光催化課件：第三六章納米氧化鈦光催化原理

第三章

納米氧化鈦的光催化原理催化劑及催化作用簡介：根據(jù)IUPAC1981年定義

，

能夠加快反應(yīng)的速度而

不改變該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs

自由焓變化的物質(zhì)?；蚣铀倩瘜W(xué)反應(yīng)趨于平衡

，

而自身在反應(yīng)的最終

產(chǎn)物中不顯示?；蛟诜磻?yīng)過程中

，

不會自始至終地將自身陷入。或能夠與反應(yīng)物相互作用

，

但是在反應(yīng)終結(jié)時

，

它保持不變

。故不改變反應(yīng)物系的初始態(tài)

，

不改

變反應(yīng)的平衡位置。催化作用具備四個基本特征:1、催化劑只能加速熱力學(xué)上可以進(jìn)行的反應(yīng)，而不能加速熱力學(xué)上無法進(jìn)行的反應(yīng)。2、催化劑只能加速反應(yīng)趨于平衡，而不能改變平衡的位置（平衡常數(shù)）。3、催化劑對反應(yīng)具有選擇性。當(dāng)反應(yīng)可能有一個以上的不同方向時，有可能導(dǎo)致熱力學(xué)上可行的不同產(chǎn)物，催化劑僅加速其中的一種，促進(jìn)反應(yīng)的速率與選擇性是統(tǒng)一的。4、催化劑的壽命。評價催化劑的3個重要指標(biāo):活性、選擇性和穩(wěn)定性。對工業(yè)催化劑的要求:1、活性和選擇性指標(biāo)活性:轉(zhuǎn)化率、轉(zhuǎn)化溫度、空速、時空收率、反應(yīng)速率、比活性選擇性:消耗的原料中轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物的分率2、穩(wěn)定性和壽命指標(biāo)工業(yè)生產(chǎn)條件下，催化劑的活性能夠達(dá)到裝置生產(chǎn)能力和原料消耗定額的允許使用時間。也可指活性下降后經(jīng)再生，活性又恢復(fù)的累計使用時間。3、環(huán)境友好和自然界的相容性其它:粒度、外形、導(dǎo)熱、比熱容、制造工藝、再生性等異相光催化:反應(yīng)多數(shù)發(fā)生在界面，即催化劑表面。催化光反應(yīng):光輻射被吸附分子吸收時，該分子與基態(tài)催化劑相互作用。敏化光反應(yīng):光輻射發(fā)生在催化劑上，處于激發(fā)態(tài)的催化，將電子或能量轉(zhuǎn)移給基態(tài)的吸附分子。TiO2表面性質(zhì)和結(jié)構(gòu)對反應(yīng)有重要影響。催化劑表面存在的晶格缺陷對光催化反應(yīng)是必要的。TiO2表面有3種氧缺陷:晶格空位、單橋空位和雙橋空位。TiO2表面能吸附多種無機(jī)分子:如CO、SO2、NO、NH3等有機(jī)分子:如甲烷、甲醇、苯酚、氯代烴等。表面缺陷越多的TiO2表面越容易吸附氣體分子。而結(jié)構(gòu)近乎完美的TiO2表面，不能吸附SO2、NH3分子。制成納米顆?；虮∧さ腡iO2，尺寸減少的優(yōu)勢在于對紫外光的吸收邊藍(lán)移，禁帶寬度增加，產(chǎn)生更大的氧化還原電位而向底物的電荷轉(zhuǎn)移和溶劑重組自由能保持不變，這會增加電荷的轉(zhuǎn)移速率常數(shù)，提高量子產(chǎn)率和光催化反應(yīng)效率。3.1氧化鈦的能帶結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體粒子具有能帶結(jié)構(gòu)，一般由填滿電子的低能價帶（Valenceband，VB）和空的高能導(dǎo)帶（Conductionband，CB）構(gòu)成，價帶和導(dǎo)帶之間存在禁帶。電子填充時，優(yōu)先從能量低的價帶填起。氧化鈦是寬禁帶半導(dǎo)體。金紅石相禁帶寬度3.0eV，銳鈦礦相3.2eV。半導(dǎo)體的吸光閾值g與禁帶寬度Eg有密切關(guān)系:g（nm）＝1240/Eg(eV)多數(shù)半導(dǎo)體的吸收波長閾值都在紫外區(qū)，不吸收可見光，因此它們多數(shù)是透明的。對銳鈦礦TiO2（pH＝1），g387nm。吸收閾值越小，半導(dǎo)體禁帶寬度越大，則產(chǎn)生的光生電子和空穴的氧化還原電勢越高。熱力學(xué)允許的光催化氧化還原反應(yīng):要求受體電勢比TiO2導(dǎo)帶電勢低（更正）；給體電勢比TiO2價帶電勢高（更負(fù)）。價帶導(dǎo)帶3.2化合物半導(dǎo)體的光催化原理與金屬不同,半導(dǎo)體粒子的能帶間缺少連續(xù)區(qū)域,光生電子－空穴對有皮秒級壽命,足以使光生電子－空穴對經(jīng)由禁帶,向來自溶液或氣相的吸附在半導(dǎo)體表面的物種轉(zhuǎn)移電荷?？昭梢詩Z取被吸附物種或溶劑中的電子,使原本不吸收光的物質(zhì)被活化、氧化；電子受體通過接受表面電子而被還原。弱作用強作用X1

－由強束縛態(tài)來代表的總表面態(tài)的份數(shù)；

X2

－由弱束縛態(tài)來代表的總表面態(tài)的份數(shù)；K1

－表觀表面鍵常數(shù)K2

－表觀表面鍵常數(shù)3.4納米光催化劑的效應(yīng)3.4.1能級移動:由量子效應(yīng)引起導(dǎo)帶電子和價帶空穴的能級移動，使光催化劑的還原性和氧化性增大，不能被普通微米級粒子還原的分子可被納米微粒還原。但反應(yīng)速度并不一定因為催化劑超微化而增大。而且想要利用可見光，必須使用能隙比較狹窄的半導(dǎo)體材料。3.4.2光激發(fā)位置趨近表面:半導(dǎo)體粒徑變小，光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴對能很快到達(dá)催化劑表面。可使更多的光生電子和空穴被氧化劑或還原劑吸收，有效減少電子和空穴的復(fù)合，提高氧化還原速率，對表面反應(yīng)有利。3.4.3電荷分離的空間變小:半導(dǎo)體催化劑內(nèi)部會產(chǎn)生空間電荷層，這種電勢梯度避免了光激發(fā)的電子-空穴對的復(fù)合。由于電子-空穴對同時產(chǎn)生，因而空間電荷層在近距離內(nèi)產(chǎn)生。由于電子-空穴對在狹小空間內(nèi)產(chǎn)生，復(fù)合的幾率也會增加。表面反應(yīng)效率由復(fù)合和電荷轉(zhuǎn)移的競爭反應(yīng)所決定。3.4.4表面積增大:表面積增大，催化活性增加。對于12～150nmTiO2光催化劑，從水中或乙醇中，產(chǎn)生氫活性與粒徑成反比例關(guān)系；粒徑在55～200nm的TiO2催化劑，在乙炔加氫反應(yīng)中，活性增加，伴隨選擇性變化，其原因不僅在于催化劑表面積增加，而且與能量狀態(tài)有關(guān)系。3.5光催化反應(yīng)速率、效率的影響因素3.5.1催化劑:（1）粒徑與表面積粒徑越小，溶液中分散的單位質(zhì)量粒子數(shù)目多，光吸附效率高，光吸收不易飽和；體系比表面積大，反應(yīng)面積增大，有助于有機(jī)物的預(yù)吸附，反應(yīng)速率和效率大；粒徑越小，電子和空穴簡單復(fù)合的幾率就小，光催化活性好。（2）表面羥基:催化劑表面羥基與空穴反應(yīng)生成表面過氧化物，起復(fù)合中心的作用，因此表面羥基越少，催化劑活性越高。若對催化劑進(jìn)行熱處理，可使表面羥基總量減少。（3）混晶效應(yīng):銳鈦礦與金紅石的混晶（非機(jī)械混合）具有較高的催化活性。原因在于:銳鈦礦晶體表面生長了薄的金紅石結(jié)晶層，由于晶體結(jié)構(gòu)的不同，能有效促進(jìn)銳鈦礦晶體中的光生電子和空穴電荷分離。3.5.2光源與光強黑光燈、高（中、低）壓汞燈、紫外燈、殺菌燈，波長在200~400nm范圍。太陽光也可使許多有機(jī)物光催化降解。一般情況下，（1）低光源強度時，反應(yīng)速率隨光強度而變，光量子效率為常數(shù)；（2）中光源強度時，反應(yīng)速率和光量子效率隨光強度的平方根而變；（3）高光源強度時，反應(yīng)速率為常數(shù)，光量子效率隨光強度的倒數(shù)而變。式中r－反應(yīng)速率C－反應(yīng)物濃度K－表觀吸附平衡常數(shù)k－發(fā)生于光催化劑表面活性位置的表面反應(yīng)速率常數(shù)低濃度時,KC遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1,上式可簡化為r=kKC=KC一級反應(yīng)反應(yīng)速率與溶質(zhì)濃度成正比。初始濃度越高,降解速率越大。在某一高濃度范圍,反應(yīng)速率與溶質(zhì)濃度無關(guān)。r=k在中等濃度時,關(guān)系復(fù)雜。3.5.3有機(jī)物濃度光催化反應(yīng)的速率可用Langmuir－Hinshelwood動力學(xué)方程式描述:3.5.4pH值pH值不同，降解速率變化很大，與反應(yīng)物結(jié)構(gòu)及體系有關(guān)。與光強也有一定影響。但多數(shù)情況下，在酸性或近中性條件操作。3.5.5外加助催化劑光催化反應(yīng)要有效進(jìn)行，需要減少光生電子和空穴的復(fù)合，這可通過使光生電子、空穴或兩者被不同的基元捕獲來實現(xiàn)。由于氧化劑是有效的導(dǎo)帶電子捕獲劑，使光生電子和空穴分離，提高光量子產(chǎn)率的目的。如加入O2、H2O2、過硫酸鹽、高碘酸鹽等。3.5.6無機(jī)鹽高氯酸、硝酸鹽對光催化的速率基本無影響；硫酸鹽、氯化物、磷酸鹽，則因為很快被催化劑吸附而使氧化速率下降20～70％。但HCO3－主要起了OH清除劑的作用:HCO3－＋OHHCO3－＋H2O3.5.7反應(yīng)溫度在光催化降解苯酚、草酸時,反應(yīng)速率與溫度之間存在阿累尼烏斯關(guān)系,但表觀活化能較低,僅為10kJ/mol和13kJ/mol,可見反應(yīng)速率對溫度