XRD基礎(chǔ)知識與分析方法.ppt

1、x射線衍射分析技術(shù)，報道于：內(nèi)容，2 XRD在薄膜材料研究中的應(yīng)用，1 XRD基礎(chǔ)知識，3 x射線衍射儀簡介，1.1 x射線簡介1895年德國物理學(xué)家倫琴研究陰極射線管時，發(fā)現(xiàn)陰極射線管能發(fā)出肉眼看不見的穿透射線。因為它的本質(zhì)在當(dāng)時是“未知的”，所以它被稱為x光。1896年，倫琴寫了一篇關(guān)于他的發(fā)現(xiàn)和初步研究結(jié)果的論文，發(fā)表在英國雜志自然上。這一重大發(fā)現(xiàn)很快被應(yīng)用于醫(yī)學(xué)的x光透視。1910年，諾貝爾獎首次頒發(fā)，倫琴因發(fā)現(xiàn)了x光而獲得了第一個諾貝爾物理學(xué)獎。x光的本質(zhì)是具有波粒二象性的電磁波。也就是說，它既有波動性又有粒度。x光的波動表現(xiàn)在它在空間中以一定的波長和頻率傳播。x射線的波長范圍是0.

2、01100，介于射線和紫外線之間。產(chǎn)生x光的方法是使快速運動的電子(或離子)突然停止運動，然后電子的動能可以部分轉(zhuǎn)化為x光能量，即x光輻射。X射線管，X射線管產(chǎn)生X射線的特性：當(dāng)高速電子束轟擊金屬靶時，會產(chǎn)生兩種不同的X射線。一種是連續(xù)x光，另一種是特征x光。它們有不同的性質(zhì)、不同的機制和不同的用途。x光衍射分析使用特征x光；x光熒光光譜分析使用連續(xù)的x光。當(dāng)一束具有一定波長的射線穿過晶體時，沿某一方向散射的x光就會疊加在一起，這就是所謂的x光衍射。布拉格方程求解衍射線的方向。布拉格方程：2dsin=n(n=1，2)，1.2 X射線衍射和布拉格方程，當(dāng)滿足上述晶面與X射線的幾何關(guān)系時，X射線的

3、衍射強度將相互增強。如果要加強不同晶面的反射線，晶體中衍射的必要條件是相鄰晶面反射線的光程差是波長的整數(shù)倍。2dsin=n，其中入射光線(或反射光線)與晶面之間的角度稱為掠射角或反射角；入射光線與衍射線之間的夾角為2，稱為衍射角。d是面間距，x射線的波長，n是反射級數(shù)。d取決于細胞類型和干擾指數(shù)，反映細胞的形狀和大小。當(dāng)單元相同時，不同的干涉指數(shù)(HKL)具有不同的衍射方向()；不同的布拉格衍射角反映了晶胞的形狀和大小，建立了晶體結(jié)構(gòu)與衍射方向的對應(yīng)關(guān)系。布拉格方程的應(yīng)用：(1)已知晶體的D值，通過測量計算特征x光，判斷產(chǎn)生特征x光的元素。主要用于x光熒光光譜儀和電子探針。(2)已知入射x光的

4、波長，通過測量計算網(wǎng)格之間的距離。通過網(wǎng)格之間的距離確定晶體結(jié)構(gòu)或進行相分析。1.3衍射線的強度，布拉格方程決定了衍射線的方向，這與晶體結(jié)構(gòu)的基本周期有關(guān)。通過測量衍射方向，我們可以從理論上確定晶體結(jié)構(gòu)的對稱類型和晶胞參數(shù)。然而，確定原子的類型和排列是不可能的。晶體的x光衍射強度取決于晶體中元素的種類及其原子的排列位置。此外，力量與許多其他因素有關(guān)。能否產(chǎn)生衍射圖樣取決于衍射線的強度，非零衍射強度是產(chǎn)生衍射圖樣的充分條件。橫坐標(biāo)2衍射方向(衍射線在空間分布中的取向)，物質(zhì)的衍射線強度的表達式非常復(fù)雜，但可以簡明地寫成以下形式：其中：I0是單位橫截面積入射的單色x光的強度；|F|被稱為結(jié)構(gòu)因子，

5、它取決于晶體的結(jié)構(gòu)和晶體中所含原子的性質(zhì)。k是一個綜合因素，它與衍射幾何、樣品形狀、吸收特性、溫度和其他物理常數(shù)有關(guān)。結(jié)構(gòu)因子f可以通過以下公式計算：其中：f1是散射因子2.5應(yīng)力和應(yīng)變測量，2.1相分析(定性和定量)，01，05，2.1相分析(定性和定量)，每種物質(zhì)都有特定的晶格類型和晶胞大小，它們與衍射角和衍射強度有對應(yīng)關(guān)系，可以用來識別晶體物質(zhì)，即未知相的衍射圖與已知相的衍射圖是同相的。因此，x光衍射分析可以獲得材料中元素的相結(jié)構(gòu)和存在狀態(tài)。根據(jù)衍射特征識別晶體相的方法稱為相分析。相分析是指確定物質(zhì)中各成分的存在狀態(tài)、形式和價態(tài)的分析方法。四種典型聚集衍射圖樣的特征圖、不同的材料狀態(tài)和相

6、應(yīng)的XRD光譜，以及金薄膜樣品的相鑒別實例，表明常規(guī)X射線衍射能量高，能穿透幾微米的樣品。然而，納米薄膜和材料的表面層非常薄，甚至只有幾個原子層，占據(jù)很小的體積份額，所以薄膜的襯底衍射信號將完全掩蓋表面衍射信號。利用x光掠入射技術(shù)，使入射的x光幾乎平行于樣品表面入射，夾角僅為1左右。這樣，入射的x光束和樣品表面之間的相互作用面積非常大，這增加了參與衍射的薄膜的體積，并增加了表面信號的比例，從而獲得樣品表面不同深度的結(jié)構(gòu)信息。一個掠入射原理示意圖，一個x光掠入射法識別薄膜相位的例子。上圖顯示了未知多層薄膜的相分析結(jié)果，揭示了主要有五層：氧化鋅、銅鎵0.3、銦0.7Se2、硫化鎘、鉬和鎵，并且還可

7、以提供每層的厚度(隨著掠入射角的增加，x光的穿透深度增加，信息獲取的深度也增加)。2.1.1單相定性分析、用衍射儀法獲得的衍射圖、用JCPDS編輯出版的粉末衍射卡進行的相分析。主要分析方法如下：將衍射圖譜和計算得到的d -I數(shù)據(jù)集與已知物質(zhì)的D-I數(shù)據(jù)集(由PDF卡提供)進行比較，以識別樣品中存在的相。即獲得樣品的衍射圖：(2I)樣品數(shù)據(jù)集，(2I)樣品通過布拉格方程轉(zhuǎn)換成(d-I)樣品；將(d-I)樣本與PDF卡中的(d-I)卡進行比較，以識別未知階段。多晶硅的單相定性分析XRD圖譜，晶體對X射線的衍射效應(yīng)取決于其晶體結(jié)構(gòu)，不同種類的晶體會給出不同的衍射圖譜。如果一個樣品包含幾個不同的相，每

8、個相的衍射圖保持不變。而整個樣品的衍射圖樣相當(dāng)于它們的疊加。除非兩個相位的衍射線正好重疊，否則它們之間通常沒有干涉。這使得我們能夠識別這些混合物樣品中的每一相。2.1.2多相混合物的定性分析、多相物質(zhì)的衍射圖、銳鈦礦型二氧化鈦、金紅石型二氧化鈦和二氧化鈦的XRD圖、2.1.3定量相分析，其基于待測相的衍射峰強度與其含量成比例的事實。XRD定量方法包括直接法、內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法、k值法、增量法和非標(biāo)準(zhǔn)定量法，其中常用內(nèi)標(biāo)法。衍射強度通過積分強度或峰高法測量。XRD定量方法的優(yōu)點是可以給出相同元素和不同組分的含量，這是一般化學(xué)分析所不能達到的。對于第J相物質(zhì)，其衍射相的強度可寫成：內(nèi)標(biāo)法和步驟(1)繪

9、制校準(zhǔn)曲線，制備一系列(3個以上)已知待測A相含量但不同值的樣品，在每個樣品中加入恒定含量的內(nèi)標(biāo)物S，混合均勻，制成復(fù)合樣品。在A相和S相的衍射光譜中選擇一個衍射峰作為所選峰，測量每個復(fù)合樣品的衍射強度1A和IS，并繪制1A/IS WA曲線，即為待測相的校準(zhǔn)曲線。(2)準(zhǔn)備(4)計算內(nèi)容。在待測復(fù)合樣品的IA/IS預(yù)先繪制的待測相A的校準(zhǔn)曲線上，找出待測相A的含量WA。在內(nèi)標(biāo)法的計算步驟中，向被測粉末樣品中加入恒定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，制成復(fù)合樣品。標(biāo)準(zhǔn)樣品：常用的三氧化二鋁、二氧化硅測試樣品含有氮相，并測量了甲相。摻有內(nèi)標(biāo)物質(zhì)S的試樣的含量為wA，在復(fù)合試樣中變?yōu)閣A。合成樣品中S的百分含量為wS，w

10、A=wA /(1-wS)，合成樣品，因此，圖中顯示螢石(CaF2)作為原始樣品(應(yīng)時碳酸鈉)的內(nèi)標(biāo)。應(yīng)時的衍射強度為d=3.34，螢石為d=3.16。每個實驗點是10個測量數(shù)據(jù)的平均值；WQuarzt可通過測試待測樣品中的IQuarzt/IFluorite獲得。以螢石為內(nèi)標(biāo)的應(yīng)時校準(zhǔn)曲線，2.1晶粒取向的測定，(111)擇優(yōu)取向，(022)擇優(yōu)取向，薄膜(玻璃上的多晶硅薄膜)晶粒取向的測量，2.3晶胞參數(shù)(也稱為晶格常數(shù)，即A、B、C、)是晶體的重要基本參數(shù)，而晶體是一種晶體，然而這種變化往往很小(約10-5納米)。因此，晶體的晶胞參數(shù)可以通過XRD精確測量。計算方法如下：2d sin=n s

11、in=/2d將網(wǎng)格間距d與晶胞參數(shù)a的關(guān)系帶入：通過測量樣品晶體的衍射線可以確定晶體結(jié)構(gòu)類型；示例：計算鋁的晶胞參數(shù)，用銅(K1)射線(=1.5405埃)照射樣品，選擇=81.17的衍射線(3 3 3)，然后：2.4。測量粒度，它是材料形態(tài)和結(jié)構(gòu)的指標(biāo)之一。當(dāng)材料中的晶粒尺寸小于10納米時，多晶衍射實驗的衍射峰將明顯變寬。因此，可以根據(jù)衍射峰的展寬來確定晶粒尺寸。多晶材料中的晶粒數(shù)量巨大，形狀不規(guī)則。衍射法測得的“晶粒尺寸”是大量晶粒個體尺寸的統(tǒng)計平均值。這里，所謂的“個體”尺寸是指在指定網(wǎng)格族的法線方向上的每個顆粒的線性尺寸。因此，相同的樣本將具有對應(yīng)于指定的不同網(wǎng)格族的不同粒度。因此，有必

12、要定義與獲得的尺寸相對應(yīng)的網(wǎng)格族。不考慮晶格畸變的影響，無應(yīng)力微晶尺寸可以用Scherrer公式計算：d:晶粒尺寸(nm):衍射角：衍射峰半峰全寬，需要轉(zhuǎn)換為弧度(rad):單色入射X射線波長(單位：nm)，k: Scherrer常數(shù)，當(dāng)b為峰時當(dāng)b為峰的積分寬度，k=0.94，衍射峰寬。結(jié)晶粉末的理想XRD圖中的衍射峰是一條直線，但實際XRD圖中的每個衍射峰都有一定的寬度。主要有兩個原因：儀器引起的峰值展寬和粉末微晶的展寬。因此，晶粒尺寸d(限于1100納米)和衍射線寬b滿足舍勒公式：其中x射線波長；Hkl是(hkl)衍射線的角度；b結(jié)構(gòu)指微晶引起的峰展寬(以弧度表示)；Bobs指測量光譜中

13、的峰寬；Bstd指儀器產(chǎn)生的加寬；k是一個常數(shù)，它與舍勒公式的推導(dǎo)方法和構(gòu)造的定義有關(guān)，k的值一般為0.89。某一晶面的衍射曲線(a)當(dāng)晶粒尺寸為無窮大時(b)當(dāng)晶粒尺寸為有限時，氧化鋅納米顆粒樣品的x射線衍射圖和晶粒尺寸計算表明，XPert PRO x射線衍射儀的儀器展寬值Bsd約為0.05；氧化鋅顆粒被認為是近似球形的，其粒徑約為51納米。2.5應(yīng)力應(yīng)變測量在異質(zhì)外延結(jié)構(gòu)中，由于外延層和襯底的晶格參數(shù)和熱膨脹系數(shù)不同，在晶格失配應(yīng)力和熱失配應(yīng)力的作用下，外延層不可避免地會產(chǎn)生晶格應(yīng)變、彈性應(yīng)變和塑性應(yīng)變，這是薄膜材料中位錯的根源，對材料的晶體質(zhì)量有重要影響。XRD也廣泛應(yīng)用于應(yīng)力和應(yīng)變的測

14、量，此時的測量涉及材料晶格常數(shù)的測量，因此它與上層晶格參數(shù)的測量密切相關(guān)。晶體中某一方向的應(yīng)變可以表示為，其中A是該方向的晶格參數(shù)，而a0是沒有應(yīng)變的晶格參數(shù)。應(yīng)力和應(yīng)變可以通過剪切模量、彈性系數(shù)、彈性模量和泊松比來聯(lián)系，但是對于不同的晶體系統(tǒng)有不同的公式。因此，精確測量晶格參數(shù)、彈性模量、剪切模量等常數(shù)是研究材料應(yīng)變狀態(tài)的基礎(chǔ)。X射線衍射儀、3.1 X射線衍射分析儀重要部件系統(tǒng)、3.2 X射線衍射儀技術(shù)指標(biāo)、X射線衍射儀物理圖、X射線衍射儀系統(tǒng)框圖、3.1 X射線分析儀重要部件系統(tǒng)、3.1.1 X射線發(fā)生器，由X射線管和高壓發(fā)生器組成。該x光管包括燈絲和靶，燈絲產(chǎn)生電子，電子與靶碰撞產(chǎn)生x光

15、；高壓發(fā)生器產(chǎn)生高達數(shù)萬伏的電壓來加速擊中目標(biāo)的電子。目標(biāo)包括閉合目標(biāo)和旋轉(zhuǎn)目標(biāo)。封閉靶是將燈絲和靶封裝在真空玻璃球中。封閉目標(biāo)的功率相對較低，一般為3kw；靶轉(zhuǎn)移需要高真空系統(tǒng)，功率大于12KW，可提高低含量、低靈敏度樣品的檢測限。x射線發(fā)生器原理圖、x射線發(fā)生器結(jié)構(gòu)圖、3.1.2測角儀，包括樣品臺、狹縫系統(tǒng)、單色儀、探測器(光電倍增管)等。用于測量樣品產(chǎn)生的布拉格衍射角。測角儀的軸運動比，即樣品軸和測角儀軸2的同軸旋轉(zhuǎn)比，為1:2。測角儀1基本結(jié)構(gòu)示意圖。S2 S1索拉狹縫；2.抗散射狹縫；3.遙感接收狹縫；4.發(fā)散狹縫；測角儀系統(tǒng)，測角儀分類圖：3.1.3 X光衍射信號檢測系統(tǒng)，x光衍射

16、儀可以使用輻射噴射器如比例計數(shù)器、閃爍計數(shù)器、硅半導(dǎo)體探測器等。常用的檢測器有比例計數(shù)器和閃爍計數(shù)器，用于檢測衍射強度和衍射方向，多晶衍射圖樣數(shù)據(jù)可以通過儀器測量記錄系統(tǒng)或計算機處理系統(tǒng)獲得。閃爍器原理圖、3.1.4 X光衍射圖處理和分析系統(tǒng)以及現(xiàn)代x光衍射儀都配有計算機系統(tǒng)，配有專門的衍射圖處理和分析軟件，具有自動化和智能化的特點。數(shù)字x光衍射儀的運行控制和衍射數(shù)據(jù)的采集與分析可以通過計算機系統(tǒng)控制來完成。計算機主要有三個模塊：a .衍射儀控制操作系統(tǒng)；主要完成采集粉末衍射數(shù)據(jù)的任務(wù)；b .衍射數(shù)據(jù)處理分析系統(tǒng)：主要完成地圖處理、自動檢索、地圖打印等任務(wù)；各種x射線衍射分析應(yīng)用：(1) x射線衍射相定性分析，(2) x射線衍射相定量分析，(3)峰形分析，(4)粒度測量，(5)細胞參數(shù)的精確校正，(6)索引，(7)徑向分布函數(shù)分析等。x光衍射儀原理圖、x光衍射儀光路系統(tǒng)布置圖、3.2 X光衍射儀技術(shù)指標(biāo)、3.2.1 X光光源(1)X光發(fā)生器。最大輸出功率：3kW。額定電壓為60kV。額定電流：80mA。