硅酸鹽水泥的水化與硬化.ppt

1、第七章 硅酸鹽水泥的水化與硬化 本章主要內(nèi)容： 熟料礦物的水化 硅酸鹽水泥的水化 水化速率 硬化水泥漿體,補充： 熟料礦物水化的原因 熟料礦物結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。 造成熟料礦物結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的原因是： 熟料燒成后快速冷卻，使其保留了介穩(wěn)狀態(tài)的高溫型晶體結(jié)構(gòu)； 熟料中的礦物不是純的C3S和C2S ，而是Alite 和Belite等有限固溶體； 微量元素的摻雜使晶格排列的規(guī)律性受到某種程度的影響。 熟料礦物中鈣離子的氧離子配位不規(guī)則。,水泥的水化、凝結(jié)、硬化,水化物質(zhì)由無水狀態(tài)變?yōu)橛兴疇顟B(tài)，由低含水變?yōu)楦吆y(tǒng)稱為水化。 凝結(jié)水泥加水拌和初期形成具有可塑性的漿體，然后逐漸變稠并失去可塑性的過程稱為凝結(jié)。 硬

2、化此后，漿體的強度逐漸提高并變成堅硬的石狀固體（水泥石），這一過程稱為硬化。,7.1 熟料礦物的水化 一.C3S的水化 1、常溫下的水化反應(yīng) 3CaO.SiO2+nH2O=xCaO.SiO2.yH2O+(3-x)Ca(OH)2 簡寫為：C3S + nH = C-S-H + (3-x)CH 水化產(chǎn)物：水化硅酸鈣（也稱C-S-H凝膠）和氫氧化鈣。,水化產(chǎn)物C-S-H的組成是不定的，其CaO/SiO2 比與所處的溶液的Ca(OH)2濃度有關(guān)： CaO1 m mol/l ， Ca(OH)2 硅酸凝膠 CaO1-2 m mol/l ， C-S-H 硅酸凝膠 CaO2-20 m mol/l ， C/S比為

3、（0.8-1.5）C-S-H ， 稱為C-S-H（） CaO達飽和20 m mol/l ， C/S比為（1.5-2.0）C-S-H ，稱為C-S-H（）,2 .C3S水化過程 ：誘導(dǎo)前期（時間：15分鐘 ） 反應(yīng)：激烈第一個放熱峰，鈣離子濃度迅速提高 漿體狀態(tài)：是具有流動性（Ca(OH)2沒有飽和） ：誘導(dǎo)期又稱靜止期（時間：24小時 ） 反應(yīng)：極慢放熱底谷：鈣離子濃度增高慢 漿體狀態(tài)：Ca(OH)2達飽和：此間：具有流動性 ，結(jié)束：失去流動性，達初凝 ：加速期（時間：48小時） 反應(yīng)：又加快第二放熱高峰 漿體狀態(tài)： Ca(OH)2過飽和最高：生成Ca(OH)2 、填充空隙、 中期：失去可塑性

4、、 達終凝，后期：開始硬化 ：減速期（時間：1224小時 ） 反應(yīng)：隨時間的增長而下降 原因： 在C3S表面包裹產(chǎn)物阻礙水化。 :穩(wěn)定期 反應(yīng)：很慢基本穩(wěn)定（只到水化結(jié)束） 原因：產(chǎn)物層厚：水很少產(chǎn)物擴散困難。,誘導(dǎo)期的本質(zhì) 保護膜理論 晶核形成延緩理論 晶格缺陷的類別和數(shù)量是決定誘導(dǎo)期長短的主要因素,二.C2S水化 C2S的水化過程與C3S相似，也有靜止期，加速期等 ，但水化速率很慢約為 C3S的1/20 水化反應(yīng)： C2S + mH C-S-H + （2-X）CH 水化產(chǎn)物： 生成C-S-H和Ca(OH)2,三.C3A水化： 水化迅速，其水化產(chǎn)物的組成與結(jié)構(gòu)受溶液中CaO、Al2O3 離子

5、濃度和溫度的影響很大。 1、 C3A單獨水化 常溫： C3A + 27H C4AH19+C2AH8 相對濕度85時 C4AH19 C4AH13 + 6H C4AH13 + C2AH8 C3AH6+9H2O T35： C3A+ 6H2O C3AH6 特點：水化速度快水化熱多T升高反應(yīng)速度極快急凝很快失去流動性,2.C3A在液相CaO濃度達飽和時 C3A + CH + 12H C4AH13 瞬凝原因：水泥顆粒表面形成大量C4AH13 ，其數(shù)量迅速增多，足以阻礙粒子的相對運動。,3.在石膏存在條件下的水化 石膏（充足）、CaO同時存在時 C3A+CH+12HC4AH13 C4AH13+3CSH2+1

6、4H C3A3CSH32 + CH （三硫型水化硫鋁酸鈣Aft，又稱鈣礬石） C3A未完全水化而石膏已經(jīng)耗盡時 2C4AH13+ C3A3CSH32 3 C3ACSH12 + CH + 20 H (單硫型水化硫鋁酸鈣Afm) 石膏摻量極少，所有的Aft都轉(zhuǎn)化為Afm還有C3A剩余 C3ACSH12 + C3A+CH+12H 2C3A（CS CH）H12,四.鐵相固溶體的水化 比C3A水化慢，單獨水化，也不會急凝，其水化反應(yīng)和產(chǎn)物與C3A相似。 1. 無石膏時，在Ca(OH)2環(huán)境水化 常溫：C4AF + 4CH + 22 H 2C4（AF）H13 T50 ：C4AF + 6H C3（A F）H

7、6 2. 有石膏存在時 C4AF + 2CH + 6CSH2 + 50 H 2 C3(AF)3CSH32 3. 石膏不足時 2C4 (AF) H13 + C3(AF)3CSH32 3C3(AF)CSH12 +2CH + 20 H,7.2 硅酸鹽水泥的水化 一.水化反應(yīng)體系的特點 水泥的水化基本上是在Ca(OH)2 和石膏的飽和溶液或過飽和溶液中進行的，并且還會有K+、Na+等離子。 熟料首先在此種溶液中解體，分散，懸浮在液相中，各單體礦物進行水化，水化產(chǎn)物彼此間又化合，之后水化產(chǎn)物凝結(jié)、硬化，發(fā)揮強度，因此 ，水化過程實際上就是熟料解體水化水化產(chǎn)物凝聚水泥石。開始是解體、水化占主導(dǎo)作用，以后是

8、凝聚占主導(dǎo)作用。,二.水化反應(yīng)及水化產(chǎn)物 1.水化反應(yīng)簡圖如下：,綜上所述，水泥的水化反應(yīng)過程如下： 水泥加水后， C3S 、C3A 、C4AF均很快水化，同時石膏迅速溶解，形成 Ca(OH)2與 CaSO4 的飽和溶液，水化產(chǎn)物首先出現(xiàn)六方板狀的Ca(OH)2 與針狀的AFt相以及無定形的C-S-H。之后，由于不斷生成AFt相，SO42- 不斷減少，繼而形成AFm相及C-A-H晶體和C4（AF）H13晶體。,2.水化產(chǎn)物,常溫下的主要水化產(chǎn)物： 常壓蒸汽養(yǎng)護（100）時的水化產(chǎn)物：,水化硅酸鈣 Ca(OH)2 水化硫鋁（鐵）酸鈣固溶體： 水化鋁（鐵）酸鈣及其固溶體：一般生成物C4（AF）H1

9、3最終生成物C3AH6 -C3FH6固溶體，溶解度小，抗硫酸鹽能力強,三硫型的針狀 單硫型的六方片狀：最終,C-S-H（） C4A C4F 不穩(wěn)定，易轉(zhuǎn)變?yōu)镃3AH6 、C3（AF）H6 AFt相分解為Afm相和CaSO4,三.水泥水化過程 鈣礬石形成期：C3A率先水化第一放熱峰 C3S水化期： C3S水化第二放熱峰 結(jié)構(gòu)形成和發(fā)展期:,7.3 水化速率 一.水化速率的表示方法 水化速率的意義： 水化速率影響水泥強度的發(fā)揮和安定性 表示方法： 水化速率：單位時間內(nèi)的水化程度或水化深度 水化程度：在一定的時間內(nèi)水泥發(fā)生水化作用的量和完全水化量的比值，以百分率表示。 水化深度：水泥顆粒已水化層的厚

10、度，以微米表示。,測定方法：,直接法:定量地測定已水化和未水化部分的數(shù)量。如巖相分析、x射線分析、熱分析等 間接法：測定結(jié)合水、水化熱或Ca(OH)2 生成量等方法。,水化深度h與水化程度a的關(guān)系：,二.礦物水化速度 28天前：C3AC4AFC3SC2S 36月：C3SC3A C4AF C2S,三.影響水化速率的因素 1.熟料的礦物組成 28天內(nèi)各礦物的水化速度為C3A C3S C4AFC2S或C3AC4AFC3SC2S 。 各熟料礦物的水化活性主要與礦物的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。（與不規(guī)則配位、高配位造成的晶體結(jié)構(gòu)缺陷有關(guān)） 2. 水泥細度： 細度越細，反應(yīng)物的表面積越大，反應(yīng)速度越快； 磨細的過程中

11、，使晶格扭曲程度增大，晶格缺陷增加，反應(yīng)活性高，使水化反應(yīng)易于進行。 細度增加使早期水化反應(yīng)和強度提高，對后期強度沒有很多益處。,3.水灰比 水灰比在0.251.0之間，對早期水化速率并無明顯影響，但水灰比過小，會使后期的水化反應(yīng)延緩。為了達到充分水化的目的，拌和水量應(yīng)為化學(xué)反應(yīng)所需水量的一倍左右。水灰比宜在0.4以上。 影響水化速度； 影響水泥漿的結(jié)構(gòu)和孔隙率； 影響強度。 4.養(yǎng)護溫度 溫度越高，速度越快。溫度對水化速度的影響主要在早期，對后期影響不大。；溫度低于-10水泥基本不發(fā)生水化。,5.外加劑：施工時“加入少量能調(diào)節(jié)凝結(jié)時間的物質(zhì) 絕大多數(shù)無機電解質(zhì)都有促進水泥水化的作用，如CaC

12、l2 ; 多數(shù)有機外加劑對水化有延緩作用，常用各種木質(zhì)素磺酸鈉。 促凝劑：CaCl2：液相鈣離子濃度高、加快Ca(OH)2的結(jié)晶，縮短誘導(dǎo)期。 緩凝劑：葡萄糖酸阻礙C-S-H成核 木質(zhì)素磺酸鹽推遲Ca(OH)2結(jié)晶 早強劑：三乙醇胺：對C3S C2S有催化：砼28天強度高40%以上,7.4 硬化水泥漿體 一、凝結(jié)硬化過程及概念 水泥的凝結(jié)和硬化：水泥加水拌成的漿體，起初具有流動性和可塑性。隨著水化反應(yīng)的不斷進行，漿體逐漸失去流動性，轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂幸欢◤姸鹊墓腆w，即為水泥的凝結(jié)和硬化。 凝結(jié)：漿體失去流動性和部分可塑性具有塑性強度 硬化：完全失去可塑性，具有一定的機械強度,水化是凝結(jié)硬化的前提，而凝

13、結(jié)硬化則是水化的結(jié)果。從整體上看，凝結(jié)與硬化是同一過程的不同階段，凝結(jié)標志著漿體失去流動性，而具有一定的塑性強度，硬化則表示漿體固化后產(chǎn)生一定的機械強度。,二.漿體結(jié)構(gòu)的形成與發(fā)展（凝結(jié)硬化機理） 補充：物質(zhì)凝聚的幾種形式 1.物質(zhì)從過飽和溶液中結(jié)晶出來，形成晶體相互交織的產(chǎn)物。 如半水石膏-通過結(jié)晶使?jié){體獲得強度 2.形成半固體的凝膠 如石灰漿的結(jié)硬-通過凝聚而獲得強度,凝結(jié)硬化過程機理（參考普硅P74) 雷霞特利的結(jié)晶理論 米哈艾利斯的膠體理論 溶解期 拜依柯夫理論 膠化期 結(jié)晶期 洛赫爾理論,洛赫爾等人將凝結(jié)硬化過程中體系結(jié)構(gòu)的變化分為三個階段： 第一階段：初凝時間內(nèi)，晶體太小，不能連接

14、成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，水泥漿成塑性狀態(tài)，孔隙率沒顯著下降。 第二階段：大約從初凝到24小時為止，水化開始加速，連接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，隨著水化物的繼續(xù)增多，孔隙率明顯減少，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不斷致密，強度不斷增長。 第三階段：24小時后到水化結(jié)束，孔隙率不斷減小，結(jié)構(gòu)致密，強度增加。,統(tǒng)一觀點：P190 水泥的水化反應(yīng)開始為化學(xué)反應(yīng)所控制，隨著水化產(chǎn)物層的增厚，擴散速率成為決定性因素。 各種水化產(chǎn)物通過晶體互相搭接、交叉攀附使水泥顆粒與水化產(chǎn)物連接，構(gòu)成一個三度空間牢固結(jié)合、密實的整體。,三.硬化水泥漿體的組成與結(jié)構(gòu) 硬化水泥漿體是一非均質(zhì)的多相體系，由各種水化產(chǎn)物和殘存熟料所構(gòu)成的固相以及存在于孔隙中的水和空氣所組成，

15、是固-液-氣三相多空體。它具有一定的機械強度和孔隙率，外觀和其他性能又與天然石材相似，故又稱為水泥石。, 水泥石的組成: 結(jié)晶程度較差的凝膠 C-S-H：70% 結(jié)晶程度較好的Ca(OH)2： 20% 固相 結(jié)晶程度較好的Afm、 Aft： 7% 及水化鋁酸鈣等晶體 未水化殘留熟料和其它微量組份：3% 毛細孔：未被外部水化產(chǎn)物填充 孔隙 凝膠孔：凝膠微孔 水：100%孔內(nèi)全為水,硬化水泥漿體主要水化產(chǎn)物的基本特征,硬化水泥漿體的結(jié)構(gòu)： 水泥石由水泥凝膠、吸附在凝膠孔內(nèi)的凝膠水、 Ca(OH)2等結(jié)晶相、未水化的水泥顆粒、毛細孔及毛細孔水所組成。,三、孔的結(jié)構(gòu)特征 1、孔的產(chǎn)生： 礦物完全水化：

16、理論W/C=0.2-0.6 實際砂漿：W/C=0.5（國標實驗） 所以：理論加水遠遠大于實際加水：多余水變成固相體積孔隙 2、孔的形成及影響 24小時后：70-80%孔小于100nm 孔直徑大于100nm（大毛細孔）：強度降低 凝膠孔小于100nm越多：強度越高 3、孔的分類 （見 P199 表8-9）,四.水及其存在形式, 按結(jié)合牢固程度分為： 結(jié)晶水：強結(jié)晶水 ：以O(shè)H- 狀態(tài)存在 弱結(jié)晶水：以水分子狀態(tài)存在 吸附水：是由于吸附作用及毛細現(xiàn)象作用被物理吸附于固體顆粒表面及孔隙中的水，可分為凝膠水及毛細水。 自由水：游離水存在于粗大孔隙內(nèi)，易去除，應(yīng)盡量減少。存在：100nm孔中,按是否可蒸發(fā)分為 蒸發(fā)水：可用降氣壓，升溫度等方法使之干燥（自由水、吸附水）是所有孔隙體積的量度。 非蒸發(fā)水：不能或很難使之干燥，如化合水（結(jié)晶水），可作為水化產(chǎn)物膠粒存在量的量度，即水化程度的量度。,從上述討論可知：