表面活性劑的歷史與發(fā)展

表面活性劑的歷史與發(fā)展第一節(jié)表面活性劑的歷史變化第二節(jié)表面活性劑的現(xiàn)狀和發(fā)展前景第一節(jié)表面活性劑的歷史變化一：公元前2500年——1850年羊油和草木灰制造肥皂羊油——三羧酸酯簡(jiǎn)稱三甘酯，經(jīng)堿水解→羧酸鹽+單甘酯+二甘酯+甘油二：19世紀(jì)中葉一方面肥皂開(kāi)始實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)，另一方面，也出現(xiàn)了化學(xué)合成的表面活性劑三:土耳其紅油的出現(xiàn)：土耳其紅油即蓖麻油與硫酸反應(yīng)的產(chǎn)物，蓖麻油為蓖麻油酸的三甘酯,深度磺化，耐酸耐硬水，具有良好的水溶性（第一個(gè)植物油原料制得的洗滌劑）四：20世紀(jì)初，礦物原料制備洗滌劑石油工業(yè)的發(fā)展→石油硫酸（綠油）蠟和萘的磺化混合物，溶于酸中，呈綠黑色，用堿中和制得。石油磺酸皂具有良好的水溶性，稱綠鈉（第一個(gè)礦物原料制得的洗滌劑）

第一次世界大戰(zhàn)期間，油脂出現(xiàn)煤炭產(chǎn)量→煤化工業(yè)發(fā)→短鏈烷基、奈磺酸鹽類表面活性劑如丙基奈磺酸鹽、丁基奈磺酸鹽

1920——1930脂肪醇硫酸化→烷基硫酸鹽20世紀(jì)30年代，長(zhǎng)鏈烷基苯基出現(xiàn)于美國(guó)，第二次世界大戰(zhàn)后，德國(guó)開(kāi)發(fā)乙二醇衍生物，如聚乙二醇衍生物產(chǎn)品，聚乙二醇與各種有機(jī)化合物（包括醇、酸、酯、胺、酰胺）等結(jié)合，形成多種優(yōu)良性能的非離子表面活性劑。該時(shí)期表面活性劑和合成洗滌劑形成一門工業(yè)。五：中國(guó)的表面活性劑和合成洗滌劑工業(yè)起始于50年代，盡管起步較晚，但發(fā)展較快。目前產(chǎn)量排名世界第一位。其中產(chǎn)量超萬(wàn)噸的表面活性劑品種計(jì)有：直鏈烷基苯磺酸鈉（LAS）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨（AESA）、月桂醇硫酸鈉（K12或SDS）、壬基酚聚氧乙烯（10）醚（TX-10）、平平加O、二乙醇酰胺（6501）硬脂酸甘油單酯、木質(zhì)素磺酸鹽、重烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽（石油磺酸鹽）、擴(kuò)散劑NNO、擴(kuò)散劑MF、烷基聚醚（PO-EO共聚物）、脂肪醇聚氧乙烯（3）醚（AEO-3）等。

第二節(jié)表面活性劑的現(xiàn)狀和發(fā)展前景

一：發(fā)展現(xiàn)狀表面活性劑是從20世紀(jì)50年代開(kāi)始隨著石油化工業(yè)的飛速發(fā)展而興起的一種新型化學(xué)品，是精細(xì)化工的重要產(chǎn)品，享有“工業(yè)味精”的美稱。它幾乎滲透到一切技術(shù)經(jīng)濟(jì)部門。當(dāng)今，表面活性劑產(chǎn)量大，品種逾萬(wàn)種。隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展以及科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的開(kāi)拓，表面活性劑的發(fā)展更加迅猛，其應(yīng)用領(lǐng)域從日用化學(xué)工業(yè)發(fā)展到石油、食品、農(nóng)業(yè)、衛(wèi)生、環(huán)境、新型材料等技術(shù)部門。但在表面活性劑給人們生活、給工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)極大方便的同時(shí)，也給環(huán)境帶來(lái)了污染。

二：表面活性劑的發(fā)展前景表面活性劑和其他助劑的發(fā)展應(yīng)該滿足環(huán)保、對(duì)人安全和節(jié)能的要求，其發(fā)展趨勢(shì)可以概括為以下幾點(diǎn)。

1．表面活性劑要易于生物降解，原料可再生，廣泛使用后，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，對(duì)人、畜安全溫和。

2．表面活性劑要高效、多功能，除有清潔作用外，還要有抑菌、殺菌、滋潤(rùn)皮膚等作用，并應(yīng)不斷開(kāi)發(fā)新用途。

3．耐硬水、低溫洗滌效果好，濃縮的表面活性劑洗滌用品是一個(gè)發(fā)展方向，這包括濃縮洗衣粉和濃縮液體洗滌劑。

1．表面活性劑要易于生物降解，原料可再生，廣泛使用后，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，對(duì)人、畜安全溫和。長(zhǎng)鏈烷基多苷(APG)和直鏈?zhǔn)榛交撬徕c(LAS)就是很有希望的兩種表面活性劑。APG是新發(fā)展的，原料可再生的表面活性劑，并且有很好的生物降解性。

LAS是一種老產(chǎn)品，最近研究證明，經(jīng)廢水廠處理后，生物降解度為98％，達(dá)到了環(huán)保要求。

2.表面活性劑要高效、多功能，除有清潔作用外，還要有抑菌、殺菌、滋潤(rùn)皮膚等作用，并應(yīng)不斷開(kāi)發(fā)新用途?；瘖y品用表面活性劑就是近年新開(kāi)發(fā)出的，它對(duì)產(chǎn)品的要求更高，更嚴(yán)格，例如抗衰老、皮膚保濕、去皺、增白等?；瘖y品的活性成分通過(guò)皮膚的吸收后影響機(jī)體的新陳謝，達(dá)到真正的美容，效果要能感覺(jué)到或看到。吡咯烷酮羧酸鈉(PCA)是化妝品天然保濕因子，有抗衰老、去皺的用，因此

PCA被廣泛應(yīng)用于高檔化妝品中。作為乳化劑的表面活性劑，在化妝品的乳液應(yīng)用上非常重要，主要集中在非離子表面活性劑和高分子乳化劑上?；瘖y品乳液包括雙重乳液；

W／O、O／W、液晶相，多重乳液；

W／O／W、O／W／O、微乳液等。主要產(chǎn)品有洗面奶、潤(rùn)膚露、清潔乳等。這個(gè)領(lǐng)域?qū)⒉粩嘤行庐a(chǎn)品問(wèn)世。3．耐硬水、低溫洗滌效果好，濃縮的表面活性劑洗滌用品是一個(gè)發(fā)展方向，這包括濃縮洗衣粉和濃縮液體洗滌劑。顯而易見(jiàn)，節(jié)約包裝、降低運(yùn)費(fèi)、占地少，對(duì)環(huán)保，對(duì)廠家，對(duì)消費(fèi)者都有好處。目前一些發(fā)達(dá)國(guó)家已在大力推廣并取得效，我國(guó)廠家也正朝這個(gè)方向努力。室溫洗滌是消費(fèi)者的普遍要求，這個(gè)問(wèn)題在我國(guó)并沒(méi)有解決，如大量使用的餐具洗滌劑，冷水洗滌效果不如水，溫水不如熱水好。這對(duì)使用者雖然已是司空慣，但對(duì)廠家和科研部門應(yīng)是一個(gè)要著力解決的問(wèn)題。三：研究開(kāi)發(fā)優(yōu)質(zhì)表面活性劑新品種

1.烷基醇醚羧酸鹽（AEC）表面活性劑應(yīng)人類要求正向著溫和、易生物降解和多功能性，強(qiáng)調(diào)使用安全、生態(tài)保護(hù)和提高效率的方向發(fā)展。烷基醇醚羧酸鹽（AEC）是上世紀(jì)8O年代以來(lái)，發(fā)達(dá)國(guó)家積極研究開(kāi)發(fā)的優(yōu)質(zhì)表面活性劑熱點(diǎn)品種，它與烷基多苷和醇醚磷酸單酯同被稱為“表面活性劑90年代的綠色品種”。其特點(diǎn)如下：（1）生物降解性能優(yōu)異。（2）穩(wěn)定性好。（3）水溶性好。（4）配伍性好。（5）刺激性小。（6）去污力好。

2.新一代表面活性劑Gemini現(xiàn)已經(jīng)合成的低聚表面活性劑有二聚體、三聚體和四聚體等，其中最引人注目的是二聚體，結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖1，二聚表面活性劑最早被合成于1971年[4-5]，后因其結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)而被形象地命名為Gemini（英文是雙子星之意）表面活性劑。表面活性劑Gemini（或稱dimeric）提高了表面活性。與當(dāng)前為提高表面活性而進(jìn)行的大量嘗試，如添加鹽類、提高溫度或?qū)㈥庪x子表面活性劑與陰離子表面活性劑混合相比較，Gemini表面活性劑是概念上的突破，因而被譽(yù)為新一代的表面括性劑。Genfini表面活性劑的優(yōu)良性質(zhì)：離子型Gemini表面活性劑的特征性質(zhì)：（1）更易吸附在氣/液表面，從而更有效地降低水溶液表面張力。（2）更易聚集生成膠團(tuán)。（3）Gemini降低水溶液表面張力的傾向遠(yuǎn)大于聚集生成膠團(tuán)的傾向，降低水溶液表面張力的效率是相當(dāng)突出的。（4）具有很低的Krat~相轉(zhuǎn)移點(diǎn)。（5）對(duì)水溶液表面張力的降低能力和降低效率而言，Gemini和普通表面活性劑尤其是和非離子表面活性劑的復(fù)配能產(chǎn)生更大的協(xié)同效應(yīng)。（6）具有良好的鈣皂分散性質(zhì)。（7）在很多場(chǎng)合，是優(yōu)良的潤(rùn)濕劑。Gemini表面活性劑正在成為世界膠體和界面科學(xué)領(lǐng)域各主要小組的研究方向3.AB型嵌段高分子表面活性劑從分子結(jié)構(gòu)上看，AB型嵌段高分子就是超大號(hào)的表面活性劑，A嵌段和B嵌段分別類似于表面活性劑的親水頭基和疏水尾鏈。AB嵌段高分子表面活性劑在顏填料表面采取尾型吸附形態(tài)，A嵌段是親顏料的錨固基團(tuán)，B嵌段是親溶劑的溶劑化尾鏈。A嵌段可以是酸、胺、醇、酚等官能團(tuán)，通過(guò)離子鍵、共價(jià)鍵、配位鍵、氫鍵及范德華力等相互作用吸附在顆粒表面，由于含有多個(gè)吸附點(diǎn)，可以有效地防止分散劑分子脫附，使吸附緊密且持久。B嵌段可以是聚醚、聚酯、聚烯烴、聚丙烯酸酯等基團(tuán)，分別適用于極性和非極性溶劑。合成分子結(jié)構(gòu)明確和相對(duì)分子質(zhì)量可控的AB型嵌段高分子表面活性劑是涂料分散助劑的發(fā)展方向，這需要用到受控聚合技術(shù)。但僅有BYK、Ciba、Rhodia等少數(shù)幾個(gè)公司擁有受控聚合技術(shù)。深圳海川公司正在開(kāi)發(fā)的新型分散劑也是AB型嵌段高分子表面活性劑。4.Bola型表面活性劑Bola型表面活性劑是由兩個(gè)極性頭基用一根或多根疏水鏈連接鍵合起來(lái)的化合物，它因形似南美土著人的一種武器Bola（一根繩子的兩端各連接一個(gè)球）而得名，分子兩端的疏水基團(tuán)起締合作用，相當(dāng)于Bola型表面活性劑的2個(gè)端頭基，是增稠的決定因素，通常是油基、十八烷基、十二烷苯基、壬酚基等。親水鏈相當(dāng)于Bola型表面活性劑的連接鏈，能提供化學(xué)穩(wěn)定性和黏度穩(wěn)定性，常用的是聚醚，如聚氧乙烯及其衍生物。締合型增稠劑的分子鏈?zhǔn)峭ㄟ^(guò)聚氨酯基團(tuán)來(lái)擴(kuò)展的，所用聚氨酯有IPDI、TDI和HMDI等。這樣的分子結(jié)構(gòu)使締合型增稠劑分子可以像大分子表面活性劑一樣形成膠束，親水端與水分子以氫鍵締合，疏水端與乳液粒子、表面活性劑等的疏水結(jié)構(gòu)吸附締合在一起，在水中形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，達(dá)到增稠的效果。5.Dendrimer型表面活性劑Dendrimer就是樹(shù)枝狀大分子，它是從一個(gè)中心核分子出發(fā)，由支化單體逐級(jí)擴(kuò)散伸展開(kāi)來(lái)的結(jié)構(gòu)，或者由中心核、數(shù)層支化單元和外圍基團(tuán)通過(guò)化學(xué)鍵連接而成的。已經(jīng)有聚醚、聚酯、聚酰胺、聚芳烴、聚有機(jī)硅等類型。樹(shù)枝狀大分子的特性是其分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，分子體積、形狀和末端官能團(tuán)可在分子水平上設(shè)計(jì)與控制，因此成為高分子學(xué)科的熱門課題。按照需求對(duì)其端基進(jìn)行改性，就得到相應(yīng)的樹(shù)枝狀大分子表面活性劑。樹(shù)枝狀大分子也引起涂料界的關(guān)注，開(kāi)發(fā)出該種類型的分散劑、交聯(lián)劑和專用樹(shù)脂等。樹(shù)枝狀表面活性劑用作涂料分散劑有兩方面優(yōu)勢(shì)，首先，通過(guò)對(duì)其端基修飾，可以產(chǎn)生多個(gè)顏料親和基團(tuán)，加強(qiáng)與顏料的相互作用。其次，由于分子結(jié)構(gòu)一致，且形狀近似橢球形，在分散體系中比較容易獲得較低黏度。超支化聚氨酯用聚乙二醇或環(huán)氧丙烷共聚物改性，是一種新型的高固體分、溶劑性或水性涂料的