有機化學第14章 二羰基化合物.ppt

1、2020/7/28,有機化學,1,第十四章 -二羰基化合物,一、-二羰基化合物的酮-烯醇互變異構 二、-二羰基化合物的酸性及碳負離子的反應 三、丙二酸二乙酯的合成及應用 四、乙酰乙酸乙酯的合成及應用,2020/7/28,有機化學,2,-二羰基化合物,定 義： 含有兩個羰基且互為-位的有機化合物; 含有兩個羰基且由一個亞甲基相連接的化合物。,2，4-戊二酮 乙酰丙酮,2020/7/28,有機化學,3,-二羰基化合物,含有兩個羰基且互為-位的有機化合物; 含有兩個羰基且由一個亞甲基相連接的化合物。,乙酰乙酸乙酯 -丁酮酸乙酯,丙二酸二乙酯,2020/7/28,有機化學,4,一、-二羰基化合物的酮式

2、-烯醇式互變異構,-二羰基化合物的烯醇式結構穩(wěn)定性：乙酰乙酸乙酯,實驗事實：, 能與NaHSO3、HCN等發(fā)生加成反應； 能與羥胺、苯肼反應，生成肟、苯腙等； 能被還原成-羥基酸酯； 經水解、酸化后，可以脫羧生成丙酮。,有羰基,有兩個羰基,2020/7/28,有機化學,5,實驗事實：,有不飽和鍵, 能與鈉作用放出氫氣； 能與乙酰氯作用生成酯； 能使Br2/CCl4溶液退色； 能與FeCl3作用呈現紫紅色。,有醇羥基,具有烯醇式結構,結論：乙酰乙酸乙酯的烯醇式結構具有一定的穩(wěn)定性, 存在著酮式和烯醇式的互變異構，并形成一個平衡體系：,常溫 酮式（92.5%),烯醇式（7.5%),2020/7/2

3、8,有機化學,6,原 因:, 該烯醇式結構能通過分子內氫鍵的締合形成一個穩(wěn)定的六元環(huán)。, 烯醇式的羥基氧原子上的未共用電子對與碳碳雙鍵、碳氧雙鍵處于共軛體系，發(fā)生了電子的離域，使體系能量降低而趨于穩(wěn)定。,2020/7/28,有機化學,7,影響烯醇式含量的其它因素：, 活潑亞甲基上連有吸電子基團，烯醇式含量，連有供電子基團，烯醇式含量。, , 與溶劑有關，在極性溶劑(如水或質子性溶劑)中，烯醇式含量，而在非極性溶劑中烯醇式含量。,2020/7/28,有機化學,8,原因：在極性溶劑中，酮式或烯醇式均易與水形成分子間氫鍵，從而減少了烯醇式形成分子內氫鍵的幾率；而在非極性溶劑中則有利于烯醇式分子內氫鍵

4、的形成。,酮式,烯醇式,99.6%,89.48%,53.6%,0.4%,10.52%,46.4%,H2O C2H5OH C6H12,2020/7/28,有機化學,9,二羰基化合物的H受兩個羰基的影響，具有特殊的活潑性！,有酸性(pKa=11),+,乙酰乙酸乙酯 -丁酮酸乙酯,乙酰丙酮 2，4-戊二酮,有酸性(pKa=9),+,二、-二羰基化合物的酸性和烯醇式負離子的穩(wěn)定性,2020/7/28,有機化學,10,二羰基化合物的H受兩個羰基的影響，具有特殊的活潑性！,丙二酸二乙酯,有酸性(pKa=13),+,二、-二羰基化合物的酸性和烯醇式負離子的穩(wěn)定性,2020/7/28,有機化學,11,反應主要

5、發(fā)生在親核的碳原子上，所以一般情況下得到的是碳原子上的烷基化或?；a物，也有少量氧原子上的烷基化或?；a物*。,2020/7/28,有機化學,12,（1）碳負離子與鹵烷的反應，即羰基-碳原子的烷基化或烴基化反應； （2）碳負離子與羰基化合物的反應，即-二羰基化合物和羰基化合物的縮合反應。當與酰鹵或酸酐作用時可得?；a物； （3）碳負離子與,-不飽和羰基化合物的共軛加成（或1，4-加成）。,常見-二羰基化合物碳負離子的反應：,2020/7/28,有機化學,13,三、丙二酸二乙酯的合成及應用,1、 丙二酸二乙酯的制法,1、丙二酸二乙酯的制法 2、丙二酸二乙酯在有機合成上的應用 制備烴基取代乙

6、酸 制備二元羧酸,2020/7/28,有機化學,14,2、丙二酸二乙酯在有機合成上的應用, 制備烴基取代乙酸,2020/7/28,有機化學,15,2020/7/28,有機化學,16, 制備二元羧酸高級直鏈二元羧酸,2020/7/28,有機化學,17, 制備二元羧酸丁二酸,2020/7/28,有機化學,18, 制備二元羧酸丁二酸(方法二）,注意：此處只能使用鹵代酸酯，不能用鹵代酸。,2020/7/28,有機化學,19,如用丙二酸二乙酯制備 提示：用1,2-二溴乙烷與丙二酸二乙酯負離子反應(11)。, 制備環(huán)狀羧酸,思考：由丙二醇合成 提示：首先用1,3-二溴丙烷與丙二酸二乙酯負離子反應(11)合

7、成 ；再以其與丙二酸二乙酯負離子反應(11)制得TM。,2020/7/28,有機化學,20,四、乙酰乙酸乙酯的合成及應用,1、乙酰乙酸乙酯的合成Claisen酯縮合反應 2、乙酰乙酸乙酯的性質 成酮分解 成酸分解 3、乙酰乙酸乙酯在合成上的應用 制備甲基酮 制備二元酮,2020/7/28,有機化學,21,1、乙酰乙酸乙酯的合成,四、乙酰乙酸乙酯的合成及應用,機 理:,Claisen酯縮合反應,含-H的酯在強堿(如乙醇鈉)催化下縮合，生成-酮酸酯的反應稱為Claisen酯縮合。,2020/7/28,有機化學,22,+,-,乙酰乙酸乙酯鈉鹽,2020/7/28,有機化學,23,說明： Claiso

8、n酯縮合反應的本質是利用羰基使H的酸性增強，在強堿(堿性大于OH)作用下，發(fā)生親核加成-消除反應，最終得到-二羰基化合物； 酮與酯也可發(fā)生縮合，酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇鈉的作用下，酮更易生成碳負離子，而發(fā)生縮合反應，形成二羰基化合物;,2020/7/28,有機化學,24, 交錯的酯縮合反應,甲酸酯，無-H,草酸酯，無-H,2020/7/28,有機化學,25, 分子內的酯縮合反應 Dieckmann反應,Dieckmann縮合主要用于制備五元和六元環(huán)狀-酮酸酯.,2020/7/28,有機化學,26,2、乙酰乙酸乙酯的性質,（1）成酮分解,2020/7/28,有機化學,27, 成酸分解,反應

9、歷程：,+,-,2020/7/28,有機化學,28,3、乙酰乙酸乙酯在合成上的應用, 制備甲基酮,一烴基乙酰乙酸乙酯,一烴基取代的甲基酮,成酸 成酸,成酮,成酮分解,成酸分解,副產物少，產率高，常用,副產物（酮式）多，產率低，不常用,2020/7/28,有機化學,29,制二烴基取代的甲基酮,二烴基乙酰乙酸乙酯,成酸 成酸,成酮,成酮分解,成酸分解,2020/7/28,有機化學,30,制環(huán)狀的甲基酮,2020/7/28,有機化學,31, 制二酮,制-二酮(1,3-二酮),制-二酮（1,4-二酮）,2020/7/28,有機化學,32,制1,6-二酮,2020/7/28,有機化學,33, 合成酮酸,

10、2020/7/28,有機化學,34, 合成酸,分析：(1) TM為羧酸，經“三乙”法合成時需酸式分解; (2) 將TM看成取代乙酸，確定引入基團。,注意：由于酸式分解的同時必然伴隨酮式分解，故合成羧酸通常采用丙二酸酯法。,思考：經乙酰乙酸乙酯法合成下列化合物,2020/7/28,有機化學,35,五、Michael 加成,碳負離子與,-不飽和羰基化合物進行共軛加成，生成1,5-二羰基化合物的反應。,1，5-二羰基化合物（1，2-加成產物）,2020/7/28,有機化學,36,其它-二羰基化合物和其它,-不飽和化合物也可進行Michael 加成。,Michael 加成是制取1,5二羰基化合物的最好

11、方法。,2020/7/28,有機化學,37,例1：,2020/7/28,有機化學,38,思考題：由乙酸乙酯、丙烯腈制備5-己酮酸。,例2：,+,-,2020/7/28,有機化學,39,六、其它含活潑亞甲基的化合物,它們都可與堿作用可生成具有親核性的碳負離子，與：,發(fā)生親核反應，形成新的碳碳健，這在有機合成中非常重要。,氰酸乙酸乙酯,乙酰丙酮2,4-戊二酮,硝基化合物,+,有酸性,2020/7/28,有機化學,40,若采用相轉移催化法，反應可在強堿的水溶液中進行,活潑氫,2020/7/28,有機化學,41,Knoenenagel 反應,醛、酮在弱堿(胺、吡啶等)催化下，與具有活潑-氫的化合物進行

12、的縮合反應。,，-不飽和酸,2020/7/28,有機化學,42,-二羰基化合物小結,【本節(jié)重點】,丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯在有機合成中的應用,【必須掌握的內容】,1、-二羰基化合物的酸性 ；,2、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯的制備；,3、丙二酸二乙酯在有機合成中的應用：合成烴基取代乙酸、二元羧酸,【本節(jié)難點】,有機合成中的應用。,4、乙酰乙酸乙酯在有機合成中的應用：合成烴基取代的甲基酮、1,3-二酮、 1,4-二酮、 1,6-二酮等,2020/7/28,有機化學,43,作 業(yè),1、(3)(4) 3、 5、(1)(3)(4) 6、(2)(3) 8、(4)(5) 9、(3)(5) 11、 思考：4,2020/7/28,有機化學,44,思考題：由乙酸乙酯、丙烯腈制備5-己酮酸。,2020/7/28,有機化學,45,習題練習,1、試用化學方法區(qū)別下列各組化合物。,解：(1)加FeCl3，后者顯色； (2)加FeCl3，前者顯色。,2020/7/28,有機化學,46,2、完成反應式。,2020/7/28,有機化學,47,3、以甲醇、乙醇為原料，用乙酰乙酸乙酯法合成下列物質.,2020/7/28,有機化學,48,3、以甲醇、乙醇為原料，用