第5章納米膜過濾技術(shù).ppt

1、第5章 納米膜過濾技術(shù),5.1 概 述一. 納濾技術(shù)的發(fā)展過程,納濾膜（NF膜）介于RO膜和UF膜之間，近十幾年來發(fā)展迅速，是當(dāng)前膜分離技術(shù)研究與開發(fā)的熱點之一。 早期，有人稱納濾膜為“疏松的反滲透膜(Loose Reverse Osmosis Membrane)”，將介于反滲透和超濾之間的膜分離技術(shù)稱為“雜化過濾(Hybrid filtration)”。直到20世紀(jì)80年代，才漸趨統(tǒng)一，稱為納濾(Nanofiltration)。納濾是由反滲透膜發(fā)展而來的。 實驗證明，它能使90%的NaCl透過膜，而使99%蔗糖被膜截留。非對稱膜平均孔徑為2nm，故被命名為“納濾膜”。,Nanofiltrat

2、ion membranes,3,納濾膜的發(fā)展過程,Nanofiltration membranes,4,它有兩個顯著特征： 一個是其截留分子量介于RO和UF之間，為2002 000； 另一個是NF膜對無機(jī)鹽有一定的截留率: 對于陰離子，截留率為NO3-Cl-OH-SO42-CO32- 對于陽離子，截留率為H+Na+Ca2+Mg2+,二. 納濾膜的特點,Nanofiltration membranes,5,NF膜能截留透過UF膜的那部分相對分子質(zhì)量較小的有機(jī)物，而又能滲透被RO膜所截留的無機(jī)鹽。操作壓力比RO低（一般低于1.0MPa），通量比RO大。,Nanofiltration membran

3、es,6,Nanofiltration membranes,7,5.2納濾膜的分離機(jī)理,與UF膜相比，NF膜有一定的荷電容量，對不同價態(tài)的離子存在Donnan效應(yīng)；與RO膜相比，NF又不是完全無孔的，因此其分離機(jī)理在存在共性的同時，也存在差別。 其對大分子的分離機(jī)理與UF相似，但對無機(jī)鹽的分離行為不僅由化學(xué)勢梯度控制（溶解擴(kuò)散機(jī)理），也受電勢梯度的影響，即NF膜的分離行為與其荷電特性、溶質(zhì)荷電狀態(tài)以及二者的相互作用均有關(guān)系。 在文獻(xiàn)報道中，關(guān)于NF膜的分離機(jī)理模型有空間位阻孔道模型、溶解擴(kuò)散模型、空間電荷模型、固定電荷模型、靜電排斥和立體位阻模型、Donnan平衡模型等。,Nanofiltra

4、tion membranes,8,唐南平衡( Donnan equilibrium),Nanofiltration membranes,9,對于滲析平衡體系，若半透膜一側(cè)的不能透過膜的大分子或膠體粒子帶電，則體系中本來能自由透過膜的小離子在膜的兩邊的濃度不再相等，產(chǎn)生了附加的滲透壓，此即唐南效應(yīng)或稱唐南平衡。具體地說：若一側(cè)為NaCl溶液(下稱溶液1)，其離子能自由透過膜；另一側(cè)為NaR溶液(下稱溶液2)，其中R-離子不能透過膜。在兩溶液均為稀溶液時，可以其離子活度視作離子濃度。于是在平衡時， Na+1Cl-1 =Na+2Cl-2 。,Nanofiltration membranes,10,因

5、Na+1=Cl-1 ，Na+2=R-2+Cl-2， 于是 Na+1Cl-1 =Cl-12 ， Na+2Cl-2 =(R-2+Cl-2)Cl-2=R-2C1-2+C1-22 比較上述關(guān)系后可見： 在平衡時，C1-1C1-2；Na+1Na+2。也就是說，在平衡時，上述系統(tǒng)中的Na+，C1-和R-都是不均勻的。此理論可用于解釋離子交換樹脂對溶液中的離子進(jìn)行交換時的平衡關(guān)系。,Nanofiltration membranes,11,一、NF膜的傳質(zhì)機(jī)理 NF與UF、RO均是以壓力差為推動力的膜過程，但它們的傳質(zhì)機(jī)理有所不同。UF主要為孔流形式（篩分效應(yīng)）；RO為溶解擴(kuò)散過程（靜電效應(yīng)）；而NF介于它們

6、兩者之間，對無機(jī)鹽的分離行為不僅受化學(xué)勢控制，同時也受電勢梯度的影響。,Nanofiltration membranes,12,NF對極性小分子有機(jī)物的選擇性截留是基于溶質(zhì)分子的尺寸和電荷。（1）根據(jù)離子所帶電荷選擇性吸附在膜的表面；（2）在擴(kuò)散、對流、電泳移動性能的共同作用下傳遞通過膜。,Nanofiltration membranes,13,二、NF的傳質(zhì)模型,1、非平衡熱力學(xué)模型 經(jīng)典熱力學(xué)研究體系的平衡或進(jìn)行理想的、可逆的變化 經(jīng)典熱力學(xué)不適用于描繪生命體系 非平衡熱力學(xué)或稱不可逆熱力學(xué)是較近期發(fā)展的，它擴(kuò)充了經(jīng)典熱力學(xué)的原理，以不可逆物質(zhì)和能量流為特征以表示平衡，引入了“時間”參數(shù)來

7、處理流率。,Nanofiltration membranes,14,溶劑透過通量：,溶質(zhì)透過通量：,截留率：,Nanofiltration membranes,15,2、電荷模型 又可分為空間電荷模型和固定電荷模型 固定電荷模型假定膜是均質(zhì)無孔的，用來表征荷電型RO和NF膜的截留特性和膜電位。 空間電荷模型假設(shè)膜為有孔膜（毛細(xì)管通道），該模型可表征電解質(zhì)及其離子在荷電膜內(nèi)的傳遞。,Nanofiltration membranes,16,3、細(xì)孔模型 該模型考慮了溶質(zhì)的空間位阻效應(yīng)和溶質(zhì)與孔壁之間的相互作用。可借助該模型來確定膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)，也可適用于NF膜的結(jié)構(gòu)評價。,空間位阻效應(yīng),Nanofi

8、ltration membranes,17,4、靜電位阻模型 該模型將細(xì)孔模型和固定電荷模型結(jié)合起來。它假設(shè)膜分離層由孔徑均一、表面電荷分布均勻的微孔構(gòu)成。它考慮了膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)對膜分離過程的影響，截留率由道南效應(yīng)與篩分效應(yīng)共同決定。由于道南效應(yīng)的影響，物料的荷電性，離子價數(shù)，離子濃度，溶液pH值等對NF膜的分離效率有一定的影響。,Nanofiltration membranes,18,NF膜的制備工藝有相轉(zhuǎn)化法、稀溶液涂層法、界面聚合法、熱誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化法、化學(xué)改性法、等離子體聚合法。其中目前用的大多數(shù)復(fù)合NF膜是用界面聚合法制備的。 NF膜組件形式與RO類同，有板式、管式、卷式和中空纖維等結(jié)構(gòu)形

9、式。其中，卷式元件用得最普遍；在粘度和濃度較高的場合，管式組件較適合。,5.3納濾膜的材質(zhì)/制備方法,Nanofiltration membranes,19,一、轉(zhuǎn)化法 可分為UF膜轉(zhuǎn)化法和RO膜轉(zhuǎn)化法 UF膜轉(zhuǎn)化法先制得較小孔徑的UF膜，然后對其進(jìn)行熱處理、荷電化后處理，使膜表面致密化。 RO膜轉(zhuǎn)化法調(diào)整合適的有利于RO膜表面疏松化的工藝條件，如鑄膜液中添加劑的選擇、各成分的比例及濃度等，使表層疏松化而制得NF膜。,Nanofiltration membranes,20,二、共混法 將兩種或兩種以上的高聚物進(jìn)行液相共混，通過合理調(diào)節(jié)鑄膜液中各組分的相容性差異及研究工藝條件對相容性的影響，可制

10、備表層具有納米級孔徑的NF膜。如CA-CTA納濾膜的制備。,Nanofiltration membranes,21,三、復(fù)合法 用得最多且最有效的制備NF膜的方法 原理就是在微孔基膜上復(fù)合上一層具有納米級孔徑的超薄表層（活性層）。 微孔基膜（多孔支撐體）的制備燒結(jié)法和L-S相轉(zhuǎn)化法 超薄表層制備及復(fù)合 涂敷法（較為經(jīng)典） 界面聚合法（最有效，該法所制得的NF膜品種最多、產(chǎn)量最大） 化學(xué)蒸氣沉積法（較新的方法） 動力形成法（也較新的方法）,Nanofiltration membranes,22,四、荷電化法 膜荷電后可提高膜的耐壓密性、耐酸/堿性及抗污染性，提高水的通量。 荷電膜可分表層荷電膜和

11、整體荷電膜。 荷電化的方法：表面化學(xué)處理法、由荷電材料通過L-S相轉(zhuǎn)化法直接成膜、含浸法、成互聚合法,Nanofiltration membranes,23,五、NF膜的主要商品,NF膜材料基本上和RO材料相同，主要有纖維素和聚酰胺兩大類。 纖維素類有CA、CTA及CA+CTA復(fù)合膜。 聚酰胺類主要是芳香族聚酰胺（PA）。 此外，用于NF膜材料的還有聚砜類聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚哌嗪酰胺、聚酯類。,Nanofiltration membranes,24,部 分 商 品 化 納 濾 膜 的 特 性,Nanofiltration membranes,25,復(fù)合NF膜類型,1、芳香聚酰

12、胺類復(fù)合NF膜 如Film Tec（USA）公司的NF-50、NF-70。,Nanofiltration membranes,26,2、聚哌嗪酰胺類復(fù)合NF膜 如Film Tec（USA）公司的NF-40、NF-40HF； Toray(東麗，日本)的UTC-20HF和UTC-60；ATM（USA）公司的ATF-30和ATF-50。,Nanofiltration membranes,27,3、磺化聚（醚）砜類復(fù)合NF膜 如Nitto Denko(日東電工，日本)公司的NTR-7400系列NF膜。,Nanofiltration membranes,28,4、混合型復(fù)合NF膜 如Hydranauti

13、cs(海德能，USA)的Desal-5納濾膜； Nitto Denko(日東電工，日本)公司的NTR-7250納濾膜。,表層材料組成,Nanofiltration membranes,29,5.4 納濾裝置,與RO、UF裝置一樣，NF膜組件有4種形式： 卷式（最常見，主要用于脫鹽及超純水的制備） 中空纖維式（水的軟化） 板框式（處理粘度較大的料液） 管式（處理含懸浮物、高粘度的料液）,Nanofiltration membranes,30,SelRO系列納濾膜包括卷式與管式兩種構(gòu)型的組件。,納濾膜組件,Nanofiltration membranes,31,a.卷式膜：由于單位體積中擁有較大的

14、膜面積，因而造價較低，但要求通過膜的料液必須經(jīng)預(yù)處理步驟，以避免分離過程中膜間隙內(nèi)堵塞； b.管式膜：單位體積中膜面積小、造價高，但料液可不經(jīng)預(yù)處理，直接濃縮，并且不易堵塞，方便清洗。,Nanofiltration membranes,32,a.納濾膜比反滲透膜有更高的水通量。（因為NF膜上含有負(fù)電荷親水性基團(tuán)） b.改善以疏水性膠體、油脂、蛋白質(zhì)和其他有機(jī)物為背景的抗污染能力強(qiáng)。（表面活性基團(tuán)） c.如果溶質(zhì)所帶電荷相反，它與膜相互配合會導(dǎo)致污染。因此，納濾膜最好應(yīng)用于不帶電荷分子的截留，可完全看做為篩分，或組分的電荷采用靜電相互作用消除。,5.5.納濾膜的特點,Nanofiltration

15、 membranes,33,5.5納濾技術(shù)的應(yīng)用,、在水處理方面的應(yīng)用 膜法軟化水是NF膜的最重要的工業(yè)應(yīng)用之一。NF膜一般可用于去除Ca2+、Mg2+等硬度成分、三鹵甲烷中間體（致癌物的一種前驅(qū)物）、異味、色度、農(nóng)藥、可溶性有機(jī)物及蒸發(fā)殘留物質(zhì)，并在低壓下實現(xiàn)水的軟化及脫鹽。 膜法軟化水在美國已很普遍，佛羅里達(dá)州近10多年來新的軟化水廠都采用膜法軟化。,Nanofiltration membranes,34,、在食品加工方面的應(yīng)用 1）乳品加工 在食品加工中，乳清脫鹽是NF膜最重要的應(yīng)用。在奶制品加工中含鹽乳清存在著排放問題。乳清中含有4%6%的NaCl和高達(dá)6%的乳清固體物，BOD達(dá)450

16、00mg/m3。由于含鹽，所以既不能與正常的乳清混合，同時又不能直接排放。用NF膜處理含鹽乳清，可溶性鹽透過NF膜，透過液可再利用或者直接排放，截留濃縮物質(zhì)則可返回重新利用。 有人對使用NF和RO進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，用NF能有效地除去雜味和鹽味，而且不破壞牛奶的風(fēng)味和營養(yǎng)價值，綜合評價高于其他處理方法。,Nanofiltration membranes,35,2）果汁濃縮 果汁濃縮可以減少體積，便于儲存和運輸，又可提高儲存的穩(wěn)定性。傳統(tǒng)上用蒸餾法或冷凍法濃縮，不但消耗大量能源工業(yè)，還會導(dǎo)致果汁風(fēng)味和芳香成分的散失。人們采取RO和NF連用方法，用于各種果汁的濃縮，既保證果汁在濃縮過程中色、香、

17、味不變，又節(jié)省了大量能源。采用該法將10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）葡萄糖溶液濃縮到45%所需能耗，僅為通常蒸餾法的1/8，冷凍法的1/5。 3）酵母生產(chǎn) 酵母通常是用糖漿等糖類在嗜氧條件下發(fā)酵生產(chǎn)的。生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水中含糖類、深色素以及較高的BOD和COD。采用MF和NF工藝可進(jìn)行有效的處理。,Nanofiltration membranes,36,4）低聚糖的分離和精制 5）環(huán)糊精的生產(chǎn),Nanofiltration membranes,37,Nanofiltration membranes,38,、在染料工業(yè)中的應(yīng)用 膜分離技術(shù)在染料脫鹽、純化、濃縮等方面的應(yīng)用發(fā)展很快，對改善商品染料品質(zhì)作用顯著

18、，并能降低能耗?？捎糜谔岣吒黝惾玖?，如酸性染料、活性染料、直接染料等的純度，制備性能更優(yōu)良的液體染料和固體染料。,Nanofiltration membranes,39,、在醫(yī)藥方面的應(yīng)用 1）抗生素生產(chǎn) 兩種途徑： 先萃取，再用NF膜濃縮溶劑可循環(huán)利用，成本降低80； 先用NF膜濃縮，再萃取節(jié)省萃取劑，提高回收率；,Nanofiltration membranes,40,NF膜濃縮6APA工藝流程示意圖,溫度計,高壓泵,保安過濾器,壓力表,給料泵,NF膜,Nanofiltration membranes,41,2）多肽的濃縮與分離 醫(yī)藥工業(yè)中，肽和多肽的生產(chǎn)需要多個過程。它們可通過色譜柱純化，并通過蒸發(fā)進(jìn)行濃縮。由于肽溶液太稀(0.1%0.5%)，蒸發(fā)時間過長會破壞提純的產(chǎn)品。若用NF膜直接濃縮含肽的溶液，可以克服上述不足。非常小的有機(jī)污染物和低相對分子質(zhì)量的無機(jī)鹽，都是合成肽的副產(chǎn)品，也能透過膜被除去。（NF膜對偏離等電點的氨基酸和多肽等溶質(zhì)的截留率較高）,Nanofiltration membranes,42,管