第02章 自由能、化學(xué)勢和溶液.ppt

1、佐原健二自由能，化學(xué)電位，溶液，2，本章內(nèi)容，1。吉布斯自由能2。部分摩爾數(shù)和化學(xué)潛能3。溶液的性質(zhì)，3，熱力學(xué)第一定律為推導(dǎo)熱力學(xué)能量和處理熱化學(xué)問題定義了焓。熱力學(xué)第二定律推導(dǎo)出熵，但以熵為基準(zhǔn)時(shí)，必須是隔離系統(tǒng)，也就是說，必須同時(shí)考慮系統(tǒng)和環(huán)境的熵變化，這一點(diǎn)很不方便。通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等效條件下進(jìn)行，需要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，并利用系統(tǒng)本身狀態(tài)函數(shù)的變化來判斷自發(fā)變化的方向和局限性。4，熵基準(zhǔn)dS孤獨(dú)=dS主體dS環(huán)0=dS主體Q主體/T環(huán)0熱力學(xué)第一定律dU=Q PE dV W Q=dU PE dV -W dS孤獨(dú)=dS主體(dU PE dV -W )/T環(huán)0 T環(huán)dS孤

2、獨(dú)5，T回路dS本體(dU pedV W) 0等溫(T1=T2=T環(huán))等壓力(p1=p2=pe) -d(U pV-TS) W指令G=U pV TS=，電化學(xué)中作為可逆電池執(zhí)行的電力是實(shí)際電池運(yùn)行的限制，6，0自發(fā)過程關(guān)閉系統(tǒng)GT，p，W=0 O平衡(可逆)0非自愿過程，優(yōu)點(diǎn)：直接使用系統(tǒng)熱力學(xué)的變化來判斷方向和限制，無需重新考慮環(huán)境。Gibbs自由能量標(biāo)準(zhǔn)(自由能量減少原理)，H2 (g) O2 (g)，H2O (l)，237.129 kj mol-1 g 0，G0 237.129 kj mol-1，爸爸是耶魯大學(xué)教授。1854-1858年在耶魯大學(xué)學(xué)習(xí)。學(xué)習(xí)期間拉丁語和數(shù)學(xué)成績優(yōu)秀，多次獲獎(jiǎng)

3、。1863年，他獲得了耶魯大學(xué)哲學(xué)博士學(xué)位，仍然是助教。1870年以后，他擔(dān)任了耶魯學(xué)校的數(shù)學(xué)物理教授。在倫敦皇家學(xué)會(huì)獲得科普勒勛章。1903年4月28日在紐黑文去世。8，1876年，吉布斯在孔納迪格科學(xué)院公報(bào)上發(fā)表了一篇關(guān)于323頁異類物質(zhì)平衡的著名論文，為化學(xué)熱力學(xué)奠定了基礎(chǔ)。這篇論文首次提出了：自由能的概念。(2)化學(xué)平衡的各種基本原理。(4)相平衡原理(3)稀溶液的規(guī)律(2)表面吸附的本質(zhì)(8)在伏爾塔電池中支配能量變化的數(shù)學(xué)關(guān)系(6)，9，對吉布斯生平的介紹，Glbbs的工作多年沒有受到重視，他自己要承擔(dān)主要責(zé)任。他不想為宣傳自己的工作做些努力；康乃迪格科學(xué)院會(huì)報(bào)與當(dāng)時(shí)的一流期刊相去

4、甚遠(yuǎn)。吉布斯屬于少有的人物之一，這似乎不要求同時(shí)代的人得到認(rèn)可。他滿足于能解決自己心中存在的問題，解決一個(gè)問題后，想另一個(gè)問題，不想別人知道他究竟在做什么。10，吉布斯的經(jīng)歷，吉布斯的工作在本國受到關(guān)注之前，吉布斯在歐洲已經(jīng)得到了承認(rèn)。那個(gè)時(shí)代杰出的理論家麥斯威爾在哪里讀了Gibbs的熱力學(xué)論文，認(rèn)識(shí)到了它的意義，并在自己的著作中反復(fù)引用了它。Wilhelm Ostald稱贊Gibbs:“從內(nèi)容到形式，給了我100年的物理化學(xué)。“11，本課程的學(xué)習(xí)內(nèi)容，2.2 G與溫度和壓力的關(guān)系2.3 G的計(jì)算(焦點(diǎn))2.4部分摩爾量，12，熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系，2.2自由能和溫度，壓力的關(guān)系，熱力學(xué)基本關(guān)

5、系DG=-SDT vdp (2-16) DG=v DP，i.g .液體，固體V (p2p1)，2-23，2-25，范例2-1室溫可逆G=5705 J 0，14，可逆相變(正常相變) 在298K，p中獲取上述轉(zhuǎn)換的g，并判斷該轉(zhuǎn)換是否自發(fā)？p中的溫度變化可以轉(zhuǎn)換嗎？計(jì)算轉(zhuǎn)換條件。(溫度變化對s影響很小，s可以視為常數(shù))3 .298K能改變壓力嗎？計(jì)算轉(zhuǎn)換條件。(壓力變化對v影響不大，v可視為常數(shù))附錄石墨密度： 2.260 gcm3鉆石密度3360 3.513 gcm3，17，298K，p下C(石墨)C(鉆石)，附錄，0，298K，(3.363 )=3.363，0 K，非自愿，自愿，0降低g，直

6、到變異為自愿，19，0，0減少g，直到變異為自愿，0 2897=1.896 10-6()超高壓，20，學(xué)習(xí)內(nèi)容：吉布斯自由能與部分摩爾量2.5化學(xué)勢能2.6氣體的化學(xué)勢2.7溶液(化學(xué)勢)學(xué)習(xí)要點(diǎn)：掌握：部分摩爾吉布斯自由能與化學(xué)勢能的關(guān)系；化學(xué)勢與溫度、壓力的關(guān)系、氣體化學(xué)勢的表達(dá)；通過化學(xué)勢標(biāo)準(zhǔn)理解相變和化學(xué)反應(yīng)的方向：化學(xué)勢的意義，21，“人生不是狀態(tài)函數(shù)”，因此必須掌握自己的方向，但可以隨意設(shè)計(jì)可逆過程渡邊杏。因?yàn)橛行┻^程是永遠(yuǎn)無法逆轉(zhuǎn)的。例如：愛情，友情(參考文獻(xiàn)：大詞西游)，“吳”理性化學(xué)，22，列不能100%轉(zhuǎn)化為公共！因此，我們往往比實(shí)現(xiàn)目標(biāo)實(shí)際需要的努力更多。使用熱力學(xué)相關(guān)定

7、律分析以下成語，揭示了一元(純成分)體系和多元體系的區(qū)別。純成分系統(tǒng)：狀態(tài)只需兩個(gè)變量(e.g. T，p)即可確認(rèn)。多組分系統(tǒng)：狀態(tài)與t，p和構(gòu)成或濃度相關(guān)。，例如：水的體積，298K，p下：Vm(H2O)=18.09 cm3mol1，例如：乙醇的體積，298K，p下：Vm(C2H5OH)=58.35 cm測試結(jié)果V解決方案=372.05 cm3、10.15cm3、2.73%，V解決方案=n VM (H2O) n VM (c2h5oh)、u、h、s、g也不僅僅是添加。25，純物質(zhì)的寬度特性具有簡單的可加性(例如，298K時(shí)，Vm(甲醇)=40.5cm3 1mol甲醇加入任意量的甲醇V=40.5

8、cm3，在多組分均質(zhì)系統(tǒng)中，物質(zhì)的寬度特性不同于純狀態(tài)系統(tǒng))。例如，在大量1mol甲醇的水中，V 40.5cm3 x甲醇=0.2 V=37.85cm3 x甲醇=0.4 V=39.00cm3 x甲醇=0.6 V=39.80cm3，部分摩爾體積，26，部分摩爾量的定義，27、注意：1。只有寬度特性是部分摩爾量。部分摩爾量是與系統(tǒng)中成分b的濃度相關(guān)的強(qiáng)度特性。2.部分圓括號(hào)外的下角僅在標(biāo)記為t、p、nZ時(shí)是部分摩爾量。3.純物質(zhì)(單組分)沒有部分摩爾量的概念-摩爾量。28，固定溫度固定壓力，根據(jù)系統(tǒng)中各組的量，各組摩爾比例不變，因此溶液濃度不變。在部分、29，30、部分摩爾、摩爾、31、各部分摩爾中

9、，部分摩爾自由能g是最重要的。在多成分體系中，物質(zhì)b的部分摩爾吉布斯自由能稱為化學(xué)勢，用b表示。2.5化學(xué)勢b，化學(xué)勢是狀態(tài)函數(shù)，是強(qiáng)度特性的量。尺寸：Jmol-1?；瘜W(xué)潛力是對某種物質(zhì)(成分)沒有系統(tǒng)的化學(xué)潛力。徐璐其他物質(zhì)的化學(xué)勢大小是無法比較的。32，純成分(T，p) Gm G=nGm dG=SdT V DP，多成分(T，p，n1，N2，)。b，DG=SDT v DP，T，P，33，化學(xué)位移基準(zhǔn)，T，P，W=0 dG=0，1?；瘜W(xué)電位和相變方向-自發(fā)遷移極限-，2。化學(xué)勢和化學(xué)變化的方向-化學(xué)勢和化學(xué)勢的化學(xué)勢與化學(xué)勢相同時(shí)達(dá)到平衡，3 .名字的由來-利用相同的水位，電位來判斷水流，電流

10、的方向，化學(xué)勢能(位置)是化學(xué)變化的方向，自發(fā)過程平衡(可逆)，34，日化，氣體b的有效分壓，1。理想氣體的化學(xué)勢能一元?dú)怏w，t，p，p，(請參見P43 p對g的影響)，(2-24)，(2-41)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)化學(xué)勢能，混合氣體，氣體b分壓，2。實(shí)際氣體的化學(xué)勢，1mo1，2.6氣體的化學(xué)勢，純物質(zhì)(1成分)的部分摩爾量，35，學(xué)習(xí)內(nèi)容：化學(xué)勢審查，在氣體(混合異常氣體)的化學(xué)勢2.7溶液中，每組練習(xí)化學(xué)勢2.8稀溶液，學(xué)習(xí)要領(lǐng)： 物質(zhì)的量濃度、質(zhì)量摩爾濃度、molm3、公用mold1、molkg1、37、稀溶液的兩個(gè)實(shí)驗(yàn)定律1Raoult定律(溶劑)pA=p*A xA (2-46)溶液是xA的A

11、和xB的，2Henry定律(溶質(zhì))，39，理想溶液，定義，微觀特性，一般性，a，b分子結(jié)構(gòu)，相似體積，分子間作用力(幾乎)，自發(fā)過程，可組合體積，比熱效果，理想溶液氣體的化學(xué)勢中溶質(zhì)，溶劑的化學(xué)勢：純成分b的化學(xué)勢，xB=1，理想溶液中各組的化學(xué)勢，41，海水喝得越多，為什么口渴？為什么在雪上面撒鹽可以消除雪？為什么砂鍋里的湯比開水燙得多？為什么鹽堿土上莊稼長得不好？42，2.8稀溶液的水性，稀溶液的水性與溶質(zhì)的天性無關(guān)，濃度，種類，大小，蒸汽壓的下降，(從2-47得到)，滲透壓，凝固點(diǎn)減少，沸點(diǎn)升高，Tf=Kf mB，具有小細(xì)胞液等滲透壓的溶液稱為細(xì)胞的等滲溶液。一般植物細(xì)胞液的滲透壓在4052026kPa之間。如果植物細(xì)胞接觸高滲透溶液，細(xì)胞內(nèi)的水分會(huì)迅速向外滲透，細(xì)胞收縮，植物枯萎死亡。人類血液的滲透壓在正常體溫變化時(shí)，從7105830kpa(測量值)到平均770 kPa，超出范圍是病理狀態(tài)。45，1，回答問題，1。為什么要引進(jìn)部分摩爾？2.對于實(shí)際氣體，如果壓力p等于0