土壤環(huán)境有機(jī)污染.ppt

1、第五章 土壤環(huán)境有機(jī)污染,有機(jī)污染物(organic pollutant),指造成環(huán)境污染和對生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生有害影響的有機(jī)化合物。 分為天然有機(jī)污染物和人工合成有機(jī)污染物兩類 天然有機(jī)污染物主要是由生物體的代謝活動及其他化學(xué)過程產(chǎn)生的，如萜烯類、黃曲霉類等； 人工合成有機(jī)污染物是隨現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的興起而產(chǎn)生的，如合成橡膠、塑料等。,土壤污染具有復(fù)雜性、緩變性和面源污染的特點(diǎn)。 有機(jī)污染物種類繁多，但是基本上都屬于憎水性化合物，具有較強(qiáng)的親脂性. 有機(jī)污染物質(zhì)在土壤環(huán)境中通過復(fù)雜的環(huán)境行為進(jìn)行吸附解吸、降解代謝，可以通過揮發(fā)、淋濾、地表徑流攜帶等方式進(jìn)入其他環(huán)境體系中在土壤中殘留，或被作物和土壤生物

2、吸收后，通過食物鏈積累、放大，對人體健康十分有害。,有機(jī)污染物的種類及來源,由于土壤有機(jī)污染物的種類復(fù)雜，結(jié)構(gòu)、形態(tài)、性質(zhì)各異，而且每年有越來越多的有機(jī)污染物被制造和使用，所以目前尚沒有一個確定的標(biāo)準(zhǔn)來劃分土壤中的污染物，只是根據(jù)各個學(xué)科的研究目的和研究方向來進(jìn)行簡單的歸類和劃分。 通常包括以下幾種劃分方法： 毒性：有毒和無毒 環(huán)境中殘留半衰期：持久性有機(jī)污染物、非持久 性有機(jī)污染物。,有毒的有機(jī)污染物主要包括苯及衍生物、多環(huán)芳烴和有機(jī)農(nóng)藥； 無毒的有機(jī)污染物主要包括容易分解的有機(jī)物，如糖、蛋白質(zhì)和脂肪等 持久性有機(jī)污染物是指具有毒性、生物蓄積性和半揮發(fā)性，在環(huán)境中持久存在的，且能在大氣環(huán)境中

3、長距離遷移并沉積回地球的偏遠(yuǎn)的極地地區(qū)，對人類健康和環(huán)境造成嚴(yán)重危害的有機(jī)化學(xué)污染物質(zhì)。,根據(jù)國際上對持久性有機(jī)污染物質(zhì)的定義，這些物質(zhì)必須符合下列條件： 在所釋放和運(yùn)輸?shù)沫h(huán)境中是持久的； 能蓄積在食物鏈中，對有較高營養(yǎng)價值的生物造成影響； 進(jìn)入環(huán)境后，經(jīng)長距離遷移進(jìn)入偏遠(yuǎn)的極地地區(qū)； 在相應(yīng)環(huán)境濃度下，對接觸該物質(zhì)的生物造成有害或有毒效應(yīng)。,1997年聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署提出了需要采取國際行動的首批12種持久性有機(jī)污染物物質(zhì)，包括艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、滴滴涕、氯丹、六氯苯、滅蟻靈、毒殺芬、七氯、多氯聯(lián)苯、二噁英和苯并呋喃，,有機(jī)污染物的來源,土壤中的有機(jī)污染物的來源主要包括：工業(yè)污染源、交通

4、運(yùn)輸污染源、農(nóng)業(yè)污染源、生活污染源等。另外根據(jù)污染源的數(shù)量和面積以及影響范圍劃分為面源污染和點(diǎn)源污染。 土壤中的有機(jī)污染物主要包括人為生產(chǎn)加工使用造成的污染以及自然界產(chǎn)生從而形成的污染。,一、土壤環(huán)境化學(xué)農(nóng)藥污染,從20世紀(jì)40年代開始,各種農(nóng)藥在全球開始被陸續(xù)大量使用,美國是農(nóng)藥生產(chǎn)和使用最多的國家。 目前人類實(shí)際已經(jīng)處于不得不用農(nóng)藥的地步,農(nóng)藥每年銷售額平均增長率為6%一8%。,1962年，美國的Rachel Carson女士出版了寂靜的春天（Silent spring ），引起了人們對廣泛使用DDT（雙氯-雙苯-三氯乙醛）殺蟲劑帶來的后果的憂慮；,DDT在水中的溶解度僅為0.002 mg

5、/L,而在脂肪中溶解度高達(dá)l00g/kg,兩者相差5000萬倍, DDT很容易累積于生物體的脂肪內(nèi),并通過食物鏈傳遞給人類而威脅人體健康。,農(nóng)藥主要是指能防治植物病蟲害、消滅雜草和調(diào)節(jié)植物生長的一類化學(xué)藥劑。 化學(xué)農(nóng)藥按用途可分為殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑,以及殺螨劑、殺鼠劑、殺線蟲劑、土壤處理劑等 按化學(xué)成分則可分為有機(jī)氯農(nóng)藥、有機(jī)磷農(nóng)藥、氨基甲酸酯類農(nóng)藥、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥、有機(jī)汞農(nóng)藥、有機(jī)砷農(nóng)藥,(一)有機(jī)氯類農(nóng)藥,有機(jī)氯農(nóng)藥是一類含氯有機(jī)化合物,大部分是含一個或幾個苯環(huán)的氯素衍生物. 最主要的品種是滴滴涕(DDT )和六六六,其次是毒殺芬、艾氏劑、狄氏劑和異狄氏劑、氯丹、七氯

6、等。,各種有機(jī)氯的化學(xué)結(jié)構(gòu)及毒性大小雖各不相同,但它們的理化性質(zhì)基本相似。 揮發(fā)性低、 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、 不易分解、 殘留期長、 不易溶于水、 易溶于脂肪和有機(jī)溶劑。,有機(jī)氯農(nóng)藥在土壤中的殘留期很長,六六六在土壤中被分解95%需30年之久。 調(diào)查表明,20世紀(jì)90年代末,土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留量已大大降低,但檢出率仍很高,在各種土壤中檢出率一般為100%,六六六(HCH)在園地土壤中檢出率也達(dá)l00%,20世紀(jì)60一80年代,有機(jī)氯農(nóng)藥曾是我國生產(chǎn)和使用的主要農(nóng)藥品種(約占78%)。 自1982年我國實(shí)行農(nóng)藥登記制度以后,國內(nèi)先后停止生產(chǎn)和使用氯丹、七氯、毒殺芬。,有機(jī)氯農(nóng)藥,有機(jī)氯農(nóng)藥雖然已經(jīng)

7、禁止使用近20年時間,但是在環(huán)境中和生物體內(nèi)仍然可以檢出,并且其生物富集作用(生物個體或處于同一營養(yǎng)級的許多生物種群,從周圍環(huán)境中吸收并積累某種元素或難分解的物質(zhì),導(dǎo)致生物體內(nèi)該物質(zhì)的濃度超過環(huán)境中濃度的現(xiàn)象叫做生物富集)已達(dá)到了很高水平。,有機(jī)氯農(nóng)藥一旦進(jìn)入生物體內(nèi)易溶于生物的脂肪組織中,很難隨著生物代謝被排泄,并隨著食物鏈的逐級升高而不斷富集。在生態(tài)系統(tǒng)內(nèi),有機(jī)氯農(nóng)藥沿食物鏈流動的過程中含量逐級增加,其富集系數(shù)在各營養(yǎng)級中均可達(dá)到極其驚人的程度,殘留在動物體內(nèi)的有機(jī)氯農(nóng)藥會引起神經(jīng)系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)和中樞神經(jīng)系統(tǒng)等的病變,發(fā)生肌肉震顫、內(nèi)分泌紊亂、肝腫大、肝細(xì)胞變性等癥狀。并可通過母乳傳遞給

8、下一代,進(jìn)而影響下一代,因此,有機(jī)氯農(nóng)藥屬于高殘留、高毒害農(nóng)藥,是造成土壤環(huán)境污染的最主要農(nóng)藥類型,對人體構(gòu)成極大的危害。,2001年5月,在瑞典斯德哥爾摩簽署了控制持久性有機(jī)污染的國際公約,嚴(yán)格禁止或限制使用12種持久性有機(jī)污染物,其中有機(jī)氯農(nóng)藥占了8種,它們是艾氏劑、氯丹、狄氏劑、異狄氏劑、七氯、DDT、六六六和六氯苯,(二)有機(jī)磷類農(nóng)藥,有機(jī)磷農(nóng)藥是一類含磷有機(jī)化合物,大部分是膦酸酯類或酰胺類化合物,一般有劇烈毒性,但由于易分解而在環(huán)境中殘留時間較短。膦酸酯在動植物體內(nèi)易分解而不易蓄積,常被認(rèn)為是較安全的一種農(nóng)藥。有機(jī)磷農(nóng)藥對昆蟲及哺乳類動物均可呈現(xiàn)毒性,破壞神經(jīng)細(xì)胞分泌的乙酰膽堿阻礙刺

9、激的傳送機(jī)能等生理作用,致死。 近年來許多研究報(bào)告指出,有機(jī)磷農(nóng)藥具有烷基化作用,可能會引起動物的致癌、致突變作用。所以,有機(jī)磷類農(nóng)藥的環(huán)境污染毒性是不可忽視的。,有機(jī)磷類農(nóng)藥-劇毒類,對硫磷(別名1605),具有難溶于水、毒性特強(qiáng)、對人和畜有劇毒的特點(diǎn);甲基對硫磷的毒性約為對硫磷的1/3,而殺蟲效果大致相同,因而具有一定使用優(yōu)勢; 內(nèi)吸磷(別名1059),具有惡臭,難溶于水,易進(jìn)入植物組織,可以保持較長期藥效,但對動物和人仍有較劇烈毒性。內(nèi)吸作用指藥劑被植物吸收后傳導(dǎo)到各部組織內(nèi),使害蟲吸食植物體時中毒死亡的作用。具有這種作用的殺蟲劑稱內(nèi)吸殺蟲劑,例如,內(nèi)吸磷、三硫磷等。對防治刺吸口器害蟲(

10、如棉紅蜘蛛、蚜蟲)特別有效。,敵敵畏和二甲硫吸磷(別名M-81)等 敵敵畏為油狀液體,有揮發(fā)性,微溶于水,有較高的殺蟲力,易分解,殘留時間短。,有機(jī)磷類農(nóng)藥-中毒類,樂果、敵百蟲、馬拉硫磷等。 樂果有惡臭,微溶于水,也是一種內(nèi)吸殺蟲劑,但毒性較低,作用與內(nèi)吸磷相似,對日光穩(wěn)定。 敵百蟲也是應(yīng)用范圍很廣,可殺各種害蟲,都有較高的效力。同時,具有殘留時間短、易于分解、動物毒性較低的優(yōu)點(diǎn)。,有機(jī)磷類農(nóng)藥-低毒類,(三)氨基甲酸酯類農(nóng)藥,氨基甲酸酯類農(nóng)藥是一類低毒低殘留的殺蟲劑,具有苯基-N-烷基氨基甲酸酯的結(jié)構(gòu),具有抗膽堿酯酶作用,與有機(jī)磷農(nóng)藥具有相同的中毒癥狀,但機(jī)理不同。 其中毒是緣于膽堿酯酶分

11、子弱可逆結(jié)合的抑制。 氨基甲酸酯類農(nóng)藥在自然環(huán)境中易于分解，在動物機(jī)體內(nèi)也能迅速代謝，代謝產(chǎn)物的毒性多數(shù)低于其本身毒性。,(四)除草劑(除莠劑),近年來,除草劑發(fā)展十分迅速,品種已達(dá)30種以上,國外農(nóng)藥的銷售額中除草劑占38%。 常用除草劑有2,4-D(即2,4-二氯苯氧基醋酸)和2,4,5-T(即2,4,5-三氯苯氧基醋酸)及其酯類,它們能殺滅許多闊葉草。 大多數(shù)除草劑在環(huán)境中易分解,對哺乳動物的生化過程無干擾,未發(fā)現(xiàn)在人、畜體內(nèi)有積累。,阿特拉津,阿特拉津具有內(nèi)分泌干擾作用 植物可以有效地降解土壤和水中殘留的阿特拉津。Kruger等發(fā)現(xiàn)植物Kochia可明顯吸收多年沉積的阿特拉津,降低土壤

12、中生物可獲取的阿特拉津量,且阿特拉津的降解不受污染土壤中其他農(nóng)藥如殺蟲劑異丙甲草胺、氯樂靈存在的影響。 土壤調(diào)節(jié)劑-聚丙烯酰胺(PAM)不能影響阿特拉津在土壤中的吸附和解吸附,然而可以影響其代謝產(chǎn)物的吸附與解吸,土壤調(diào)節(jié)劑-聚丙烯酰胺(PAM),土壤調(diào)節(jié)劑-聚丙烯酰胺(PAM)可影響除草劑2,4-二氯苯氧乙酸的吸附、解吸以及降解行為都能產(chǎn)生影響,PAM的加入可以改善土壤中農(nóng)藥的生物可利用性。,有機(jī)農(nóng)藥土壤化學(xué)行為,在土壤中,有機(jī)農(nóng)藥可以通過光化學(xué)降解、物理降解、化學(xué)降解和微生物降解方式轉(zhuǎn)化,其中以微生物降解為主。 農(nóng)藥微生物的降解能促使土壤有機(jī)農(nóng)藥被徹底凈化。 由于農(nóng)藥性質(zhì)及降解過程的復(fù)雜性,

13、有些劇毒農(nóng)藥一經(jīng)降解就失去毒性；另外有些農(nóng)藥本身毒性不大,但其分解物毒性很大;還有些農(nóng)藥其本身和代謝產(chǎn)物都有毒性。 對于農(nóng)藥環(huán)境污染,要對各種情況進(jìn)行綜合考慮,要注意代謝產(chǎn)物是否有潛在的危害。,由于各種農(nóng)藥的化學(xué)性質(zhì)及分解難易的不同,一定土壤條件下的每一種農(nóng)藥都有相對的穩(wěn)定性,即有不同的殘留時間和殘留量。 農(nóng)藥施加后,其殘留量為第1年施藥后土壤中殘留量的兩倍時即達(dá)到相對平衡。 農(nóng)藥在土壤中殘留時間長短要從不同角度考慮,理想情況是農(nóng)藥的毒性保持的時間能長到足以控制目標(biāo)生物,又衰退得足夠快以致對非目標(biāo)生物無持續(xù)影響,并免于環(huán)境遭到污染。,有機(jī)農(nóng)藥土壤化學(xué)行為,二、持久性有機(jī)污染物,持久性物質(zhì)( p

14、ersistents substance)是指化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)環(huán)境中能長時間滯留的物質(zhì),具有這些性質(zhì)的有機(jī)污染物稱持久性有機(jī)污染物(persistent organic pollutants, POPs)。 一般來說,POPs 類物質(zhì)在水體中的半衰期大于2個月,在土壤或沉積物中的半衰期大于6個月,有些POPs類物質(zhì)的半衰期長達(dá)幾年、數(shù)十年,甚至萬年。,主要來源,人為生產(chǎn)： 有機(jī)氯農(nóng)藥；精細(xì)化學(xué)品；化工原料；染料；金屬冶煉；電解電鍍；廢物的焚燒；氯堿工業(yè)；造紙工業(yè)；等。 20世紀(jì)30年代以來,人工合成有機(jī)化學(xué)品的生產(chǎn)和許多化學(xué)品雖然對現(xiàn)代社會的發(fā)展發(fā)揮了重要作用,但也對人體健康和生態(tài)環(huán)境帶來嚴(yán)重危害

15、。,多氯二苯并二惡英和多氯二苯并呋喃(PCDD/PCDF)、六氯苯 (HCB)和多氯聯(lián)苯(PCB)亦可從下列來源類別無意生成和排放出來,其中包括: (a) 在露天場地焚化廢物,包括填埋場地的焚化; (b) 第二部分中未提及的冶金工業(yè)中的其他熱處理過程; (c) 住戶燃燒來源; (d) 使用礦石燃料的公用事業(yè)和工業(yè)鍋爐; (e) 使用木材和其他生物量燃料的燃燒裝置; (f) 排放無意形成的持久性有機(jī)污染物的特定化學(xué)品生產(chǎn)過程,特 別是氯酚和氯醌的生產(chǎn); (g) 焚尸爐; (h) 機(jī)動車輛,特別是使用含鉛汽油的車輛; (i) 動物遺骸的銷毀; (j) 紡織品和皮革染色(使用氯醌)和涂料(抽提堿);

16、 (k) 處理報(bào)廢車輛的破碎作業(yè)工廠; (l) 銅制電纜線的低溫燃燒; (m) 廢油提煉廠。,聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署于1995年5月5機(jī)污染物進(jìn)行國際評估并就相應(yīng)的國際行動擬定建議日,聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署在瑞典首都斯德哥爾摩組織召開了關(guān)于持久有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約的代表會議并通過了關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約。 中國政府于2001年5月23日簽署了公約,至今已有156個國家簽署了該公約。 關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約旨在減少或消除持久性有機(jī)污染物的排放,保護(hù)人類健康和生態(tài)環(huán)境免受其危害。,PCB污染事件 例：PCBs（多氯聯(lián)苯） 1967年，日本米糠油事件 1979年，中國臺灣油癥事

17、件 1986年，加拿大PCBs泄漏事件 PCBs的典型危害 皮膚和內(nèi)臟器官受損 導(dǎo)致癌癥、免疫力低下 孕婦如果中毒將影響胎兒，發(fā)育極慢 神經(jīng)毒性、行為毒性,日本米糠油事件中PCBs受害者的慘狀,持久性有機(jī)污染物的特性,1.高毒性 世界衛(wèi)生組織(wHO)于1997年將二噁英確認(rèn)為一級致癌物,其他11種POPs中也有7種被列為可能的人體致癌物。 許多POPs物質(zhì)具有與生物體內(nèi)自隱分泌激素相似的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),這些化學(xué)品會擾亂生物體自身激素的正常作用,導(dǎo)嚴(yán)影生物體內(nèi)分泌紊亂、生殖及免疫機(jī)能失調(diào)、神經(jīng)行為和發(fā)育紊亂。因此,這類物質(zhì)被稱為內(nèi)分泌干擾物質(zhì)、環(huán)境激素或者環(huán)境荷爾蒙。 比如,對北美洲五大湖區(qū)查研究

18、表明,DDT和PCBs等環(huán)境激素物質(zhì)對該種鳥群產(chǎn)生了巨大影響，致使鳥蛋殼變薄、孵化率下降、雄鳥雌性化,其生殖和發(fā)育都受到了極大損害。,2、高脂溶性 POPs物質(zhì)不易溶于水,具有較好的脂溶性,可通過食物鏈在生物體內(nèi)蓄積，進(jìn)而富集并影響較高營養(yǎng)等級的生物。 在水生生物鏈中,DDT在水體中的310-6ug/g,而在食魚鳥類的體內(nèi)濃度則高達(dá)25 ug/g,通過食物鏈傳遞作用DDT濃度被放大了百萬倍以上;在北極生態(tài)系統(tǒng),海豹、北極熊和因紐特人等哺乳動物母體體內(nèi)DDT濃度為水體中濃度的千萬倍以上。,持久性有機(jī)污染物的特性,3、長距離離遷移性 POPs物質(zhì)具有半揮發(fā)性,能夠從水體或土壤中以蒸汽形式進(jìn)入大氣環(huán)

19、境或被大氣顆粒物吸附并通過大氣環(huán)流遠(yuǎn)距離遷移。 在較冷的地方或者受到海拔高度影響時會重新沉降到地球上,而后在溫度升高時會再次揮發(fā)進(jìn)人大氣進(jìn)行遷移,這也就是所謂的“全球蒸餾效應(yīng)”或“蚱蜢跳效應(yīng)”。這種過程可以不斷發(fā)生,使得POPs物質(zhì)可沉積到地球偏遠(yuǎn)的極地地區(qū)而導(dǎo)致全球范圍的污染傳播,地球的兩極及珠穆朗瑪峰都已監(jiān)測到POPs物質(zhì)。,持久性有機(jī)污染物的特性,POPs global migration processes,4、持久性 POPs結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,自然條件下不易降解,即使是幾十年前使用過POPs的許多地方至今依然能夠發(fā)現(xiàn)殘留物。,持久性有機(jī)污染物的特性,我國持久性有機(jī)污染物的污染現(xiàn)狀,以前生產(chǎn)的

20、DDT主要用作中間體生產(chǎn)三氯殺螨醇及用于病媒控制 DDT在我國曾作為主要農(nóng)藥品種長期大量使用。 由于三氯殺螨醇中有殘留DDT，因此,部分使用三氯殺螨醇的地方DDT的污染濃度沒有下降。 氯丹和滅蟻靈是兩種藥效良好并持久的白蟻防治藥都受到白蟻的危害,目前我國東南部許多省份仍在使用氯丹和滅蟻靈,第二節(jié) 有機(jī)污染物的環(huán)境行為,首先：有機(jī)污染物在土壤中的環(huán)境行為是由其自身性質(zhì)決定的，如憎水性、揮發(fā)性和穩(wěn)定性。 其次：環(huán)境因素也會產(chǎn)生重要的影響，如土壤的組成和結(jié)構(gòu)、土壤中微生物的狀況、溫度、降雨及灌溉等。進(jìn)入土壤的有機(jī)污染物同土壤物質(zhì)和土壤微生物發(fā)生各種反應(yīng)，進(jìn)而產(chǎn)生降解作用,有機(jī)污染物進(jìn)入土壤后，可能經(jīng)

21、歷以下幾個過程： 與土壤顆粒的吸附與解吸。 揮發(fā)和隨土壤顆粒進(jìn)入大氣。 滲濾至地下水或者隨地表徑流遷移至地表水中。 通過食物鏈在生物體內(nèi)富集或被降解。 生物和非生物降解。 其中吸附與解吸、滲濾、揮發(fā)和降解等過程對土壤中有機(jī)污染物的消失貢獻(xiàn)較大。,土壤有機(jī)污染物在土壤中的環(huán)境行為主要包括吸附、解吸、揮發(fā)、淋濾、降解殘留、生物富集等。 主要的影響因素包括 有機(jī)污染物的特性(化學(xué)特性、水溶解度、蒸汽壓、吸附特 性、光穩(wěn)定性和生物可降解性等)、 環(huán)境特性(溫度、日照、降雨、濕度、灌溉方式和耕作方式)、 土壤特性(土壤類型、有機(jī)質(zhì)含量、氧化還原電位、水分含量 pH、離子交換能力等)。,有機(jī)污染物在土壤中

22、的吸附與解吸,有機(jī)污染物在土壤中的吸附和解吸是污染物在環(huán)境中重要的分配過程之一，對環(huán)境行為有顯著的影響，是研究有機(jī)污染物在土壤中的環(huán)境行為的基礎(chǔ)。 目前，有機(jī)污染物在土壤的吸附-解吸研究主要集中在黏土礦物-水界面的吸附解吸，以及它們在土壤腐殖物質(zhì)中的吸附-解吸行為。,在污染物運(yùn)移的諸多機(jī)制中，污染物在水相與固體顆粒間的吸附-解吸過程最為重要。 天然土壤中土壤顆粒常具有次級結(jié)構(gòu)，如團(tuán)聚體或裂隙結(jié)構(gòu)。即使在較干燥的情況下，由于小孔隙的毛細(xì)作用，團(tuán)聚體內(nèi)的小孔隙都為靜止的水所充滿，而團(tuán)聚體間的大孔隙則為流動相(水相、氣相或水氣共存)所占據(jù)。由于天然土壤的這種次級結(jié)構(gòu)，污染物在水相與團(tuán)聚體間的吸附過程

23、不僅包括水與團(tuán)聚體內(nèi)小孔隙壁間的物質(zhì)交換，而且還包括污染物在團(tuán)聚體內(nèi)小孔隙靜止的水中的擴(kuò)散過程。,土壤中的黏土礦物(clays)和腐殖酸(humic acids)是對農(nóng)藥吸附的兩類最主要的活性組分。 關(guān)于污染物在土壤活性組分上吸附機(jī)理的研究，國內(nèi)外已有較多的報(bào)道。迄今為止，已發(fā)現(xiàn)的吸附機(jī)理主要有化學(xué)吸附(chemisorption)、物理吸附(physisorption)和離子交換(ion exchange)，具體講主要包括離子交換、氫鍵、電荷轉(zhuǎn)移、共價鍵、范德華力、配體交換、疏水吸附和分配等7種機(jī)理。,有機(jī)污染物的吸附行為與土壤有機(jī)質(zhì)含量關(guān)系緊密，通常土壤有機(jī)質(zhì)被認(rèn)為是影響農(nóng)藥在土壤中行為的

24、最重要的參數(shù)。 當(dāng)大分子有機(jī)質(zhì)達(dá)到百分之幾以上時，土壤礦物表面就會被阻塞，不再起吸附作用。在這種情況下，農(nóng)藥與土壤的吸附量取決于土壤中有機(jī)質(zhì)的種類和含量。 土壤對農(nóng)藥的吸附量還與土壤質(zhì)地、黏土礦物類型和pH等有關(guān)。,土壤中的有機(jī)質(zhì)對有機(jī)物的行為影響很大。 土壤中的有機(jī)質(zhì)可以分為兩大類：非腐殖物質(zhì)(未完全分解的植物和動物殘?bào)w)和腐殖物質(zhì)(程度不同地改變或重新合成的產(chǎn)物)。 近幾十年來，由于示蹤原子等先進(jìn)技術(shù)的應(yīng)用，對土壤有機(jī)質(zhì)，特別是腐殖物質(zhì)的形成、轉(zhuǎn)化、分布，其膠體和離子交換性質(zhì)、功能、成土和與污染物的相互作用等，已研究得比較透徹。,腐殖物質(zhì)是一系列酸性的、從黃色到黑色的、具有高分子質(zhì)量的聚合

25、物。它們和簡單的有機(jī)物不同，是由微生物次生合成的。 腐殖物質(zhì)的成分因土壤的不同而有所不同，其主要成分是木素蛋白復(fù)合體，并和黏土礦物、微生物等結(jié)合在一起形成聚合體。 根據(jù)腐殖物質(zhì)在水、酸和堿中的溶解度通?？煞殖筛焕锼帷⒏乘岷秃羲?。已經(jīng)表明腐殖物質(zhì)中存在羧基、酚羥基、乙醇羥基、羰基和甲基等基團(tuán)。當(dāng)農(nóng)藥有效成分含有相似的基團(tuán)時容易與上述基團(tuán)結(jié)合而形成殘留。,有機(jī)污染物在土壤黏土礦物中的吸附主要決定于污染物與水、污染物與膠體和膠體與水的相互作用。 對污染物的吸附作用的研究最簡單的方法是采用批量平衡法，通過測定水相和吸附相中的濃度，將吸附量與平衡濃度作圖得到該溫度下的吸附等溫線，即在相同溫度下，單位

26、質(zhì)量的吸附劑的吸附容量與流體相中吸附質(zhì)的分壓或濃度的比值的變化規(guī)律，一般可分為三種類型：線性吸附等溫線、Langmuir吸附等溫線和向上彎曲的吸附等溫線。,當(dāng)以logCs(X軸)和logCw(y軸)作圖時(Cs表示土壤吸附的有機(jī)物的濃度，mg/kg；Cw表示水中有機(jī)物的濃度，mg/L)，多數(shù)情況下溶液中有機(jī)物的吸附等溫線都是線性的，即Freundlich吸附等溫線： logCs=logKd+nlogCw或Cs=KdCwn， 其中，Kd和n是在一定溫度下測定的常數(shù)。 然而，高吸附和低吸附的化合物的吸附等溫線均不符合Freundlich方程，高吸附時所得到的吸附等溫線幾乎與縱坐標(biāo)平行，而在低吸附情

27、形下形成吸剛隨濃度逐漸增加的S形吸附等溫曲線。,化合物由溶液吸附到固體上不僅僅是Freundlich或Laugmuir方程所描述的兩種狀態(tài)。通常包括四種類型的經(jīng)驗(yàn)吸附等溫線：L型、S型、C型和H型,L型：最普遍，代表吸附的最初狀態(tài)，固體和溶質(zhì)之間的親和力相當(dāng)高，當(dāng)吸附位被填滿時，溶質(zhì)分子尋找孔隙位置的難度增大了。 S型：表示協(xié)同吸附，即溶質(zhì)分子在等溫線起始部分濃度增加時，水分強(qiáng)烈地和溶質(zhì)競爭吸附位。 C型：代表溶液和吸附體表面之間劃分均衡部分，表示當(dāng)溶質(zhì)被吸附時新位置變成有效的，吸附總是和溶液濃度成正比。 H型：代表溶質(zhì)和固體間的親合力非常高，是十分罕見的。,有機(jī)污染物在土壤中的降解和代謝,有

28、機(jī)污染物的降解分非生物降解與生物降解兩大類 非生物降解：有機(jī)污染物在環(huán)境中受光、熱及化學(xué)因子作用引起的降解現(xiàn)象 生物降解：在生物酶作用下，有機(jī)污染物在動植物體內(nèi)或微生物體內(nèi)外的降解,有機(jī)污染物母體及其降解物若能迅速被降解，就不會發(fā)生殘留問題。 環(huán)境中有機(jī)污染物降解主要包括生物降解、化學(xué)降解和光解三種形式。 諸多因素同時控制著有機(jī)污染物的降解過程，其中比較重要的因素包括污染強(qiáng)度、營養(yǎng)物、氧化劑、表面活性劑、溫度、濕度、土壤擾動狀況。而且在降解的不同階段，各個因素的重要性以及最佳水平會發(fā)生變化。,常規(guī)環(huán)境條件下能降解目標(biāo)污染物的微生物數(shù)量少，且活性比較低，當(dāng)添加某些營養(yǎng)物包括碳源與能源性物質(zhì)或提供

29、目標(biāo)污染物降解過程所需因子，將有助于降解菌的生長，提高降解效率，也就是所說的共代謝。 共代謝是指不與微生物生長相關(guān)聯(lián)的有機(jī)物降解代謝，即微生物只能使有機(jī)物發(fā)生轉(zhuǎn)化，而不能利用它們作為碳源和能量維持生長，必須補(bǔ)充其他可以利用的基質(zhì)，微生物才能生長。,在共代謝降解過程中，微生物通過酶來降解某些能維持自身生長的物質(zhì)，同時也降解了某些非微生物生長必需的物質(zhì)。 大量的研究顯示，與有機(jī)氯農(nóng)藥降解有關(guān)的微生物并非某種特定菌種，通常是通過土壤中各種微生物的共代謝作用進(jìn)行的。,環(huán)境中的多環(huán)芳烴降解,多環(huán)芳烴在環(huán)境中降解緩慢 原因是：缺少微生物生長的合適碳源和多環(huán)芳烴化合物的有限的生物有效性。 研究發(fā)現(xiàn)將含有16

30、種多環(huán)芳烴的土壤過篩后平衡45天后，加入適量的水后可以使土壤中的多環(huán)芳烴的緩慢降解速度加快，可以達(dá)到原來的3倍。 增加可溶性的有機(jī)物后可以加速4-6環(huán)的多環(huán)芳烴的降解速度。多環(huán)芳烴的生物有效性會因?yàn)樗募尤胧雇寥莱仕柡蜖顟B(tài)而提高，加入其他的含碳的底物，比如某些與多環(huán)芳烴相類似的物質(zhì)可以降低多環(huán)芳烴的生物有效性。,有機(jī)污染物在土壤中的遷移和吸收,有機(jī)污染物在土壤中的遷移和吸收,遷移是指污染物在環(huán)境中發(fā)生的空間位置的相對移動過程，可分為機(jī)械性、物理-化學(xué)性和生物遷移。 吸收就是外源物質(zhì)經(jīng)各種途徑透過有機(jī)體的生物膜而進(jìn)入血液循環(huán)的過程。主要通過消化道、呼吸道和皮膚這三種途徑。,土壤中有機(jī)污染物的遷

31、移與吸收與它們的親水性有關(guān)。有機(jī)污染物按照親水性的強(qiáng)弱，通常分為親水性有機(jī)污染物和憎水性有機(jī)污染物。 憎水性有機(jī)污染物是指含有疏水性基團(tuán)的有機(jī)污染物，它們在水中的溶解度很低，但很容易被土壤顆粒吸附，是主要的有機(jī)污染物。 親水性有機(jī)污染物進(jìn)入土壤后被土壤吸附，其中溶解于土壤團(tuán)粒之間的重力水中和存在于團(tuán)粒內(nèi)部復(fù)合體微粒間的毛管水中的部分在淋溶和重力作用下向深層土壤不斷擴(kuò)散，最終到達(dá)地下含水層，并可以隨地下水而遷移擴(kuò)散。,持久性有機(jī)污染物多屬于憎水性有機(jī)污染物，在水中的溶解度很低，易于被土壤中的有機(jī)-礦物復(fù)合體所吸附，土壤黏土礦物與大分子有機(jī)質(zhì)構(gòu)成的復(fù)合體表面有許多基團(tuán)，這些基團(tuán)與憎水性的污染物分子

32、的相互作用，導(dǎo)致有機(jī)物被吸附在復(fù)合體表面。 達(dá)到土壤顆粒的飽和吸附量后，還有一小部分自由態(tài)存在于土壤團(tuán)粒之間以及團(tuán)粒的內(nèi)部，在雨水、地表徑流的淋溶作用以及自身重力的作用下，憎水性有機(jī)污染物以自由態(tài)或者與土壤中可溶性有機(jī)物形成膠體，或者吸附于細(xì)微的膠粒表面向下滲透遷移，進(jìn)入地下含水層中。,一般情況下土壤底層為黏土層或者巖層等低滲透區(qū)，污染物受阻擋而降低了滲透的速率并在毛細(xì)管力的作用下逐漸匯集。 如果污染源的排放是連續(xù)的，那么在地下含水層底部憎水性污染物會匯集而出現(xiàn)非水相液體(NAPL)，而成為地下水的二次污染源。 當(dāng)NAPL的密度大于水的密度時，污染物將穿過地表土壤及含水層到達(dá)隔水底板，即潛沒在地下水中，并沿隔水底板橫向擴(kuò)展；當(dāng)NAPL密度小于水的密度時，污染物的垂向運(yùn)移在地下水面受阻，而沿地下水面(主要在水的非飽和帶)橫向廣泛擴(kuò)展。NAPL可被孔隙介質(zhì)長期束縛，其可溶性成分還會逐漸擴(kuò)散至地下水中，從而成為一種持久性的污染源。,土壤中的有機(jī)污染物通常有以下幾種存在狀態(tài)：溶解于水、懸浮于水或吸附在土壤顆粒上。 有機(jī)污染物的植物吸收途徑有兩種，即根部的吸收和地上部分的吸收。,植物種類與農(nóng)藥的吸收量有很大的關(guān)系。 許多作物種子中的含油量可以影響有機(jī)氯的殘留量，另