第三章 無機材料的熱學(xué)性能.ppt

1、,經(jīng)典統(tǒng)計理論的能量均分定理： 每一個簡諧振動的平均能量是kBT ，若固體中有N個原子，則有3N個簡諧振動模， 總的平均能量: E=3NkBT 熱容: Cv = 3NkB,熱容的本質(zhì)： 反映晶體受熱后激發(fā)出的晶格波與溫度的關(guān)系； 對于N個原子構(gòu)成的晶體，在熱振動時形成3N個振子，各個振子的頻率不同，激發(fā)出的聲子能量也不同； 溫度升高，原子振動的振幅增大，該頻率的聲子數(shù)目也隨著增大； 溫度 升高，在宏觀上表現(xiàn)為吸熱或放熱，實質(zhì)上是各個頻率聲子數(shù)發(fā)生變化。,說明： 溫度越低，只能激發(fā)出較低頻聲子，而且聲子的數(shù)目也隨著減少，即長波（低頻）的格波是主要的。在T D 時， 聲子的數(shù)目隨溫度成正比。,C

2、影響D的因素 由 max = (2ks/m)1/2 知：原子越輕、原子間的作用力越大， max越大， D越高。,D 德拜理論的不足 因為在非常低的溫度下，只有長波的的激發(fā)是主要的，對于長波晶格是可以看作連續(xù)介質(zhì)的。 德拜理論在溫度越低的條件下，符合越好。 如果德拜模型在各種溫度下都符合，則德拜溫度和溫度無關(guān)。實際上，不是這樣。,3. 無機材料的熱容對材料的結(jié)構(gòu)不敏感 混合物與同組成單一化合物的熱容基本相同。 4. 相變時，由于熱量不連續(xù)變化，熱容出現(xiàn)突變。 5. 高溫下，化合物的摩爾熱容等于構(gòu)成該化合物的各元素原子熱容的總和(c=niCi) ni :化合物中i元素原子數(shù)； Ci:i元素的摩爾熱

3、容。 計算大多數(shù)氧化物和硅酸鹽化合物在573以上熱容有較好的結(jié)果。 6. 多相復(fù)合材料的熱容：c=gici gi ：材料中第i種組成的重量%； Ci：材料中第i組成的比熱容。,根據(jù)熱容選材： 材料升高一度，需吸收的熱量不同，吸收熱量小，熱損耗小，同一組成，質(zhì)量不同熱容也不同，質(zhì)量輕，熱容小。對于隔熱材料，需使用輕質(zhì)隔熱磚，便于爐體迅速升溫，同時降低熱量損耗。, 熱容是晶體的內(nèi)能對溫度求導(dǎo)。 內(nèi)能是所有振動格波的能量之和。 某一振動格波是以階梯的形式占有能量，兩相鄰能級相差一個聲子，在n能級上的振動幾率服從波爾茲曼能量分布規(guī)律 exp(- /kBT)。 每一格波所具有的能量為該格波的平均能量。平

4、均能量與聲子的能量之比為平均聲子數(shù)。 內(nèi)能為所有格波的平均能量之和。 德拜根據(jù)假設(shè)，求出熱容與溫度的函數(shù)，且定義m/ kB為德拜溫度，通過平均聲子數(shù)與溫度的關(guān)系可知，在溫度大于德拜溫度時，最大頻率的格波被激發(fā)出來。 德拜模型成功地解釋了杜隆伯替定律，即熱容與溫度的關(guān)系。但由于德拜模型是在一定的假設(shè)條件下建立的，因此仍存在不足。,小 結(jié),結(jié)果：經(jīng)過一定的馳豫時間后，各種聲子的分布達到平衡，即熱平衡。,例如：兩個聲子相互作用產(chǎn)生第三個聲子。 一個頻率為9.20GHz的縱聲子束，和與之相平行的頻率為9.18GHz另一縱聲子束在晶體中相互作用，產(chǎn)生頻率為9.20+ 9.18= 18.38GHz的第三個

5、縱聲子束。,聲子相互作用的物理過程簡述如下： 一個聲子的存在引起周期性彈性應(yīng)變，周期性彈性應(yīng)變通過非諧相互作用對晶體的彈性常數(shù)產(chǎn)生空間和時間的調(diào)制，第二個聲子感受到這種彈性常數(shù)的調(diào)制，受到散射，產(chǎn)生第三個聲子。,膨脹系數(shù)和鍵強的關(guān)系,主要依賴于鍵強，但在同型構(gòu)造的化合物中變化范圍很大。 例如：NaF(3410-6)-LiI(5610-6)，其中LiI、LiCl、 NaI 和NaBr的最大，這是由于它們的正負離子半徑比大，使負離子-負離子團相互排斥，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)松弛，易于膨脹。,無機材料的平均熱膨脹系數(shù),純金屬的平均線膨脹系數(shù)10-6 （0100 0C）,結(jié)合力強，勢能曲線深而狹窄，升高同樣的溫度，

6、質(zhì)點振幅增加的較少，熱膨脹系數(shù)小。,（2）熱膨脹與結(jié)合能、熔點的關(guān)系,各向異性晶體的熱膨脹系數(shù), 晶體的各向異性膨脹 各層間的結(jié)合力不同引起熱膨脹不同。, 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)本身的強度對熱膨脹系數(shù)影響。 堿金屬及堿土金屬的加入使網(wǎng)絡(luò)斷裂，造成玻璃膨脹系數(shù)增大，隨著加入正離子與氧離子間鍵力（z/a2,z是正離子電價；a是正負離子間的距離）減小而增大。 參與網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造的氧化物如：B2O3,Al2O3,Ga2O3，使膨脹系數(shù)下降，再增加則作為網(wǎng)絡(luò)改變體存在，又使膨脹系數(shù)增大。 高鍵力的離子如：Zn2+,Zr4+,Th4+等，它們處于網(wǎng)絡(luò)間空隙，對周圍網(wǎng)絡(luò)起積聚作用，增加結(jié)構(gòu)的緊密性，膨脹系數(shù)下降。,陶瓷是由不同

7、晶相的晶粒和玻璃相組成,內(nèi)部有少量氣相(微氣孔) 。 從高溫到低溫各相膨脹系數(shù)不同,收縮也不同。 各晶粒相互間燒結(jié)成一整體,每個晶粒受周圍晶粒的約束,同時產(chǎn)生微應(yīng)力。 該應(yīng)力的大小與晶粒自由收縮和整體收縮(晶粒受約束時的收縮)之差成正比。 估算微應(yīng)力: 假定: 收縮時無裂紋產(chǎn)生,每個晶粒收縮和整體相同,所有應(yīng)力是純壓應(yīng)力或張應(yīng)力,則晶粒所受應(yīng)力為: i=(ri)T,（2） 復(fù)合材料的熱膨脹,Cv：單位體積氣體分子的比熱-單位體積中聲子的比熱； v ：氣體分子的運動速度-聲子的運動速度； l：氣體分子的平均自由程-聲子的平均自由程。 Cv在高溫時，接近常數(shù)，在低溫時它隨T 3變化；聲速v 為一常

8、數(shù)。 主要討論影響聲子的自由程 l 的因素。,導(dǎo)熱系數(shù)與溫度的關(guān)系,對于輻射線是透明的介質(zhì)，熱阻小， lr較大，如：單晶、玻璃，在773-1273K輻射傳熱已很明顯； 對于輻射線是不透明的介質(zhì)，熱阻大， lr很小，大多數(shù)陶瓷，一些耐火材料在1773K高溫下輻射明顯； 對于完全不透明的介質(zhì)， lr=0，輻射傳熱可以忽略。,由于非晶體材料特有的無序結(jié)構(gòu)，聲子平均自由程都被限制在幾個晶胞間距的量級，因而組分對其影響小。,說明： 非晶體的聲子導(dǎo)熱系數(shù) 在所有溫度下都比晶體小； 兩者在高溫下比較接近； 兩者曲線的重大區(qū)別在于晶體有一峰值。, 熱流的方向平行于各層，兩相的溫度梯度相同，則平行系統(tǒng)的熱阻率的

9、倒數(shù)等于各層熱阻率的倒數(shù)之和： =V1 1+V2 2 當(dāng)兩相的熱導(dǎo)率相差很大時，熱主要由傳熱較好的相傳遞 ： =V1 1 當(dāng)熱流方向與平行層垂直時，通過所有各層的熱流密度相同，但每一相中的溫度梯度不同，總熱阻率由各項熱阻率的加權(quán)平均給出，即 1 /=V1 /1+V2/ 2 系統(tǒng)的熱導(dǎo)率幾乎只取決于導(dǎo)熱較差的相，當(dāng)?shù)谝幌鄬?dǎo)熱差時： 1 /=V1 /1,例如：分散相為氣相 低溫 2 / 11 高溫，輻射在傳熱中開始發(fā)揮作用，此時，通過材料中氣孔以輻射傳遞的熱量不可忽略，輻射對傳熱貢獻正比于氣孔大小和溫度三次方。 高溫，大的氣孔不僅不降低熱傳遞，而且在某種程度上，隨著溫度的增加，大的氣孔增加有效熱導(dǎo)

10、率。 無論在高溫或低溫，小的氣孔均阻礙熱流動，在多相多孔材料中，熱傳遞的模式可能以很復(fù)雜的方式隨溫度變化。,有 x = z = T E / （1 ) 在t=0的瞬間， x = z = max ，如果正好達到材料的極限抗拉強度f ，則前后兩表面開裂破壞， 得 Tmax= f (1 )/ E 對于其他平面薄板狀的材料： Tmax=S/ f (1 )/ E S-形狀因子，Tmax-能承受的最大溫差 式中的其他參數(shù)都是材料的本征性能參數(shù)，可以推廣使用。,考慮承受的最大溫差與最大熱應(yīng)力、材料中的應(yīng)力分布、產(chǎn)生的速率和持續(xù)時間，材料的特性（塑性、均勻性、弛豫性），裂紋、缺陷、散熱有關(guān)。,2. 第二熱應(yīng)力斷裂抵抗因子R,h實測值,驟冷時的最大溫差只使用于20的情況。 水淬玻璃: =0.017J/(cmsK), h=1.67J/(cm2sK), 20 由 =hrm/ 得： rm0.2cm， 才可以用 Tmax= f (1 )/ E 即玻璃的厚度小于4時，最大熱應(yīng)力隨玻璃的厚度減小而減小。,對流和輻射傳熱時的*max *max=0.31rmh/ 承受的最大溫差: Tmax= max (1 )/ E *max= / max 得： Tmax= f (1 )/ E 1/ 0.31rmh R=f (1