GPC-分子量及分子量分布測量.ppt

1、a,1,GPC,分子量及分子量分布測量,a,2,分子量及其分布與性能和加工的關系,聚合物的性能特別是機械性能、加工性能及在溶液中的特性等都與聚合物分子量有關。,a,3,Mn,M ,Mz,Molecular weight,Weight fraction,Mw,一般地，Mn MMw Mz,多分散性系數,a,4,各種測定分子量方法的適用范圍和統(tǒng)計意義,各種平均分子量,a,5,分子量分布的測定方法 分級、超速離心、GPC,a,6,凝膠滲透色譜 (Gel Permeation Chromatography, GPC or Size Exclusion Chromatography, SEC),組成：泵系

2、統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)和數據采集與處理系統(tǒng)。,a,7,GPC是用溶劑作流動相，流經多孔填料(如多孔硅膠或多孔樹脂) 作為分離介質的液相色譜法。 1953年Wheaton和Bauman用多孔離子交換樹脂按分子量大小分離了苷、多元醇和其它非離子物質，觀察到分子尺寸排除現象。 1959年Porath和Flodin用葡聚糖交聯制成凝膠來分離水溶液中不同分子量的樣品。 1962年J.C.Moore將高交聯度聚苯乙烯-二乙烯基苯樹脂用作柱填料，以連續(xù)式高靈敏度的示差折光儀，并以體積計量方式作圖，制成了快速且自動化的高聚物分子量及分子量分布的測定儀，從而創(chuàng)立了液相色譜中的凝膠滲透色譜

3、技術。,a,8,凝膠色譜分離原理,凝膠色譜是按照分子的尺寸大小來分離的，其分離并不依賴流動相和固定相之間的相互作用力。 凝膠色譜柱內的總體積 分子可進入的體積為ViVM,填料的骨架體積,填料的孔體積,填料的粒間體積,a,9,Pore Structure Defines Resolving Range,a,10,a,11,凝膠色譜過程方程 當分子很大時 當分子很小時 對于中間大小的分子,分子能進入的孔體積占總孔體積的分數,GPC分離的特點： 只能測定一定范圍的分子量 大分子先流出 淋出體積有一定的范圍 K由分子尺寸決定,a,12,泵系統(tǒng)：溶劑貯存室、一套脫氣裝置和一個高壓泵。泵的工作狀態(tài)好壞直接

4、影響最終數據的準確性。 進樣系統(tǒng)：自動進樣，每次取樣量精確。 溫度控制系統(tǒng)：檢測器對溫度敏感，不同測試溫度下所得到的數據不同，故GPC應有較好的控溫系統(tǒng)。 分離系統(tǒng)：包括凝膠色譜柱，是GPC的核心。,PS凝膠：適于有機溶劑，可耐高溫。,色譜柱類型,無機硅膠：適于有機溶劑，水。,交聯聚乙酸乙烯酯凝膠：適于乙醇、丙酮等極性溶劑。,多孔玻璃、多孔氧化鋁：適于有機溶劑 和水。,a,13,GPC載體的種類： 1.交聯聚苯乙烯凝膠 2.多孔性玻璃 3.半硬質及軟質填料包括聚乙酸乙烯酯凝膠及聚丙烯酰胺凝膠 4.木質素凝膠等,a,14,載體是GPC產生分離作用的關鍵,GPC 儀器對載體的要求： 1.良好的化學

5、穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性； 2.有一定的機械強度 3.不易變形; 4.流動阻力小 5. 對試樣沒有吸附作用 6.分離范圍越大越好（取決于孔徑分布)等 7.載體的粒度愈小，愈均勻，堆積的愈緊密，色譜柱分離效率愈高。,a,15,GPC色譜柱選擇,按照樣品所溶解的溶劑來選擇柱子所屬系列 THF、氯仿、DMF 必須選擇合適的溶劑來溶解聚合物 按照樣品分子量范圍來選擇柱子型號 樣品分子量應該處在排阻極限和滲透極限范圍內，并且最好是處在校正曲線線性范圍內,a,16,檢測系統(tǒng)：通用型檢測器、選擇型檢測器。 通用型檢測器 示差折光檢測器：一種濃度檢測儀，它是通過濃度不同折光指數不同的原理，通過連續(xù)測定樣品流路和參比流

6、路間的液體的折光指數的差值來檢測從色譜柱流出的液體中樣品的濃度。對溫度變化敏感，靈敏度低 光散射檢測器：可直接測出聚合物級分的重均分子量 粘度檢測器：測定特性粘度，根據Mark-Houwink方程計算分子量 選擇型檢測器 適于對該檢測器有特殊響應的高聚物和有機化合物。有紫外、紅外、熒光、電導檢測器等，靈敏度高,a,17,聚合物色譜中的檢測器,濃度 響應值正比于濃度C 實例：示差(refractometer)檢測器 N = (dn/dc) C 紫外檢測器 蒸發(fā)光散射檢測器 使用單一濃度型檢測器的體積排除分離模式色譜被稱作 傳統(tǒng)GPC,a,18,Waters 1515型凝膠滲透色譜儀,a,19,評

7、價色譜柱性能的兩個重要參數,柱效率N ： 色譜柱的效率可借用“理論塔板數”N進行描述。 測定N的方法：用一種相對分子量均一的純物質，如鄰二氯苯、苯甲醇、乙腈、苯等，作GPC測定，得到色譜峰，從圖上可以求得從樣品加入到出現峰頂位置的淋洗體積VR，以及由峰的兩側曲線拐點出作出切線與基線所截得的基線寬度即峰底寬W，然后按照下式進行計算N 。,a,20,對于相同長度的色譜柱，N值越大，意味著柱效率越高。,分離度R：,式中，V1，V2分別為對應于樣品1和樣品2的兩個峰值的淋洗體積；W1，W2分別為峰1和峰2的峰底寬。 顯然，若兩個樣品達到完全分離，R應等于或大于1，如果R小于1，則分離是不完全的。,a,

8、21,GPC加熱,使GPC檢測處在一個溫度穩(wěn)定的環(huán)境 降低流動相黏度，使得譜柱內部溶劑處于接近理想的GPC狀態(tài)（如Polyethylene Terphthalate m-Cresol + 0.05 m LiBr/100 C） 盡量減輕分子間的弱相互作用（樣品分子間、樣品和溶劑分子間、填料和樣品分子間等） 使難于溶解的樣品得以溶解（如聚烯烴PEPP、工程塑料PPS等）,a,22,對樣品和溶劑的要求,對溶劑的要求 低粘度、高沸點、毒性小、溶解性能好、與凝膠不起化學反應。 對于示差檢測器，要求溶劑的折光指數與溶液的折光指數相差較大，以便得到較高的靈敏度（高分子的折光指數：1.4-1.6） 對于紫外檢

9、測器，則要求溶劑在紫外區(qū)沒有強烈的吸收。 常用的溶劑：THF（nD=1.4040, 25) 25-50 甲苯（nD=1.4941, 25) 80 二甲基甲酰胺（nD=1.4269, 25) 60-80 1,2,4-三氯苯（nD=1.517, 25) 135 對樣品的要求 提純，能溶解于特定溶劑,a,23,Acrylonitrile Methylmethacrylate Cellulose Acetate Cellulose Acetate Butyrate Cellulose Acetate Proprionate Cellulose Nitrate Cellulose Proprionate

10、 Cellulose Triacetate Diallyl Phthalate Ethyl Cellulose Epoxy Polyester Alkyd Polybutene(1) Polybutadiene Styrene Phenol Formaldehyde Phenol Furfural Polymethylmethacrylate Polypropyleneglycol Polystyrene Polysulfone Polyvinylacetate Polyvinylbutyral Polyvinylchloride Polyvinylchloride Acetate Polyv

11、inyldienechloride Polyvinylformal Polystyrene Acrylonitrile Polystyrene Alphamethylstyrene Polyester Thermoset Phenolics Rosin Acids Polyglycolic Acid,THF,a,24,凝膠滲透色譜的特點,實驗所需時間可以預知 整個洗脫過程用恒定比例的淋洗液，不能用梯度洗脫 一般情況下試樣能溶解就能測定，減少了用于摸索實驗條件所需的時間 組分的保留時間提供其分子尺寸的信息 以時間順序流出的級份進行分級收集就得到了目標分子量的樣品可以進一步分析,a,25,數據處理

12、,譜圖的表示方法 單分散樣品 類似高斯曲線 多分散樣品 可看作許多單分散組分的疊加，各組分含量正比于其峰面積,a,26,分子量校正曲線,多半儀器不具備分子量檢測器，只能得到濃度淋洗體積曲線，因此需要首先建立分子量淋洗體積校正曲線。這條曲線的精度直接決定了分子量測定的準確性。 單分散標樣校正曲線 選用同類型已知分子量的單分散標樣（d 1時,降解速率常數K為,當斷鍵比例較小時,PC在水解時的分子量分布寬度d幾乎不變，因此有,a,39,a,40,聚合物中助劑的測定 助劑:增塑劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、橡膠的硫化促進劑及各種填料。,添加增塑劑的聚酯GPC圖,各純物質的GPC圖,a,41,加工前,加工過程中

13、,加工后,四種穩(wěn)定劑在加工過程中的變化,a,42,示差,紫外,淋洗體積,(a),示差,紫外,淋洗體積,(b),不同聚合條件合成的丁苯膠的GPC曲線,測定共聚物的分子量分布和組成分布,自由基聚合 陰離子聚合 分子量分布寬，組成均勻 分子量分布窄，組成變化大,a,43,a,44,聚合物支化度的研究 支鏈分短支鏈和長支鏈。短支鏈破壞高分子鏈的規(guī)整性，降低結晶度；長支鏈影響材料的流動性。相比線性分子而言，同樣分子量的支化分子具有較低的特性粘度和較小的流體力學體積。支化因子G為,B和L分別為支化和線性分子的特性粘度，g為支化點數目，代表支化點類型 輕度支化， 0.5；高度支化， 3/2,當流體力學體積相

14、同時,a,45,多檢測器的比較,a,46,GPC中的大分子結構形態(tài),大分子的結構形態(tài)(支化)可通過粘度理論曲線得到： Log = Log K + Log M (Mark-Houwink方程) K 及 可隨 M 變化 支化降低了大分子的尺寸： 對于同樣分子量的大分子來說 branch lin 支化指數 表示了支化程度的特性 g = branch / lin 1 支化聚合物的支化指數： g = gSCB gLCB,a,47,GPC中的大分子結構形態(tài),線性聚合物有線性的MH曲線： Log lin = Log Klin + lin Log M 具有短鏈支化(short-chain branches)的

15、聚合物同樣具有線性的曲線 但是；KSCBKlin，并且 SCB = lin gSCB 1 常數(不依賴于M),a,48,用多檢測器GPC技術探究 poly(n-butyl methacrylate) 的支化結構,The MWDs indicate the samples to be extremely heterogeneous and gave multi-modal distributions.,The Mark-Houwink plots show that although two of the samples (grey traces) were similar in structu

16、re, the third (black trace) gave lower values of intrinsic viscosity at any given molecular weight, indicative of the more dense polymer structure which accompanies an increase in the level of polymer branching.,a,49,HTGPC SCB determination of PE by FTIR,Use spectral features To determine SCB,From t

17、he response curve, perform standard GPC calculations,Concentration distribution from FTIR + Spectra at each data slice,a,50,Multi-Detector GPC With Cirrus software,a,51,Mixed bed columns with linear resolution over a wide molecular weight range,Individual pore size columns for high resolution over s

18、mall operating ranges,a,52,MIXED bed columns give extended range over individual pore size Manufactured to give no discontinuities,Combine individual pore size columns to extend range Can cause peak shape variation due to mismatch in pore volume,色譜柱對數據的影響,a,53,Combination of Individual Pore Size Col

19、umns,Traditional approach to increasing MW operating range of column set,a,54,Individual Pore Size Combination Versus MIXED Gel Columns - Calibration Data,a,55,Individual Pore Size Combination Versus MIXED Gel Columns - Polydisperse Sample,Eluent THF Flow rate 1.0 ml/min Detector UV 254nm,a,56,1）高分子與低分子同時測定 由于小分子和高分子的流體力學體積相差較大，因而GPC可以同時分析而不必進行預先分離，