材料方法-第3章-XRD-2.ppt

1、晶體點(diǎn)陣對(duì)X射線的衍射,x-ray衍射實(shí)質(zhì)：大量原子散射波互相干涉結(jié)果。 相干散射是衍射的基礎(chǔ)，而衍射則是晶體對(duì)x-ray散射的一種特殊表現(xiàn)形式，并非x-ray與物質(zhì)相互作用的新現(xiàn)象。,X 射線發(fā)現(xiàn)17年后，于1912年，德國物理學(xué)家勞厄找到了 X 射線具有波動(dòng)本性的最有力的實(shí)驗(yàn)證據(jù)：發(fā)現(xiàn)并記錄了 X 射線通過晶體時(shí)發(fā)生的衍射現(xiàn)象。由此，X射線被證實(shí)是一種頻率很高（波長很短）的電磁波。 1914年德國科學(xué)家勞厄因發(fā)現(xiàn)晶體的X射線衍射獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。,勞厄的 X 射線衍射實(shí)驗(yàn)原理圖,晶體中有規(guī)則排列的原子，可看作一個(gè)立體的光柵。原子的線度和間距大約為10 - 10 m 數(shù)量級(jí)，根據(jù)前述可見光的

2、光柵衍射基本原理推斷，只要 入射X 射線的波長與此數(shù)量級(jí)相當(dāng)或更小些，就可能獲得衍射現(xiàn)象。,布喇格父子提出了研究 x 射線衍射更簡單的方法， 得出了x射線在晶體上衍射主極大的公式。(1915. Nob) X 射線照射晶體時(shí)，每個(gè)原子（表層，內(nèi)層）受迫振動(dòng),并以此振動(dòng)頻率向各方向發(fā)出子波。每個(gè)原子都是散射子波的波源。,晶體點(diǎn)陣的散射波可以相互干涉。,任一平面上的點(diǎn)陣,用圖示法作簡易證明,布拉格定律,布拉格方程的導(dǎo)出: 布拉格定律是衍射幾何規(guī)律的表達(dá)式。 假設(shè)： 晶體是理想的簡單點(diǎn)陣。 原子是幾何點(diǎn)，電子集中在點(diǎn)上散射。 入射的x-ray嚴(yán)格平行。 原子不做熱振動(dòng)。,根據(jù)晶體中原子有規(guī)則的排列，沿

3、不同的方向，可劃分出不同間距 d 的晶面。,對(duì)任何一種方向的晶面，只要滿足布喇格公式，則在該晶面的反射方向上，將會(huì)發(fā)生散射光的相長干涉。,討論,在一種晶體內(nèi)有多組晶面族：,第一組晶面族，晶格常數(shù)為d,第二組晶面族，晶格常數(shù)為d1,第三組晶面族，晶格常數(shù)為d2,每一組晶面族滿足的布拉格方程分別為：,給定了入射方向，不僅有一個(gè)，而是有一組布拉格方程,含義： 若要求同一點(diǎn)陣面上各點(diǎn)的散射線同相，相互加強(qiáng)，則要求入射角和衍射角相等，入射線、衍射線和平面法線三者在同一平面內(nèi)，才能保證光程一樣（與光學(xué)反射類似）。 欲使兩相鄰平面上反射的x-射線相互加強(qiáng)，光程差也應(yīng)為波長的整數(shù)倍。,反映了衍射方向與晶體結(jié)構(gòu)

4、的關(guān)系，說明了衍射所必備的條件。（表達(dá)了：反射線空間方位、反射晶面間距、入射線方位、入射波長之間的相互關(guān)系） x-ray在晶體中產(chǎn)生衍射，其、d、必須滿足布拉格方程。 布拉格方程與光學(xué)反射定律合在一起稱為布拉格定律，或x-ray“反射”定律。,產(chǎn)生衍射的極限條件,根據(jù)布拉格方程，Sin 不能大于1, 因此： 對(duì)衍射而言，k的最小值為1，所以在任何可觀測的衍射角下，產(chǎn)生衍射的條件為2d，這也就是說，能夠被晶體衍射的電磁波的波長必須小于參加反射的晶面中最大面間距的二倍，否則不能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。,選擇反射 X射線在晶體中的衍射實(shí)質(zhì)上是晶體中各原子散射波之間的干涉結(jié)果。只是由于衍射線的方向恰好相當(dāng)于原子

5、面對(duì)入射線的反射，所以借用鏡面反射規(guī)律來描述衍射幾何。 但是X射線的原子面反射和可見光的鏡面反射不同。一束可見光以任意角度投射到鏡面上都可以產(chǎn)生反射，而原子面對(duì)X射線的反射并不是任意的，只有當(dāng)、d三者之間滿足布拉格方程時(shí)才能發(fā)生衍射，所以把X射線這種反射稱為選擇反射。,干涉面和干涉指數(shù),我們將布拉格方程中的k隱含在d中得到簡化的布拉格方程： 把（hkl）晶面的k級(jí)反射看成為與（hkl）晶面平行、面間距為(kh,kk,kl) 的晶面的一級(jí)反射。面間距為dHKL的晶面并不一定是晶體中的原子面，而是為了簡化布拉格方程所引入的反射面，我們把這樣的反射面稱為干涉面。干涉面的面指數(shù)稱為干涉指數(shù)。,例：一組

6、晶面間距從大到小的順序：2.02，1.43，1.17，1.01 ，0.90 ，0.83， 0.76 用波長為k=1.94的鐵靶照射時(shí)，因/2 = 0.97，產(chǎn)生衍射的晶面組有4個(gè)。 用銅靶進(jìn)行照射， 因/2=0.77，6個(gè)晶面組能產(chǎn)生衍射。 習(xí)題： NaCl 晶體主晶面間距為2.8210-10 m, 對(duì)某單色X射線的布喇格第一級(jí)強(qiáng)反射的掠射角為 15求入射X射線波長和第二級(jí)強(qiáng)反射的掠射角。,從布拉格方程可以看出，在波長一定的情況下，衍射線的方向是晶面間距d的函數(shù)。如果將各晶系的d值代入布拉格方程，可得： 由此可見，布拉格方程可以反映出晶體結(jié)構(gòu)中晶胞大小及形狀的變化，但是并未反映出晶胞中原子的品

7、種和位置。,立方晶系：,正方晶系：,斜方晶系：,sin2的比例數(shù)列都不是整數(shù)比例數(shù)列(H2+K2+H2) 。根據(jù)這一特性，可以判斷被測物質(zhì)是不是具有簡單立方點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)。,衍射方向： 是指晶體在入射x-射線照射下產(chǎn)生的衍射線偏離入射線的角度。是由晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)周期重復(fù)的方式和晶體安置的方位決定的。,現(xiàn)按指數(shù) 平方和(H2+K2+H2)增大的順序?qū)懗龊唵瘟⒎近c(diǎn)陣各衍射線條的干涉指數(shù) (H、K、L)， 可以得到(100)， (110)， (111)， (200)， (210)， (211)， (220)，(221)， (310), (311), .(300),其(H2、K2、L2)的比例數(shù)列為1：2：

8、3：4：5：6：8：9：10：11：等。,求各衍射線對(duì)的sin2 (或1d2)的比例數(shù)列：sin21：sin22:sin23：sin24：sin25： =1d12：1d22：1d32：1d42：1d52：,點(diǎn)陣參數(shù)的計(jì)算,復(fù)雜點(diǎn)陣的衍射分析,1）復(fù)雜點(diǎn)陣衍射與簡單點(diǎn)陣衍射的異同,復(fù)雜點(diǎn)陣的可能衍射方向，不會(huì)多于簡單點(diǎn)陣的可能的衍射方向。但是，卻可能因某些方向上，正好發(fā)生相消干涉，使它的衍射方向減少。,X射線衍射的強(qiáng)度,X射線衍射理論能將晶體結(jié)構(gòu)與衍射花樣有機(jī)地聯(lián)系起來，它包括衍射線束的方向、強(qiáng)度和形狀; 衍射線束的方向由晶胞的形狀大小決定; 衍射線束的強(qiáng)度由晶胞中原子的位置和種類決定; 衍射線

9、束的形狀大小與晶體的形狀大小相關(guān)。,2）位相差 各簡單點(diǎn)陣衍射線的干涉結(jié)果，取決于由各簡單點(diǎn)陣發(fā)射出來的衍射波之間的位相差 。,一個(gè)晶胞對(duì)X射線的衍射,簡單點(diǎn)陣只由一種原子組成，每個(gè)晶胞只有一個(gè)原子，它分布在晶胞的頂角上，單位晶胞的散射強(qiáng)度相當(dāng)于一個(gè)原子的散射強(qiáng)度。 復(fù)雜點(diǎn)陣單胞的散射波振幅應(yīng)為單胞中各原子的散射振幅的矢量合成。由于衍射線的相互干涉，某些方向的強(qiáng)度將會(huì)加強(qiáng)，而某些方向的強(qiáng)度將會(huì)減弱甚至消失。這種規(guī)律稱為系統(tǒng)消光（或結(jié)構(gòu)消光）。,晶胞中原子對(duì)X射線的散射波的合成振幅,原子間的相位差: 合成振幅: 定義結(jié)構(gòu)振幅為F,-稱之結(jié)構(gòu)因子,結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算,結(jié)構(gòu)振幅為: 可將復(fù)數(shù)展開成三角函

10、數(shù)形式 則 由此可計(jì)算各種晶胞的結(jié)構(gòu)振幅,結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算1、簡單點(diǎn)陣,單胞中只有一個(gè)原子，基坐標(biāo)為（0，0，0），原子散射因數(shù)為f： 該種點(diǎn)陣其結(jié)構(gòu)因數(shù)與HKL無關(guān)，即HKL為任意整數(shù)時(shí)均能產(chǎn)生衍射，例如（100）、（110）、（111）、（200）、（210）。能夠出現(xiàn)的衍射面指數(shù)平方和之比是,體心點(diǎn)陣,單胞中有兩種位置的原子，即頂角原子，其坐標(biāo)為（0，0，0）及體心原子，其坐標(biāo)為 (1/2,1/2,1/2),1）當(dāng)H+K+L=奇數(shù)時(shí)， ，即該晶面的散射強(qiáng)度為零，這些晶面的衍射線不可能出現(xiàn)，例如（100）、（111）、（210）、（300）、（311）等。 2）當(dāng)H+K+L=偶數(shù)時(shí)， 即體心

11、點(diǎn)陣只有指數(shù)之和為偶數(shù)的晶面可產(chǎn)生衍射，例如（110）、（200）、（211）、（220）、（310）。這些晶面的指數(shù)平方和之比是（12+12）：22：（22+12+12）：（32+12）=2：4：6：8：10。,面心點(diǎn)陣 單胞中有四種位置的原子， 它們的坐標(biāo)分別是 （0，0，0）、 （0,1/2,1/2）、 （1/2,0,1/2)、 （1/2,1/2,0）,1）當(dāng)H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時(shí) 2）當(dāng)H、K、L為奇數(shù)混雜時(shí)（2個(gè)奇數(shù)1個(gè)偶數(shù)或2個(gè)偶數(shù)1個(gè)奇數(shù)） 即面心立方點(diǎn)陣只有指數(shù)為全奇或全偶的晶面才能產(chǎn)生衍射，例如（111）、（200）、（220）（311）、（222）、（400）。能夠

12、出現(xiàn)的衍射線，其指數(shù)平方和之比是：3：4：8：11；12：16=1；1.33：2.67：3.67：4：5.33,三種晶體可能出現(xiàn)衍射的晶面,簡單點(diǎn)陣:什么晶面都能產(chǎn)生衍射 體心點(diǎn)陣:指數(shù)和為偶數(shù)的晶面 面心點(diǎn)陣:指數(shù)為全奇或全偶的晶面 由上可見滿足布拉格方程只是必要條件,衍射強(qiáng)度不為0是充分條件,即F不為0,晶胞中不是同種原子時(shí)-結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算,由異類原子組成的物質(zhì)，例如化合物， 其結(jié)構(gòu)因數(shù)的計(jì)算與上述大體相同. AuCu3是一典型例子,在395以上是無序固溶體，每個(gè)原子位置上發(fā)現(xiàn)Au和Cu的幾率分別為0.25和0.75，這個(gè)平均原子的原子散射因數(shù)f平均=0.25fAu+0.75fCu。無序態(tài)

13、時(shí)，AuCu3遵循面心點(diǎn)陣消光規(guī)律， 在395以下, AuCu3便是有序態(tài)，此時(shí)Au原子占據(jù)晶胞頂角位置，Cu原子則占據(jù)面心位置。Au原子坐標(biāo)(000)，Cu原子坐標(biāo)， （0,1/2,1/2）、（1/2,0,1/2)、（1/2,1/2,0）,晶胞中不是同種原子時(shí)-結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算,代入 公式，其結(jié)果是： 1）當(dāng) H、K、L全奇或全偶時(shí)， 2）當(dāng)H、K、L奇偶混雜時(shí)， 有序化使無序固溶體因消光而失卻的衍射線復(fù)出現(xiàn)，這些被稱為超點(diǎn)陣衍射線。根據(jù)超點(diǎn)陣線條的出現(xiàn)及其強(qiáng)度可判斷有序化的出現(xiàn)與否并測定有序度。,一個(gè)晶體對(duì)X射線的衍射,一個(gè)小晶體可以看成由晶胞在三維空間周期重復(fù)排列而成。因此，在求出一個(gè)晶胞的散射波之后，按位相對(duì)所有晶胞的散射波進(jìn)行疊加，就得到整個(gè)晶體的散射波的合成波，即得到衍射線束。 按前面方法求得合成振幅： 強(qiáng)度與振幅的平方成正比，故,衍射峰的形狀,上述主峰范圍就決定了衍射峰的形狀： 片狀晶體棒狀 棒狀晶體盤狀 球狀晶體點(diǎn)狀 點(diǎn)狀晶體球狀,粉末多晶體的衍射強(qiáng)度