變化，耐沖擊性隨老化程度的不同而變化，改善回收塑料耐沖擊性的途徑之一是使用彈性體或共混型熱塑性彈性體與回收料共混進(jìn)行增韌改性。彈性體有順丁橡膠、三元乙丙橡膠、SBS、丁苯橡膠、丁基橡膠等；還可以使用非彈性體，如高密度聚乙烯、EVA、ABS、氯化聚乙烯、活化有機(jī)粒子等，對(duì)回收塑料進(jìn)行增韌改性，從而提高其耐沖擊性。3.2化學(xué)改性回收的廢舊塑料，不僅可以通過(guò)物理改性的方法擴(kuò)大其用途，還可以通過(guò)化學(xué)改性，拓寬回收塑料的應(yīng)用渠道，提高其利用價(jià)值?；瘜W(xué)改性包括氯化改性，交聯(lián)改性，接枝共聚改性等。3.2.1氯化改性氯化改性即對(duì)聚烯烴樹(shù)脂進(jìn)行氯化，制得因含氯量不同而特性各異的氯化聚烯烴。廢舊聚烯烴通過(guò)氯化可得阻燃、耐油等良好特性，產(chǎn)品具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。例如廢舊聚乙烯膜的氯化改性，將廢PE膜進(jìn)行洗滌、脫水、粉碎后，送入反應(yīng)釜進(jìn)行氯化，可制得氯化聚乙烯（CPE）。用廢舊聚乙烯通過(guò)氯化得到的產(chǎn)品，具有良好的性能，可以用來(lái)代替市售CPE。又如廢舊聚氯乙烯的氯化改性。對(duì)PVC再生料氯化改性有兩個(gè)基本目標(biāo)：第一個(gè)目標(biāo)是提高廢舊PVC的連續(xù)使用溫度。廢舊PVC的缺點(diǎn)之一就是最高的連續(xù)使用溫度僅在65℃左右，經(jīng)過(guò)氯化改性的聚氯乙烯的最高連續(xù)使用溫度可達(dá)105℃。除了提高使用溫度外，強(qiáng)度和模量等性能也得到了改善；第二個(gè)目標(biāo)是氯化改性后可用作涂料和膠粘劑。3.2.2交聯(lián)改性回收的聚烯烴，可通過(guò)交聯(lián)大大提高其拉伸性能、耐熱性能、耐環(huán)境性能、尺寸穩(wěn)定性能、耐磨性能、耐化學(xué)性能等。交聯(lián)有三種類型：輻射交聯(lián)、化學(xué)交聯(lián)、有機(jī)硅交聯(lián)。聚合物交聯(lián)度可通過(guò)加交聯(lián)劑的多少或輻射時(shí)間長(zhǎng)短來(lái)控制。交聯(lián)度不同，其力學(xué)性能也不同。輕度交聯(lián)的聚烯烴可具有熱塑性，易于加工；交聯(lián)度比較高的聚合物，其大分子鏈之間已形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)成為熱固性材料，力學(xué)性能改善相當(dāng)顯著。因此，交聯(lián)聚合物的加工方法有兩種：一種是在聚合物熔點(diǎn)之上，加入交聯(lián)劑，混合均勻，在低于交聯(lián)劑分解溫度情況下進(jìn)行造粒，最后成型與交聯(lián)反應(yīng)一步完成；另一種是在低于交聯(lián)劑分解溫度情況下成型，然后在高于交聯(lián)溫度情況下完成交聯(lián)。目前比較先進(jìn)的技術(shù)是利用反應(yīng)擠出技術(shù)，聚合物和交聯(lián)劑在雙螺桿擠出機(jī)中混合和交聯(lián)反應(yīng)，并直接制成產(chǎn)品，如管材。3.2.3接枝共聚改性廢舊塑料的化學(xué)改性還有接枝、嵌段等共聚改性，目前實(shí)用性較強(qiáng)的屬回收聚丙烯的接枝共聚改性。即用接枝單體通過(guò)一定的接枝方法對(duì)聚丙烯進(jìn)行接枝，接枝改性的聚丙烯性能取決于接枝物的含量、接枝鏈的長(zhǎng)度等，其基本性能與聚丙烯相似，但其他性能有很大改變。接枝改性聚丙烯的目的是為了提高聚丙烯與金屬、極性塑料、無(wú)機(jī)填料的粘結(jié)性或增容性。對(duì)廢舊聚丙烯再生材料而言，具有兩點(diǎn)意義：一是當(dāng)回收的聚丙烯料中混雜著部分PVC等極性樹(shù)脂制品時(shí)，可不必分離而直接實(shí)施共混，在混塑煉過(guò)程中引入接枝改性反應(yīng)，使PP與PVC相間增容；二是經(jīng)接枝改性后的PP再生料可拓寬其應(yīng)用范圍，不僅可與極性高聚物制品共混，也可以較大量地進(jìn)行填充或增強(qiáng)改性，以達(dá)到提高再生制品的性能并降低生產(chǎn)成本的目的。3.3物理化學(xué)改性對(duì)熱塑性廢舊制品再生料的改性一般為單純的物理改性與單純的化學(xué)改性。前者是通過(guò)機(jī)械共混設(shè)備在聚合物熔點(diǎn)以上的溫度下實(shí)施熔融混合，以制備多組分多相態(tài)的共混物合金及復(fù)合材料；后者則通過(guò)大分子的化學(xué)反應(yīng)或共聚反應(yīng)實(shí)施改性。改性的目的是改善再生料的性能并擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。塑料改性的另一種方法，即原位反應(yīng)擠出工藝的改性與成型。這種方法同時(shí)實(shí)現(xiàn)化學(xué)改性和物理改性。它突破了過(guò)去的化學(xué)改性、物理改性和成型加工之間的界限或不連續(xù)化，大幅度地縮短了塑料材料制備和制品生產(chǎn)的周期，也有效地改善了再生塑料的綜合力學(xué)性能。4其它回收利用技術(shù)4.1原料回收——熱裂解、氫化和氣化熱裂解是在800℃的還原性環(huán)境中（沒(méi)有空氣存在）進(jìn)行的。在熱裂解過(guò)程中，塑料廢棄物被轉(zhuǎn)變?yōu)槭突ぎa(chǎn)品的原料，如石腦油、液態(tài)和蠟狀碳?xì)浠衔锏?。熱裂解的?yōu)點(diǎn)包括以下幾方面：（1）熱裂解所消耗的能量非常少。例如，將塑料廢棄物轉(zhuǎn)化為石油化工產(chǎn)品，所消耗的能量最多是塑料廢棄物總能量的10%；（2）可以處理其他方式無(wú)法有效回收的塑料廢物，如汽車粉碎后的廢棄物、含阻燃劑和金屬的電子產(chǎn)品廢棄物；（3）熱裂解處理無(wú)需空氣或氫氣混合氣，也無(wú)需加壓；（4）熱裂解過(guò)程產(chǎn)生的副產(chǎn)物HCl可回收作為原料。熱裂解產(chǎn)物通常無(wú)法達(dá)到燃料油的基本性能要求，這是因?yàn)闊崃呀膺^(guò)程中沒(méi)有氫氣，所以裂解得到的油類產(chǎn)物含有相當(dāng)多的高沸點(diǎn)成分，此外還含有氯、硫等對(duì)環(huán)境有害的雜質(zhì)。為克服這些問(wèn)題，人們?cè)趯?duì)塑料廢棄物進(jìn)行熱裂解時(shí)，將其置于氫氣氛圍和10MPa的過(guò)壓條件下，這被稱為氫化或氫化裂解。而且，由于裂解反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng)，而氫化則是放熱反應(yīng)，所以二者為互補(bǔ)反應(yīng)。氫化反應(yīng)的主要特點(diǎn)包括以下幾個(gè)方面：（1）可得到高價(jià)值的產(chǎn)品，如類似汽油的液體燃料或柴油燃料；（2）與熱裂解和汽化反應(yīng)相比，氫化是一種更好的原料回收方法，因?yàn)榈玫降暮铣稍彤a(chǎn)物可直接用于精煉；（3）氫化過(guò)程具有極佳的處理塑料廢棄物中雜原子（如Cl、N、O、S等）的能力。在氫原子的參與下，這些雜原子生成相應(yīng)的酸，可以非常方便地進(jìn)行凈化，并以鹽的形式處理；（4）反應(yīng)過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生二噁英等有毒物質(zhì)。塑料廢棄物的氣化反應(yīng)溫度（1300℃）要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于熱裂解反應(yīng)，而且需要有可控量的氧氣參與。氣化反應(yīng)是以可控的方式對(duì)塑料廢棄物中的氫化合物進(jìn)行氧化，生產(chǎn)出具有高價(jià)值的合成氣。由于其反應(yīng)過(guò)程中不產(chǎn)生二噁英和任何芳香族化合物，因而受到人們的青睞。對(duì)于那些未分類的家用、工業(yè)用以及特殊塑料（如醫(yī)用垃圾）廢棄物，采用氣化方法可以有效地回收化學(xué)能和可再次利用的原材料，而且?guī)缀蹩梢詫⑺械乃芰蠌U棄物都轉(zhuǎn)化成有用的原材料和能量。4.2塑料廢棄物的焚燒和能量回收許多西方發(fā)達(dá)國(guó)家，對(duì)廢舊塑料回收主要是利用其燃燒產(chǎn)生的熱能。這方面技術(shù)研究主要集中在廢舊塑料早期處理設(shè)備、后期焚燒設(shè)備和熱能轉(zhuǎn)化利用設(shè)備等方面。廢舊塑料的品種很多，體積較大，表面較臟并含有水分等，如何將其燃燒充分并處理燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的有害氣體，使它對(duì)大氣不造成污染是研究的關(guān)鍵。這方面技術(shù)比較先進(jìn)的國(guó)家主要是德國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家。他們研制出全套的自動(dòng)化焚燒設(shè)備，包括前期的塑料干燥破碎設(shè)備、塑料加壓進(jìn)料設(shè)備、高效的焚燒爐及尾氣凈化設(shè)備等。不僅可用來(lái)焚燒工業(yè)廢舊塑料，還可用來(lái)處理生活廢塑料。這些設(shè)備及回收技術(shù)已在德國(guó)、日本及韓國(guó)等大型鋼鐵生產(chǎn)企業(yè)等得到應(yīng)用。焚燒方法省去了廢舊塑料前期分離等繁雜工作，可大批量處理廢舊塑料和生活垃圾，但設(shè)備投資較大，成本較高。因此，目前利用焚燒方法處理廢舊塑料的國(guó)家還僅限于富裕的發(fā)達(dá)國(guó)家和我國(guó)局部地區(qū)。5結(jié)語(yǔ)伴隨著我國(guó)塑料工業(yè)的快速發(fā)展，塑料材料的使用對(duì)環(huán)境帶來(lái)的負(fù)面影響日益加劇。在廢舊塑料的數(shù)量、種類急劇