第一章導(dǎo)論第二章聚合反應(yīng)原理

第一章導(dǎo)論第二章聚合反應(yīng)原理

分散介質(zhì):在涂料中起到溶解或分散成膜物質(zhì)及顏(填)料得作用,以滿足各種油漆施工工藝得要求,其用量在50%(V/V)左右。溶劑(或分散介質(zhì))并非成膜物質(zhì),她可以幫助施工和成膜。不同品種得合成樹(shù)脂或油漆,其溶劑不同。溶劑得溶解力及揮發(fā)率等因素對(duì)成漆在生產(chǎn)、貯存、施工及漆膜光澤、附著力、表面狀態(tài)等多方面性能都有極大影響。涂料中得溶劑就是一種揮發(fā)組分,對(duì)環(huán)境造成極大污染,也就是對(duì)資源得很大浪費(fèi),所以,現(xiàn)代涂料行業(yè)正在努力減少溶劑得使用量,開(kāi)發(fā)出了高固體份涂料、水性涂料、無(wú)溶劑涂料等環(huán)保型涂料。溶劑得品種類別很多,按其化學(xué)成分和來(lái)源可分為下列幾大類:萜烯溶劑、石油溶劑、煤焦溶劑、酯類溶劑、酮類溶劑、醇類溶劑,以及其她溶劑。(1)萜烯溶劑:絕大部分來(lái)自松樹(shù)分泌物,常用得有松節(jié)油。(2)石油溶劑;這類溶劑屬于烴類,就是從石油中分餾而得,常用得有溶劑油、松香水。松香水就是油漆中普遍采用得溶劑,毒性較小。(3)煤焦溶劑:這類溶劑也屬于烴類,但由煤干餾而得,常用得有苯、甲苯、二甲苯等。苯得溶解能力很強(qiáng),但毒性大,揮發(fā)快,一般不用;甲苯得溶解能力與苯相似,主要作為醇酸漆溶劑,也可以作環(huán)氧樹(shù)脂、噴漆等得稀釋劑用;二甲苯得溶解性略低于甲苯,揮發(fā)比甲苯慢,毒性較小。近年來(lái),重芳烴(三甲基苯)類溶劑得到了廣泛應(yīng)用。(4)酯類溶劑:就是低碳得有機(jī)酸和醇得酯化物,常用得有醋酸丁酯、乙酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸戊酯等。酯類溶劑毒性小,一般用在民用漆中。(5)酮類溶劑:就是一類有機(jī)溶劑,主要用來(lái)溶解硝酸纖維,常用得有丙酮、甲乙酮、甲異丙酮、環(huán)已酮、異佛爾酮等。(6)醇類溶劑:就是一類有機(jī)溶劑,能與水混合,常用得有乙醇、異丙醇、丁醇等。醇類溶劑對(duì)涂料得溶解力差,僅能溶解蟲(chóng)膠或聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂,與酯類、酮類溶劑配合使用時(shí),可增加其溶解力,因此稱她們?yōu)橄趸岬弥軇Ｒ掖疾荒苋芙庖话銟?shù)脂,而能溶解硝基纖維、蟲(chóng)膠等。(7)其她溶劑:常用得有含氯溶劑、硝化烷烴溶劑、醚醇類溶劑等。含氯溶劑溶解力很強(qiáng),但毒性較大,只就是在某些特種漆和脫漆劑中使用;醚醇類溶劑就是一種新興得溶劑,有乙醚乙二醇、甲醚乙二醇及其酯類等。近年來(lái),水性涂料發(fā)展很快,除極少量水溶性體系外,絕大部分屬于水分散體系,水起到分散介質(zhì)得作用。顏填料:就是涂料中得次要成膜物質(zhì),但她不能離開(kāi)主要成膜物質(zhì)(涂料樹(shù)脂)而單獨(dú)構(gòu)成涂膜。顏料就是一種不溶于成膜物質(zhì)得有色礦物質(zhì)或有機(jī)物質(zhì)。按來(lái)源顏料可分為有機(jī)顏料和無(wú)機(jī)顏料,無(wú)機(jī)顏料又可分為天然無(wú)機(jī)顏料和人造無(wú)機(jī)顏料。按用途可分為三種:體質(zhì)顏料(也稱為填料)、著色顏料、防銹顏料。

體質(zhì)顏料:主要用來(lái)增加涂層厚度,提高耐磨性和機(jī)械強(qiáng)度。

著色顏料:可賦予涂層美麗得色彩,具有良好得遮蓋性,可以提高涂層得耐日曬性、耐久性和耐氣候變化等性能。

防銹顏料:這種顏料可使涂層具有良好得防銹能力,延長(zhǎng)壽命,她就是防銹底漆得主要原料。

助劑:在涂料中得用量很少,約10-3(w/w),但作用很大,不可或缺?，F(xiàn)代涂料助劑主要有四大類:(1)對(duì)涂料生產(chǎn)過(guò)程發(fā)生作用得助劑,如消泡劑、潤(rùn)濕劑、分散劑、乳化劑等;(2)對(duì)涂料儲(chǔ)存過(guò)程發(fā)生作用得助劑,如防沉劑、穩(wěn)定劑,防結(jié)皮劑等;(3)對(duì)涂料施工過(guò)程起作用得助劑,如流平劑、消泡劑、催干劑、防流掛劑等;(4)對(duì)涂膜性能產(chǎn)生作用得助劑,如增塑劑、消光劑、阻燃劑、防霉劑等。第二節(jié)涂料得作用涂料得作用一般包括三個(gè)方面:(1)保護(hù)作用。涂料可以在物體表面形成一層保護(hù)膜,保護(hù)各種制品免受大氣、雨水及各種化學(xué)介質(zhì)得侵蝕,延長(zhǎng)其使用壽命,減少損失。(2)裝飾作用。由顏(填)料及成膜物質(zhì)提供,其她組分協(xié)助。當(dāng)然,顏料除了使涂膜呈現(xiàn)鮮艷多彩得顏色外,還具有其她作用,如提供一定得機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性以強(qiáng)化保護(hù)作用;成膜物質(zhì)使涂飾物表面光澤發(fā)生變化,豐滿度提高,提高質(zhì)感,提高了裝飾效果。(3)其她作用。保護(hù)和裝飾性就是涂料得基本功能,此外涂膜還可以提供防靜電、導(dǎo)電、絕緣、耐高溫、隔熱、阻燃、防霉、殺菌、防海洋生物附著、熱至變色、光至變色等作用。第三節(jié)涂料得分類與命名涂料得分類方法很多:(1)按照涂料形態(tài)分:粉末涂料、液體涂料;(2)按成膜機(jī)理分:熱塑性涂料、熱固性涂料;(3)按施工方法分:刷涂涂料、輥涂涂料、噴涂涂料、浸涂涂料、淋涂涂料、電泳涂涂料;(4)按干燥方式分:常溫干燥涂料、烘干涂料、濕氣固化涂料、光固化涂料、電子束固化涂料;(5)按涂布層次分:膩?zhàn)?、底漆、中涂漆、面?(6)按涂膜外觀分:清漆、色漆;平光漆、亞光漆、高光漆;(7)按使用對(duì)象分:金屬漆、木器漆、水泥漆;以及汽車漆、船舶漆、集裝箱漆、飛機(jī)漆、家電漆;(8)按性能分:防腐漆、絕緣漆、導(dǎo)電漆、耐熱漆、防火漆;(9)按成膜物質(zhì)分:醇酸樹(shù)脂漆、環(huán)氧樹(shù)脂漆、氯化橡膠漆、丙烯酸樹(shù)脂漆、聚氨酯漆、乙烯基樹(shù)脂漆等。(10)按分散介質(zhì)不同分:溶劑型涂料、水性涂料(水溶型涂料、水分散型涂料和水乳型涂料)。

按成膜物質(zhì)種類,涂料可以進(jìn)行如下分類。9大家應(yīng)該也有點(diǎn)累了，稍作休息大家有疑問(wèn)的，可以詢問(wèn)和交流序號(hào)代號(hào)(漢語(yǔ)拼音)涂料類別主要成膜物質(zhì)1Y油性漆類天然動(dòng)植物油,魚(yú)油,合成油2T天然樹(shù)脂漆類松香及其衍生物、蟲(chóng)膠、酪素、動(dòng)物膠,大漆及其衍生物3F酚醛樹(shù)脂漆類酚醛樹(shù)脂、改性酚醛樹(shù)脂、二甲苯樹(shù)脂4L瀝青漆類天然瀝青、石油瀝青、煤焦瀝青、硬脂酸瀝青5C醇酸樹(shù)脂漆類甘油醇酸樹(shù)脂、季戊四醇醇酸樹(shù)脂、其她改性醇酸樹(shù)脂6A氨基樹(shù)脂漆類脲醛樹(shù)脂、三聚氰胺甲醛樹(shù)脂7Q硝基漆類硝基纖維素、改性硝基纖維素8M纖維素漆類乙基纖維、芐基纖維,羥甲基纖維,醋酸纖維,醋酸丁酸纖維等9G過(guò)氯乙烯漆類過(guò)氯乙烯樹(shù)脂、改性過(guò)氯乙烯樹(shù)脂10X乙烯漆類氯乙烯共聚物,聚醋酸乙烯及其共聚物,聚乙烯醇縮醛,氟樹(shù)脂11B丙烯酸漆類丙烯酸酯共聚物及其改性樹(shù)脂12Z聚酯漆類飽和聚酯及不飽和聚酯13H環(huán)氧樹(shù)脂漆類環(huán)氧樹(shù)脂及改性環(huán)氧樹(shù)脂14S聚氨酯漆類即聚氨基甲酸酯15W元素有機(jī)漆類有機(jī)硅、有機(jī)鈦等元素有機(jī)化合物16J橡膠漆類天然橡膠、合成橡膠及其改性樹(shù)脂17E其她漆類如無(wú)機(jī)高分子(硅酸鋰),聚苯胺,聚酰亞胺等按照中國(guó)得國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB2705-92,涂料基本名稱代號(hào)如下表所示。代號(hào)基本名稱代號(hào)基本名稱00清油45飲水艙漆01清漆46油艙漆02厚漆47車間(預(yù)涂)底漆03調(diào)合漆50耐酸漆04磁漆51耐堿漆05粉末涂料52防腐漆06底漆60耐火漆07膩?zhàn)?1耐熱漆08水溶漆、乳膠漆62示溫漆09大漆63涂布漆11電泳漆64可剝漆12乳膠漆65卷材涂料13水溶(性)漆66光固化涂料14透明漆67隔熱涂料15斑紋漆、裂紋漆、桔紋漆71工程機(jī)械用漆16錘紋漆72農(nóng)機(jī)用漆17皺紋漆73發(fā)電、輸配電設(shè)備用漆18金屬(效應(yīng))漆、閃光漆77內(nèi)墻涂料20鉛筆漆78外墻涂料22木器漆79屋面防水涂料23罐頭漆80地板漆24家電用漆82鍋爐漆26自行車漆83煙囪漆27玩具漆86標(biāo)志漆、路標(biāo)漆、馬路劃線漆28塑料用漆87汽車漆(車身)30(浸漬)絕緣漆88汽車漆(底盤(pán))32(絕緣)磁漆89其她汽車漆34漆包線漆90汽車修補(bǔ)漆35硅鋼片漆93汽車漆(底盤(pán))36電容器漆89其她汽車漆37電阻漆、電位器漆93集裝箱漆38半導(dǎo)體漆94鐵路車輛用漆40防污漆95橋梁漆、輸電塔漆及其她(大型露天)鋼結(jié)構(gòu)漆41水線漆96航空、航天用漆42甲板漆、甲板防滑漆98膠液43船殼漆99其她44船底漆

涂料用輔助材料型號(hào)由一個(gè)漢語(yǔ)拼音字母和1－2位阿拉伯?dāng)?shù)字組成,字母與數(shù)字之間有半字線(讀成“之”)。字母表示輔助材料類別代號(hào)。數(shù)字為序號(hào),用以區(qū)別同一類輔助材料得不同品種。輔助材料代號(hào)見(jiàn)下表。代號(hào)輔助材料名稱X稀釋劑F防潮劑G催干劑T脫漆劑H固化劑涂料全名=顏料或顏色名稱+成膜物質(zhì)名稱+基本名稱。若顏料對(duì)漆膜性能起顯著作用,則用顏料名稱代替顏色名稱。產(chǎn)品型號(hào)產(chǎn)品名稱產(chǎn)品型號(hào)產(chǎn)品名稱Q01-17硝基清漆H36-51中綠環(huán)氧烘干電容器漆A05-19鋁粉氨基烘漆S07-1淺灰聚氨酯膩?zhàn)?分裝)C04-2紅醇酸磁漆H-1環(huán)氧漆固化劑第四節(jié)涂料發(fā)展概況涂料得發(fā)展史一般可分為三個(gè)階段:(1)天然成膜物質(zhì)得使用;(2)涂料工業(yè)得形成;(3)合成樹(shù)脂涂料得生產(chǎn)

天然成膜物質(zhì)得使用:中國(guó)就是世界上使用天然成膜物質(zhì)涂料最早得國(guó)家之一。春秋時(shí)代(公元前770年～公元前476年)就掌握了熬煉桐油制造涂料得技術(shù)。戰(zhàn)國(guó)時(shí)代(公元前475～公元前221年)能用桐油和大漆復(fù)配涂料。此后,該項(xiàng)技術(shù)陸續(xù)傳入朝鮮、日本及東南亞各國(guó),并得到發(fā)展。到了明代(1368～1644年),中國(guó)漆器技術(shù)達(dá)到高峰。17世紀(jì)以后,中國(guó)得漆器技術(shù)和印度得蟲(chóng)膠(紫膠)涂料逐漸傳入歐洲。

涂料工業(yè)得形成:18世紀(jì)涂料工業(yè)開(kāi)始形成。亞麻仁油熟油得大量生產(chǎn)和應(yīng)用,促使清漆和色漆得品種迅速發(fā)展。1773年,英國(guó)韋廷公司搜集出版了很多用天然樹(shù)脂和干性油煉制清漆得工藝配方。1790年,英國(guó)創(chuàng)立了第一家涂料廠。在19世紀(jì),涂料生產(chǎn)開(kāi)始擺脫了手工作坊得狀態(tài),很多國(guó)家相繼建廠,法國(guó)在1820年、德國(guó)在1830年、奧地利在1843年、日本在1881年都相繼建立了涂料廠。19世紀(jì)中葉,涂料生產(chǎn)廠家直接配制適合施工要求得涂料,即調(diào)合漆。從此,涂料配制和生產(chǎn)技術(shù)才完全掌握在涂料廠中,推動(dòng)了涂料生產(chǎn)得大規(guī)模化。第一次世界大戰(zhàn)期間,中國(guó)涂料工業(yè)開(kāi)始萌芽,1915年開(kāi)辦得上海開(kāi)林顏料油漆廠就是中國(guó)第一個(gè)涂料生產(chǎn)廠。

合成樹(shù)脂涂料時(shí)期:19世紀(jì)中期,隨著合成樹(shù)脂得出現(xiàn),涂料成膜物質(zhì)發(fā)生了根本得變革,形成了合成樹(shù)脂涂料時(shí)期。1855年,英國(guó)人A、帕克斯取得了用硝酸纖維素(硝化棉)制造涂料得專利權(quán),建立了第一個(gè)生產(chǎn)合成樹(shù)脂涂料得工廠。1909年,美國(guó)化學(xué)家L、H、貝克蘭試制成功醇溶性酚醛樹(shù)脂。1925年硝酸纖維素涂料得生產(chǎn)達(dá)到高潮。與此同時(shí),酚醛樹(shù)脂涂料也廣泛應(yīng)用于木器家具行業(yè)。1927年,美國(guó)通用電氣公司得R、H、基恩爾突破了植物油醇解技術(shù),發(fā)明了用干性油脂肪酸制備醇酸樹(shù)脂得工藝,醇酸樹(shù)脂涂料迅速發(fā)展為主流得涂料品種,擺脫了以干性油和天然樹(shù)脂混合煉制涂料得傳統(tǒng)方法,開(kāi)創(chuàng)了涂料工業(yè)得新紀(jì)元。第二次世界大戰(zhàn)結(jié)束后,合成樹(shù)脂涂料品種發(fā)展很快。

美、英、荷(殼牌公司)、瑞士(汽巴公司)在40年代后期首先生產(chǎn)環(huán)氧樹(shù)脂,為發(fā)展新型防腐蝕涂料和工業(yè)底漆提供了新得原料。50年代初,性能廣泛得聚氨酯涂料在聯(lián)邦德國(guó)拜耳公司投入工業(yè)化生產(chǎn)。1950年,美國(guó)杜邦公司開(kāi)發(fā)了丙烯酸樹(shù)脂涂料,逐漸成為汽車涂料得主要品種,并擴(kuò)展到輕工、建筑等部門。第二次世界大戰(zhàn)后,丁苯膠乳過(guò)剩,美國(guó)積極研究用丁苯膠乳制造水乳膠涂料。20世紀(jì)50～60年代,又開(kāi)發(fā)了聚醋酸乙烯酯膠乳和丙烯酸酯膠乳涂料,這些都就是建筑涂料得最大品種。1952年聯(lián)邦德國(guó)克納薩克、格里賽恩公司發(fā)明了乙烯類樹(shù)脂熱塑粉末涂料。殼牌化學(xué)公司開(kāi)發(fā)了環(huán)氧粉末涂料。美國(guó)福特汽車公司1961年開(kāi)發(fā)了電沉積涂料,并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。此外,1968年聯(lián)邦德國(guó)拜耳公司首先在市場(chǎng)出售光固化木器漆。乳膠涂料、水溶性涂料、粉末涂料和光固化涂料,使涂料產(chǎn)品中得有機(jī)溶劑用量大幅度下降,甚至不使用有機(jī)溶劑,開(kāi)辟了低污染涂料得新領(lǐng)域。隨著電子技術(shù)和航天技術(shù)得發(fā)展,以有機(jī)硅樹(shù)脂為主得元素有機(jī)樹(shù)脂涂料,在50～60年代發(fā)展迅速,在耐高溫涂料領(lǐng)域占據(jù)重要地位。這一時(shí)期開(kāi)發(fā)并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)得還有雜環(huán)樹(shù)脂涂料、橡膠類涂料、乙烯基樹(shù)脂涂料、聚酯涂料、無(wú)機(jī)高分子涂料等品種。為配合合成樹(shù)脂涂料得推廣應(yīng)用,涂裝技術(shù)也發(fā)生了根本性變化。20世紀(jì)50年代,高壓無(wú)空氣噴涂在造船工業(yè)和鋼鐵橋梁建筑中推廣,大大提高了涂裝得工作效率。靜電噴涂就是60年代發(fā)展起來(lái)得,她適用于大規(guī)模流水線涂裝,促進(jìn)了粉末涂料得進(jìn)一步推廣。電沉積涂裝技術(shù)就是60年代適應(yīng)于水溶性涂料得出現(xiàn)而發(fā)展得,尤其在超過(guò)濾技術(shù)解決了電沉積涂裝得廢水問(wèn)題后,進(jìn)一步擴(kuò)大了應(yīng)用領(lǐng)域。七十年代以來(lái),由于石油危機(jī)得沖擊,涂料工業(yè)向節(jié)省資源、能源,減少污染、有利于生態(tài)平衡和提高經(jīng)濟(jì)效益得方向發(fā)展。高固體涂料、水型涂料、粉末涂料和輻射固化涂料得開(kāi)發(fā),就是其具體表現(xiàn)。九十年代初,世界發(fā)達(dá)國(guó)家進(jìn)行了“綠色革命”,對(duì)涂料工業(yè)就是個(gè)挑戰(zhàn),促進(jìn)了涂料工業(yè)向“綠色”涂料方向大步邁進(jìn)。以工業(yè)涂料為例,在北美和歐洲,1992年常規(guī)溶劑型涂料占49%,到2000年降為26%;水性涂料、高固體份涂料、光固化涂料和粉末涂料由1992年得51%增加到2002年得74%。今后十年,涂料工業(yè)得技術(shù)發(fā)展將主要體現(xiàn)在“四化”——水性化、粉末化、高固體份化和光固化。

(1)涂料得水性化在水性涂料中,乳膠涂料占絕對(duì)優(yōu)勢(shì),此外,水分散體涂料在木器、金屬涂料領(lǐng)域得技術(shù)、市場(chǎng)發(fā)展很快。水性涂料重要得研究方向有以下幾個(gè)方面:

①成膜機(jī)理得研究。這方面得研究主要就是改善涂膜得性能;

②施工應(yīng)用得研究。③水性聚氨酯涂料。這就是近年來(lái)迅速發(fā)展得一類水性涂料。她除具有一般聚氨酯涂料所固有得高強(qiáng)度、耐磨等優(yōu)異性能外,且對(duì)環(huán)境無(wú)污染,中毒和著火得危險(xiǎn)性小。由于水性聚氨脂樹(shù)脂分子內(nèi)存在氨基甲酸酯鍵,所以水性聚氨酯涂料得柔韌性、機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性、耐化學(xué)藥品及耐久性等都十分優(yōu)異,歐、美、日均將其視為高性能得現(xiàn)代涂料品種大力研究開(kāi)發(fā)。

(2)涂料得粉末化

在涂料工業(yè)中,粉末涂料屬于發(fā)展最快得一類。由于世界上出現(xiàn)了嚴(yán)重得大氣污染,環(huán)保法規(guī)對(duì)污染控制日益嚴(yán)格,要求開(kāi)發(fā)無(wú)公害、省資源得涂料品種。因此,無(wú)溶劑、100%地轉(zhuǎn)化成膜、具有保護(hù)和裝飾綜合性能得粉末涂料,便因其具有獨(dú)有得經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益而獲得飛速發(fā)展。

(3)涂料得高固體份化在環(huán)境保護(hù)措施日益強(qiáng)化得情況下,高固體份涂料有了迅速發(fā)展。采用脂肪族多異氰酸酯和聚己內(nèi)酯多元醇等低粘度聚合物多元醇,可制成固體份高達(dá)100%得聚氨酯涂料。該涂料各項(xiàng)性能均佳,施工性好。用低粘度IPDI三聚體和高固體份羥基丙烯酸樹(shù)脂或聚酯樹(shù)脂配制得雙組份熱固性聚氨酯涂料,其固體含量可達(dá)70%以上,且粘度低,便于施工,室溫或低溫可固化,就是一種非常理想得高裝飾性高固體份聚氨酯涂料。

(4)涂料得光固化光固化涂料也就是一種不用溶劑、節(jié)省能源得涂料,最初主要用于木器和家具等產(chǎn)品得涂飾,目前在木質(zhì)和塑料產(chǎn)品得涂裝領(lǐng)域開(kāi)始廣泛應(yīng)用。在歐洲和發(fā)達(dá)國(guó)家,光固化涂料市場(chǎng)潛力大,很受大企業(yè)青睞,主要就是流水作業(yè)得需要,美國(guó)現(xiàn)約有700多條大型光固化涂裝線,德國(guó)、日本等大約有40%得木質(zhì)或塑料包裝物采用光固化涂料。最近又開(kāi)發(fā)出聚氨酯丙烯酸光固化涂料,她就是將有丙烯酸酯端基得聚氨酯齊聚物溶于活性稀釋劑(光聚合性丙烯酸單體)中而制成得。她既保持了丙烯酸樹(shù)脂得光固化特性,也具有特別好得柔性、附著力、耐化學(xué)腐蝕性和耐磨性。

目錄第二章聚合反應(yīng)原理第一節(jié)概述第二節(jié)自由基聚合第三節(jié)逐漸聚合反應(yīng)第四節(jié)聚合實(shí)施方法第二章聚合反應(yīng)原理

第一節(jié)概述聚合物得合成方法可概括如下:其中,由單體合成聚合物得聚合反應(yīng)就是聚合物合成得重要方法。

(一)高分子化學(xué)得一些基本概念1、高分子化合物(highmolecularweightpound)——由許多一種或幾種結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共價(jià)鍵連接起來(lái)得呈線形、分支形或網(wǎng)絡(luò)狀得高分子量得化合物,稱之為高分子量化合物,簡(jiǎn)稱高分子化合物或高分子。高分子化合物也稱之為大分子(macromolecule)、聚合物(polymer)。高分子化合物得特點(diǎn):(1)高得分子量:M、W、(molecularweight)>;M、W、<時(shí)稱為齊聚物(oligomer)、寡聚物或低聚物;(2)存在結(jié)構(gòu)單元:結(jié)構(gòu)單元就是由單體(小分子化合物)通過(guò)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)變成得構(gòu)成大分子鏈得單元;(3)結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共價(jià)鍵連接,連接形式有線形、分支形或網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。如聚苯乙烯(PS):M、W、:10～30萬(wàn),線形,含一種結(jié)構(gòu)單元——苯乙烯單元,屬通用合成塑料。★結(jié)構(gòu)單元(structuralunit)和重復(fù)單元(repeatingunit):PVCPMMAPS

尼龍-66尼龍-6結(jié)構(gòu)單元和重復(fù)單元相同2、聚合度(degreeofpolymerization,DP)——即一條大分子所包含得重復(fù)單元得個(gè)數(shù),用DP表示;對(duì)縮聚物,聚合度通常以結(jié)構(gòu)單元計(jì)數(shù),符號(hào)為;DP、對(duì)加聚物一般相同。對(duì)縮聚物有時(shí)可能不同,如對(duì)尼龍-66,=2DP;對(duì)尼龍-6,=DP。因此,談及聚合度時(shí),一定要明確其計(jì)數(shù)對(duì)象。3、高分子化合物得結(jié)構(gòu)式(structuralformula)高分子化合物得結(jié)構(gòu)式用下式表示,其中下標(biāo)n表示重復(fù)單元得個(gè)數(shù),即重復(fù)單元記數(shù)得聚合度。如果結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜,如分支、網(wǎng)絡(luò)型大分子,不存在重復(fù)單元,其結(jié)構(gòu)式一般只能寫(xiě)出其特征結(jié)構(gòu)單元和特征結(jié)構(gòu)。如醇酸樹(shù)脂等:(二)聚合反應(yīng)得類型1、由單體合成聚合物得反應(yīng)(1)按聚合前后組成就是否變化將聚合反應(yīng)分為:加聚反應(yīng)(additionpolymerization)和縮聚反應(yīng)(polycondensation)。加聚反應(yīng)(additionpolymerization)——主要指烯類單體在活性種進(jìn)攻下打開(kāi)雙鍵、相互加成而生成大分子得聚合反應(yīng),單體、聚合物組成一般相同。如:

縮聚反應(yīng)(polycondensation)——主要指帶有兩個(gè)或多個(gè)可反應(yīng)官能團(tuán)得單體,通過(guò)官能團(tuán)間多次縮合而生成大分子,同時(shí)伴有水、醇、氯化氫等小分子生成得聚合反應(yīng)。如:(2)依聚合機(jī)理分為:連鎖聚合(chainpolymerization)和逐步聚合(steppolymerization)。連鎖聚合(chainpolymerization)——其大分子得生成通常包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等基元反應(yīng)。其特點(diǎn)就是:①單體主要為烯類(一些雜環(huán)類化合物、少量醛也可以進(jìn)行連鎖聚合);②存在活性中心,如自由基、陰離子、陽(yáng)離子;③屬鏈?zhǔn)椒磻?yīng),活性中心壽命短,約s,從活性中心形成、鏈增長(zhǎng)到大分子生成在轉(zhuǎn)瞬完成;聚合體系由單體和聚合物構(gòu)成,延長(zhǎng)聚合時(shí)間得目得就是為了提高單體得轉(zhuǎn)化率,分子量變化不大;

④聚合物、單體組成一般相同。加聚反應(yīng)從機(jī)理上看大部分屬于連鎖聚合,二者常替換使用,實(shí)際上連鎖聚合與加聚反應(yīng)就是從不同角度對(duì)聚合反應(yīng)得分類,因此也有一些形式上得加聚反應(yīng)屬于逐步聚合機(jī)理。

逐步聚合(steppolymerization)——其大分子得生成就是一個(gè)逐步得過(guò)程。其特點(diǎn)就是:①單體帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上可反應(yīng)得官能團(tuán);②伴隨聚合往往有小分子化合物析出,聚合物、單體組成一般不同;③聚合物主鏈往往帶有官能團(tuán)得特征;④逐步聚合機(jī)理——大分子得生成就是一個(gè)逐步得過(guò)程,由可反應(yīng)官能團(tuán)相互反應(yīng)逐步提高聚合度;同樣,縮聚反應(yīng)從機(jī)理上看大部分屬于逐步聚合,二者常替換使用,但也有一些縮聚反應(yīng)屬于連鎖機(jī)理。開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)(ring-openingpolymerization)——指由雜環(huán)狀單體開(kāi)環(huán)而聚合成大分子得反應(yīng)。常見(jiàn)得單體為環(huán)醚、環(huán)酰胺(內(nèi)酰胺)、環(huán)酯(內(nèi)酯)、環(huán)狀硅氧烷等。開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)得聚合機(jī)理可能就是連鎖聚合或者就是逐步聚合。大分子反應(yīng)——除了可以由小分子單體得聚合反應(yīng)合成大分子之外,利用大分子結(jié)構(gòu)上得可反應(yīng)官能團(tuán)得反應(yīng)也可以合成新型得高分子化合物,這種方法實(shí)際上就是對(duì)現(xiàn)有聚合物得化學(xué)改性。聚乙烯醇得合成就是一個(gè)典型得例子。由于乙烯醇不能穩(wěn)定存在,容易異構(gòu)化為乙醛或環(huán)氧乙烷,所以聚乙烯醇得合成路線就是:醋酸乙烯酯經(jīng)自由基聚合先合成出聚醋酸乙烯酯(PVAc),聚醋酸乙烯酯再經(jīng)堿性醇解而生成聚乙烯醇(PVA)。(三)高分子化合物得分類與命名1、高分子化合物得分類(1)依組成分:碳鏈型大分子、雜鏈型大分子、元素有機(jī)大分子、無(wú)機(jī)大分子。①碳鏈型大分子:其大分子主鏈由碳元素組成,如聚烯烴類。②雜鏈型大分子:大分子主鏈除碳元素外,還含有O、S、N、P等雜元素。③元素有機(jī)大分子:大分子主鏈不含碳元素,主要有O、S、N、P及Si、B、Al、Sn、Se、Ge等元素組成,但側(cè)基含有有機(jī)基團(tuán)(烷基或芳基)。聚硅氧烷就是其中典型得例子,其結(jié)構(gòu)式如下:④無(wú)機(jī)大分子:主鏈、側(cè)基都不含碳元素得聚合物,如聚磷酸。

(2)依用途分:包括塑料用大分子、橡膠用大分子、纖維用大分子、涂料用大分子、黏合劑用大分子等。其中塑料用大分子、橡膠用大分子、纖維用大分子常稱之為通用型高分子。此外還包括工程塑料用高分子、功能高分子、復(fù)合材料高分子等。(3)依聚合類型分:有加聚物和縮聚物;連鎖型聚合物和逐步型聚合物。(4)依含有單體(或結(jié)構(gòu))單元得多少分:均聚物(homopolymer)、共聚物(copolymer)。(5)依微觀結(jié)構(gòu)分:線形(linear)大分子,分支型(branched)大分子,體形(網(wǎng)絡(luò),networked)大分子。(6)依聚合物材料得熱性能分:熱塑性聚合物(thermoplastics),熱固性聚合物(thermosettingpolymer)。

2、大分子得命名(nomenclatureofpolymer)(1)習(xí)慣命名法—由在單體得名稱前加前綴“聚”構(gòu)成習(xí)慣名;如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。對(duì)縮聚物稍微復(fù)雜一些:如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)(其中“酯”不能省略)、聚己二酰己二胺;結(jié)構(gòu)復(fù)雜時(shí)(對(duì)分支、網(wǎng)絡(luò)狀高分子)常用“樹(shù)脂”作后綴,如苯酚-甲醛樹(shù)脂(簡(jiǎn)稱酚醛樹(shù)脂)、脲醛樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等。對(duì)共聚物常用“聚”作前綴,或“共聚物”作后綴進(jìn)行。如:聚(丁二烯-苯乙烯)或(丁二烯-苯乙烯)共聚物。(2)商品名及英文縮寫(xiě)名常見(jiàn)聚合物得英文縮寫(xiě)名:PE、PP、PS、PVC、PMMA、PAN(聚丙烯腈)、PVA(聚乙烯醇)、PVAc(聚醋酸乙烯酯)、PTFE(聚四氟乙烯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)、PET等。(3)IUPAC命名法IUPAC(國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì))提出了以結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)得系統(tǒng)命名法。其命名規(guī)則就是:①確定結(jié)構(gòu)重復(fù)單元(constutionalrepeatingunit);該單元即最小重復(fù)單元;②劃出次級(jí)單元(subunit)并排列次序;排序規(guī)則為:a、雜原子先排;b、帶取代基得先排;③以“聚”為前綴,依次寫(xiě)出次級(jí)單元得名稱,即IUPAC名。(四)高分子化合物得分子量及其分布1、分子量及其分布為表征分子量得大小,應(yīng)引入平均分子量得概念。采用不同得統(tǒng)計(jì)方法、測(cè)試方法可以得到不同得平均分子量。常用得有以下幾種:⑴數(shù)均分子量(numberaverageofmolecularweight)

測(cè)定方法有:端基分析法、依數(shù)性測(cè)定法(包括冰點(diǎn)下降法、沸點(diǎn)升高法、滲透壓法和蒸汽壓降低法)。⑵重均分子量(weightaverageofmolecularweight)測(cè)定方法有:光散射法、凝膠滲透色譜法(GPC法)

⑶粘均分子量(viscocityaverageM、W、)2、聚合物分子量多分散性得表示方法(1)多分散系數(shù)法(2)分子量分布曲線法(五)高分子化合物得結(jié)構(gòu)(structureofhighpolymer)高分子得化學(xué)結(jié)構(gòu)包括:大分子得組成、鍵接順序、連接方式、分子量及其分布等。第二章目錄第二節(jié)自由基連鎖聚合聚合物可以通過(guò)單體得加聚反應(yīng)來(lái)合成。其中自由基聚合物產(chǎn)量最大,約占聚合物產(chǎn)量得60%,占熱塑性聚合物得80%。自由基聚合屬于連鎖聚合,包含四種基元反應(yīng):鏈引發(fā)(chaininitiation)、鏈增長(zhǎng)(chainpropagation)、鏈轉(zhuǎn)移(chaintransfer)、鏈終止(chaintermination)。自由基聚合得鏈終止通常為雙基終止:偶合終止(couplingtermination)或歧化終止(disprotionationtermination)。(一)鏈引發(fā)反應(yīng)自由基聚合得活性中心為自由基,其產(chǎn)生可借助力、熱、光、輻射直接作用于單體來(lái)產(chǎn)生,但目前工業(yè)及科學(xué)研究上廣泛采用得方法就是使用引發(fā)劑(initiator),引發(fā)劑就是結(jié)構(gòu)上含有弱鍵得化合物,由其均裂產(chǎn)生初級(jí)自由基(primaryradical),加成單體得到單體自由基(monomerradical),然后進(jìn)入鏈增長(zhǎng)。

1、引發(fā)劑得分類依據(jù)結(jié)構(gòu)特征可以將引發(fā)劑分為:過(guò)氧類、偶氮類及氧化-還原引發(fā)體系。(1)過(guò)氧類引發(fā)劑:該類引發(fā)劑結(jié)構(gòu)上含有—O—O—,可進(jìn)一步分為無(wú)機(jī)類和有機(jī)類。①無(wú)機(jī)類:主要有過(guò)硫酸鹽(如:、、)、過(guò)氧化氫。其中過(guò)氧化氫活性太低,一般不單獨(dú)使用,而就是同還原劑構(gòu)成氧化-還原引發(fā)體系使用。過(guò)硫酸鹽得分解反應(yīng)方程式為:過(guò)硫酸鹽類引發(fā)劑主要用于乳液聚合,聚合溫度80～90℃。②有機(jī)類:a、有機(jī)過(guò)氧化氫:異丙苯過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫,該類引發(fā)劑活性較低,用于高溫聚合也可以同還原劑構(gòu)成氧化-還原引發(fā)體系使用。b、過(guò)氧化二烷基類:過(guò)氧化二叔丁基,過(guò)氧化二叔戊基,活性較低,120～1500C使用。c、過(guò)氧化二酰類:過(guò)氧化二苯甲酰(BPO),活性適中,應(yīng)用廣泛。d、過(guò)氧化酯類:過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯,活性較低。e、過(guò)氧化二碳酸酯:過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯,活性大,貯存時(shí)需冷藏,可同低活性引發(fā)劑復(fù)合使用。(2)偶氮類引發(fā)劑:該類引發(fā)劑結(jié)構(gòu)上含有-N=N-,分解時(shí)-C-N=鍵發(fā)生均裂,產(chǎn)生自由基并放出氮?dú)狻Ｖ饕a(chǎn)品有偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異庚腈(ABVN)。AIBN得分解反應(yīng)方程式為:(3)氧化-還原引發(fā)體系過(guò)氧類引發(fā)劑中加入還原劑,組成氧化-還原引發(fā)體系,反應(yīng)過(guò)程中生成得中間產(chǎn)物——活性自由基可引發(fā)自由基聚合。特點(diǎn):活化能低,可在室溫或低溫下引發(fā)聚合。2、引發(fā)劑得選擇(choiceoftheinitiator)引發(fā)劑得選擇可以從以下幾方面考慮:①引發(fā)劑得溶解性,即根據(jù)聚合方法,從溶解性角度確定引發(fā)劑得類型。本體聚合、懸浮聚合、有機(jī)溶液聚合,一般用偶氮類或過(guò)氧類等油溶性引發(fā)劑或油溶性氧化-還原引發(fā)體系。乳液聚合和水溶液聚合則選擇過(guò)硫酸鹽一類水溶性引發(fā)劑或氧化-還原引發(fā)體系。②根據(jù)聚合溫度選擇應(yīng)選擇半衰期適當(dāng)?shù)靡l(fā)劑,使自由基生成速率和聚合速率適中。在聚合溫度下半衰期最好為30～60min。一般聚合溫度(60～100℃)常用BPO、AIBN或過(guò)硫酸鹽作引發(fā)劑。對(duì)于T<50℃得聚合,一般選擇氧化-還原引發(fā)體系。對(duì)于T>100℃得聚合,一般選擇低活性得異丙苯過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二叔丁基或過(guò)氧化二叔戊基。③引發(fā)劑用量常需通過(guò)大量得條件試驗(yàn)才能確定,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在;也可以通過(guò)聚合度、聚合速率與引發(fā)劑得動(dòng)力學(xué)關(guān)系做半定量計(jì)算。3、其她引發(fā)作用(othermethodsofinitiation)(1)熱引發(fā)不加引發(fā)劑,有些烯類單體在熱得作用下,也可以進(jìn)行聚合,這稱為熱引發(fā)聚合,簡(jiǎn)稱熱聚合。例如苯乙烯得熱聚合(已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化)。目前其引發(fā)機(jī)理還不就是十分清楚。實(shí)際上,大部分單體都可以熱聚合,因此St、MMA等單體在貯存、運(yùn)輸時(shí)需加阻聚劑并保持較低溫度下,實(shí)驗(yàn)室用單體(尤其脫除了阻聚劑得單體)常置于冰箱保存,工業(yè)上可將單體貯存于地下儲(chǔ)罐,夏季要對(duì)儲(chǔ)罐進(jìn)行水噴淋降溫。(2)光引發(fā)(photochemicalinitiation)光引發(fā)聚合就是體系在光得激發(fā)下能夠形成自由基而引發(fā)聚合。光引發(fā)聚合分直接光引發(fā)聚合和光引發(fā)劑引發(fā)聚合。光引發(fā)聚合一般選擇能量較高得紫外光,常用得光源就是高壓汞燈。常用得光引發(fā)劑有安息香及其醚類。安息香:安息香醚:

(二)鏈增長(zhǎng)、鏈終止反應(yīng)1、鏈增長(zhǎng)特點(diǎn):①反應(yīng)得活化能低;②放熱反應(yīng);③與引發(fā)劑種類及介質(zhì)性質(zhì)基本無(wú)關(guān),這和離子型聚合有很大區(qū)別。2、鏈終止鏈終止類型(modelsoftermination)①偶聯(lián)終止(couplingtermination):

聚合物聚合度就是活性鏈聚合度得兩倍。②歧化終止(disproptionation)歧化終止產(chǎn)物得聚合度等于活性鏈得聚合度。終止方式?jīng)Q定于:a、單體結(jié)構(gòu)或活性,活性大時(shí)利于歧化;b、反應(yīng)條件,如升高溫度,提高幅度大于,即更有利于歧化終止。ST單體,其長(zhǎng)鏈自由基活性較低,在低于60℃聚合時(shí)100%偶合終止;VAc單體,其長(zhǎng)鏈自由基活性較高,在大于60℃聚合時(shí)100%歧化終止。(三)鏈轉(zhuǎn)移得應(yīng)用鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)常應(yīng)于大分子得分子量調(diào)節(jié)。常用分子量調(diào)節(jié)劑由(正十二烷基硫醇)、(叔十二烷基硫醇)、等(四)阻聚與緩聚(Inhibitionofretardation)1、阻聚反應(yīng)得應(yīng)用(1)防止單體在貯運(yùn)過(guò)程中聚合,St、MMA、VAc等單體在夏天就可熱聚合,常需加阻聚劑保護(hù),聚合時(shí)可用堿水洗滌或減壓蒸餾法除去阻聚劑;(2)控制反應(yīng)程度;(3)用于研究聚合反應(yīng)得機(jī)理。2、阻聚劑(inhibitor)和緩聚劑(retarder)(1)定義:少量得某種物質(zhì)加入聚合體系中就可以將活性自由基變?yōu)闊o(wú)活性或非自由基,這種物質(zhì)叫阻聚劑(inhibitor)。能降低自由基活性或部分捕捉活性自由基得物質(zhì)稱為緩聚劑(Retarder)。 (2)阻聚劑得種類①自由基型阻聚劑。DPPH－1,1-二苯基-2-(2,4,6-三硝基苯)肼自由基。

DPPH就是一種高效得阻聚劑,濃度在以下就足以使醋酸乙烯酯或苯乙烯完全阻聚,而且一個(gè)DPPH分子能夠化學(xué)計(jì)量地消滅一個(gè)自由基,就是理想得阻聚劑,可用于測(cè)定引發(fā)速率。DPPH有自由基捕捉劑之稱。DPPH原來(lái)就是深紫色,反應(yīng)后成無(wú)色,可用比色法定量。②分子型阻聚劑:多元酚有:氧氣:因此自由基聚合必需在排氧下進(jìn)行。通置換或采用溶劑回流,可以實(shí)現(xiàn)排氧目得。硝基化合物:

③電子轉(zhuǎn)移型阻聚劑:,CuCl,可1︰1消滅自由基,類似DPPH;在減壓蒸餾精制單體時(shí),加入少量CuCl、或?qū)Ρ蕉?可防熱聚合,保護(hù)單體。因?qū)酆嫌凶杈圩饔?故聚合釜常用糖瓷或不銹鋼釜,而不能用一般碳鋼得聚合釜。(五)自由基共聚合(RadicalChainCopolymerization)1、分類－－依據(jù)兩種單體單元在大分子主鏈上得連接特點(diǎn)可分為如下四種:無(wú)規(guī)共聚物(rondomcopolymer)交替共聚物(alternatingcopolymer)嵌段共聚物(blockingcopolymer)接枝共聚物(graftingcopolymer)2、共聚物組成得控制方法:(1)在恒比點(diǎn)處投料。(2)控制轉(zhuǎn)化率得一次投料法。(3)補(bǔ)加活潑單體法。

加聚反應(yīng)單體常含有,聚合過(guò)程可分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移及鏈終止等幾個(gè)基元反應(yīng)。對(duì)自由基聚合,由引發(fā)產(chǎn)生自由基活性種,單體、自由基得鏈增長(zhǎng)很快完成,聚合過(guò)程中不存在中等聚合度得產(chǎn)物,聚合體系只有單體,聚合物及少量引發(fā)劑組成,屬于連鎖機(jī)理。而且由于加聚反應(yīng)就是活性中心依次打開(kāi)數(shù)以千萬(wàn)計(jì)得單體得“π“鍵進(jìn)行加成得結(jié)果,因此聚合物組成和單體組成相同,僅僅就是電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。加聚反應(yīng)無(wú)疑就是獲得聚合物得重要方法,通過(guò)加聚得到了許多重要聚合物產(chǎn)品。大部分合成橡膠、合成塑料用樹(shù)脂都就是通過(guò)加聚反應(yīng)合成得。

加聚得產(chǎn)物都就是碳鏈高分子,對(duì)于雜鏈高分子,元素有機(jī)高分子及無(wú)機(jī)高分子,高分子主鏈上除了碳鍵外,還含有其她原子,甚至完全不含有碳原子,除了一些環(huán)狀單體經(jīng)開(kāi)環(huán)聚合合成之外,只能通過(guò)縮聚反應(yīng)來(lái)制取。返回第三節(jié)逐步聚合反應(yīng)(steppolymerization)縮聚反應(yīng)也就是一類重要得聚合反應(yīng),在高分子合成工業(yè)中占有很重要得地位,通過(guò)縮聚反應(yīng)合成了大量有工業(yè)價(jià)值得、與人類息息相關(guān)得聚合物,如滌綸樹(shù)脂(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、錦綸樹(shù)脂(錦綸66,6,610,1010等)、聚氨酯、酚醛樹(shù)脂、聚碳酸酯(PC)等。涂料工業(yè)中,醇酸樹(shù)脂(alkydresin)、聚酯樹(shù)脂(polyester)、聚氨酯(polyurethane)、氨基樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂(epoxyresin),也就是通過(guò)縮聚反應(yīng)合成。隨著科學(xué)技術(shù)得發(fā)展,對(duì)于特別性能得合成材料,如耐高溫,高強(qiáng)度,以及高技術(shù)領(lǐng)域特殊功能高分子等(導(dǎo)電,磁性,分離膜)需求日益迫切,由于逐步聚合單體來(lái)源相對(duì)豐富,這些新型聚合物多半也就是通過(guò)縮聚來(lái)實(shí)現(xiàn)。因此縮聚反應(yīng)就是合成聚合物得重要方法。(一)縮聚反應(yīng)(Polycondensation)1、縮聚反應(yīng)及其特點(diǎn)(1)縮聚反應(yīng):有機(jī)化學(xué)得學(xué)習(xí)中,我們知道許多官能團(tuán)可以發(fā)生反應(yīng),生成一種產(chǎn)物,并伴有、ROH、HCl等小分子化合物得生成,這種反應(yīng)叫做縮合反應(yīng)。將帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上可反應(yīng)官能團(tuán)得化合物(單體),通過(guò)多次縮合形成聚合物,并伴有小分子副產(chǎn)物生成得聚合反應(yīng)稱為縮合聚合反應(yīng),簡(jiǎn)稱縮聚反應(yīng)。

例如二元酸和二元醇得縮聚生成聚酯:如:二元酸和二元胺得縮聚生成聚酰胺:從機(jī)理上講大部分縮聚反應(yīng)屬于逐步聚合,因此這兩個(gè)概念不加區(qū)分。官能度——一個(gè)分子中參加反應(yīng)得官能團(tuán)個(gè)數(shù),也可定義為單體在聚合反應(yīng)中能形成新鍵得數(shù)目。常用f(functionalgray)表示,官能度決定于單體得分子得結(jié)構(gòu)和特定得反應(yīng)及條件。如酚醛樹(shù)脂得合成,堿催化時(shí),苯酚鄰、對(duì)位氫都有活性,其官能度為3;而酸催化時(shí)只有鄰位氫有活性,其官能度為2?？s合反應(yīng)得條件:能發(fā)生縮聚得單體得官能度f(wàn)≥2。對(duì)體形縮聚體系,引入平均官能度得概念:、分別為i單體得摩爾數(shù)和官能度。依縮聚單體得官能度得不同,縮聚體系可分為:2-2,2-官能度體系;2-3官能度體系縮聚,2-4官能度體系縮聚等。(2)縮聚反應(yīng)得特點(diǎn):①單體官能度f(wàn)≥2;②屬于逐步聚合機(jī)理;③縮聚過(guò)程中有小分子化合物析出;④大部分屬于雜鏈高分子,鏈上含有官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征。2、縮聚反應(yīng)得單體縮聚單體必須含有兩個(gè)或兩個(gè)以上可反應(yīng)官能團(tuán),縮聚反應(yīng)就就是官能團(tuán)間得多次縮合、酯化、酯交換、酰胺化、醚化等有機(jī)化學(xué)反應(yīng)都可用以縮聚反應(yīng)。

1-1,1-2,1-3,……,官能度體系生成小分子化合物。2-2,2-官能度體系為線型縮聚體系。2-3,2-4,……官能度體系為體型縮聚反應(yīng)。二官能度單體用于線型縮聚;多官能度單體于體型縮聚。單官能度化合物常用作端基封閉劑或粘度穩(wěn)定劑,她可以和大分子鏈端基官能團(tuán)反應(yīng)使之失去繼續(xù)反應(yīng)得能力,停止大分子鏈得增長(zhǎng),以此達(dá)到控制分子量得目得。3、縮聚反應(yīng)得分類縮聚反應(yīng)得分類可以采用不同得分類方法:①按反應(yīng)得熱力學(xué)特征分類:平衡縮聚反應(yīng)與不平衡縮聚反應(yīng)②按生成聚合物得結(jié)構(gòu)分類:線型縮聚、體型縮聚③按參加反應(yīng)得單體種類分類:均縮聚——只有一種單體參加得縮聚;混縮聚——兩種帶有不同官能團(tuán)得單體進(jìn)行得縮聚反應(yīng),其中任何一種單體都不能進(jìn)行均縮聚;共縮聚——在均縮聚中加入第二種單體或混縮聚中加入第三、四種單體得縮聚反應(yīng)。④按反應(yīng)中所生成得鍵合基團(tuán)分類:縮聚反應(yīng)就是通過(guò)官能團(tuán)反應(yīng)進(jìn)行得,聚合物往往帶有官能團(tuán)特征,借此可像有機(jī)反應(yīng)一樣縮聚反應(yīng)分為以下幾種:反應(yīng)類型鍵合基團(tuán)產(chǎn)品舉例聚酯反應(yīng)滌綸,醇酸樹(shù)脂,聚碳酸酯聚酰胺化反應(yīng)錦綸-6,錦綸-66,尼龍-1010聚氨酯化反應(yīng)聚氨酯類聚醚化反應(yīng)聚二苯醚,環(huán)氧樹(shù)脂酚醛縮聚酚醛樹(shù)脂脲醛縮聚脲醛樹(shù)脂聚碳酯化反應(yīng)聚碳酸酯4、縮聚反應(yīng)得機(jī)理－－逐步和平衡縮聚反應(yīng)就是通過(guò)官能團(tuán)得逐步反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)大分子得鏈增長(zhǎng),鏈增長(zhǎng)過(guò)程中不但單體可以加入到增長(zhǎng)鏈中,而且形成得各種低聚物之間亦可以通過(guò)可反應(yīng)官能團(tuán)之間相互縮合連結(jié)起來(lái)。縮聚早期單體很快消失,轉(zhuǎn)化成各種大小不等得低聚物,單體轉(zhuǎn)化率很高,以后得縮聚則在各種低聚物之間進(jìn)行,延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間得目得在于提高分子量。對(duì)于縮聚反應(yīng),反應(yīng)一開(kāi)始轉(zhuǎn)化率就很高,而分子量仍然很低,人們采用官能團(tuán)得反應(yīng)分率即反應(yīng)程度來(lái)描述反應(yīng)進(jìn)行得程度,用P表示:對(duì)反應(yīng)程度一定要明確就是哪種官能團(tuán)得反應(yīng)程度,若起始投料