光譜學(xué)分析方法PPT.ppt

1、光譜分析方法，第2章，光譜分析介紹，第1節(jié)，光譜分析及其分類(lèi)，光譜分析是一種基于輻射信號(hào)或作用于待測(cè)物質(zhì)的探測(cè)能量(電磁輻射)引起的變化的分析方法。這些電磁輻射包括從射線到無(wú)線電波的所有電磁波譜。電磁輻射與物質(zhì)相互作用的方式包括發(fā)射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。光譜分析可以分為兩類(lèi)：光譜分析和非光譜分析。光譜學(xué)是一種基于測(cè)量發(fā)射、吸收或散射輻射的波長(zhǎng)和強(qiáng)度的分析方法，當(dāng)物質(zhì)與輻射能相互作用時(shí)，這些輻射是由物質(zhì)中量子化能級(jí)之間的躍遷引起的。光譜學(xué)可以分為原子光譜學(xué)和分子光譜學(xué)。原子光譜學(xué)是由原子外層或內(nèi)層的電子能級(jí)變化產(chǎn)生的，其表現(xiàn)形式是線譜。原子發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法、原子

2、熒光光譜法、x光熒光光譜法(XFS)等。分子光譜學(xué)是由分子中的電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和旋轉(zhuǎn)能級(jí)的變化而產(chǎn)生的，其表現(xiàn)形式是帶譜。分析方法有紫外-可見(jiàn)分光光度法、紅外光譜法、分子熒光光譜法和分子磷光光譜法。非光譜學(xué)是一種基于物質(zhì)與輻射相互作用的分析方法，它測(cè)量輻射的某些性質(zhì)的變化，如折射、散射、干涉、衍射和偏振。非光譜方法不涉及物質(zhì)內(nèi)部能級(jí)的躍遷，電磁輻射只改變傳播方向、速度或某些物理性質(zhì)。這些分析方法包括折射、偏振、光散射、干涉、衍射、偏振和圓二色性。本章主要介紹光譜學(xué)。根據(jù)電磁輻射與物質(zhì)相互作用的結(jié)果，可以產(chǎn)生三種光譜：發(fā)射光譜、吸收光譜和散射光譜。1。發(fā)射光譜物質(zhì)通過(guò)激發(fā)過(guò)程如電激發(fā)、熱激發(fā)或

3、光誘導(dǎo)激發(fā)獲得能量，并變成受激發(fā)的原子或分子M*，當(dāng)它們從激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)變到低能態(tài)或基態(tài)時(shí)產(chǎn)生發(fā)射光譜。M* M hv，通過(guò)測(cè)量物質(zhì)發(fā)射光譜的波長(zhǎng)和強(qiáng)度進(jìn)行定性和定量分析的方法稱(chēng)為發(fā)射光譜分析。發(fā)射光譜類(lèi)型：1。線光譜當(dāng)輻射物質(zhì)是單個(gè)氣態(tài)原子時(shí)，它在紫外和可見(jiàn)光區(qū)產(chǎn)生線光譜。x射線光譜可以由內(nèi)層的電子躍遷產(chǎn)生。帶譜是由許多量子化的振動(dòng)能級(jí)疊加在分子基態(tài)的電子能級(jí)上形成的。3.連續(xù)光譜固體受熱時(shí)會(huì)發(fā)出連續(xù)光譜。這種熱輻射被稱(chēng)為黑體輻射。黑體輻射是由激發(fā)無(wú)數(shù)原子和凝結(jié)體中的微小振蕩產(chǎn)生的熱能。受熱固體發(fā)出連續(xù)光譜，這是紅外、可見(jiàn)光和長(zhǎng)波紫外線分析儀器的重要光源。根據(jù)發(fā)射光譜的不同光譜區(qū)域和激發(fā)方式，發(fā)射

4、光譜可以分為：1。射線光譜學(xué)天然或人造放射性物質(zhì)的原子核在被發(fā)射后通常會(huì)激發(fā)它們自己的原子核和衰變過(guò)程中的粒子，然后原子核通過(guò)發(fā)射射線回到基態(tài)?？梢詼y(cè)量這種特征射線的能量(或波長(zhǎng))用于定性分析，并且可以測(cè)量射線的強(qiáng)度用于定量分析。x光熒光分析當(dāng)一個(gè)原子被高能輻射激發(fā)時(shí)，它的內(nèi)部電子能級(jí)躍遷，也就是說(shuō)，它發(fā)出特征x光，這就是所謂的x光熒光。用x光管產(chǎn)生的初級(jí)x光激發(fā)x光熒光是最常見(jiàn)的方法。測(cè)量x光的能量(或波長(zhǎng))可用于定性分析，測(cè)量其強(qiáng)度可用于定量分析。原子發(fā)射光譜法使用火焰、電弧和等離子炬作為激發(fā)源，從而激發(fā)氣態(tài)原子或離子的外部電子發(fā)射特征光譜。利用這種光譜進(jìn)行分析的方法被稱(chēng)為原子發(fā)射光譜原子

5、熒光分析氣態(tài)自由原子吸收具有特征波長(zhǎng)的輻射后，原子的外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，大約10-8秒后躍遷到基態(tài)或低能態(tài)，并發(fā)出與原始激發(fā)波長(zhǎng)相同或不同的輻射(非共振熒光)，稱(chēng)為原子熒光。發(fā)射波長(zhǎng)在紫外和可見(jiàn)光區(qū)。定量分析可以通過(guò)用激發(fā)光源在某一角度(通常為90)測(cè)量熒光強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行。5.分子熒光分析在某些物質(zhì)受到紫外光照射后，物質(zhì)分子吸收輻射并變成激發(fā)態(tài)分子，然后返回基態(tài)并發(fā)出波長(zhǎng)比入射波長(zhǎng)長(zhǎng)的熒光。測(cè)量用于分析的熒光強(qiáng)度的方法被稱(chēng)為熒光分析。波長(zhǎng)在光譜范圍內(nèi)。6。分子磷光分析物質(zhì)吸收光能后，基態(tài)分子中的電子被激發(fā)躍遷到第一激發(fā)態(tài)單線態(tài)軌道，從第一激發(fā)態(tài)單線態(tài)的最低能級(jí)躍遷到第一激發(fā)態(tài)三線態(tài)

6、(系統(tǒng)間躍遷)，然后通過(guò)振動(dòng)弛豫到最低振動(dòng)能級(jí)。因此，當(dāng)激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)換回基態(tài)時(shí)，會(huì)發(fā)出磷光。根據(jù)磷光強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法稱(chēng)為磷光分析。它主要用于環(huán)境分析和藥物研究中有機(jī)化合物的測(cè)定。化學(xué)發(fā)光分析通過(guò)化學(xué)反應(yīng)提供足夠的能量，使其中一個(gè)反應(yīng)分子的電子被激發(fā)形成激發(fā)態(tài)分子。當(dāng)被激發(fā)的分子跳回到基態(tài)時(shí)，它們會(huì)發(fā)出一定波長(zhǎng)的光。它的發(fā)光強(qiáng)度隨時(shí)間而變化，并且可以獲得強(qiáng)發(fā)光強(qiáng)度(峰值)。在合適的條件下，峰值與分析物濃度呈線性關(guān)系，可用于定量分析。由于不同類(lèi)型的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，發(fā)射光譜范圍從400納米到1400納米。吸收光譜當(dāng)物質(zhì)吸收的電磁輻射能量和物質(zhì)的原子核、原子或分子的兩個(gè)能級(jí)之間躍遷所需的能量滿足關(guān)系E=h

7、v時(shí)，將產(chǎn)生吸收光譜。吸收光譜可以分為：1 .穆斯堡爾譜學(xué)，它使用與被測(cè)元素相同的同位素作為射線的發(fā)射源，并使吸收體(樣品)的原子核產(chǎn)生一個(gè)由共振吸收射線而無(wú)反沖形成的光譜。光譜波長(zhǎng)在射線區(qū)域。從穆斯堡爾譜，我們可以得到原子氧化態(tài)和化學(xué)鍵的信息，原子核周?chē)娮釉品植嫉牟粚?duì)稱(chēng)性或鄰近環(huán)境中的電荷分布，以及原子核處的有效磁場(chǎng)。2.紫外-可見(jiàn)分光光度法可用于定性和定量測(cè)定，通過(guò)利用由溶液中的分子或基團(tuán)在紫外和可見(jiàn)區(qū)域產(chǎn)生的分子外層的電子能級(jí)躍遷形成的吸收光譜。3.原子吸收光譜法是一種定量測(cè)量待測(cè)元素氣態(tài)原子對(duì)共振線吸收的方法。吸收機(jī)制是原子外層電子能級(jí)的躍遷，波長(zhǎng)在紫外、可見(jiàn)和近紅外區(qū)。4.紅外光譜

8、利用分子在紅外區(qū)域的振動(dòng)-旋轉(zhuǎn)吸收光譜來(lái)確定物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)。5.順磁共振波譜在強(qiáng)磁場(chǎng)作用下，電子的自旋磁矩與外磁場(chǎng)相互作用，分裂成不同磁量子數(shù)Ms的磁能級(jí)，磁能級(jí)之間的躍遷在微波區(qū)吸收或發(fā)射電磁輻射。在該吸收光譜中，不同化合物的耦合常數(shù)不同，可用于定性分析。根據(jù)耦合常數(shù)，它可以用來(lái)幫助確定結(jié)構(gòu)。核磁共振波譜在強(qiáng)磁場(chǎng)的作用下，核自旋磁矩和外磁場(chǎng)相互作用并分裂成不同能量的核磁能級(jí)，核磁能級(jí)之間的躍遷吸收或發(fā)射射頻電磁波拉曼位移的大小與分子振動(dòng)和旋轉(zhuǎn)的能級(jí)有關(guān)，利用拉曼位移研究材料結(jié)構(gòu)的方法稱(chēng)為拉曼光譜。第二節(jié)光譜儀器用來(lái)研究吸收、發(fā)射或發(fā)出熒光的電磁輻射的強(qiáng)度和波長(zhǎng)之間關(guān)系的儀器稱(chēng)為分光計(jì)或分光

9、光度計(jì)。這種儀器一般包括五個(gè)基本單元：光源、單色儀、樣品容器、探測(cè)器和讀出裝置。發(fā)射光譜儀，光源的功能是提供足夠的能量來(lái)蒸發(fā)、霧化和激發(fā)樣品以產(chǎn)生光譜。在吸收光譜儀中，光源發(fā)出的待測(cè)元素的銳光束(共振線)通過(guò)霧化器，被霧化器中的基態(tài)原子吸收，然后進(jìn)入單色儀分光，被探測(cè)器接收，從而可以測(cè)量其吸收信號(hào)。在熒光光譜儀中，光源發(fā)出的光穿過(guò)第一單色儀(激發(fā)光單色儀)以獲得所需的激發(fā)光。當(dāng)穿過(guò)樣品池時(shí)，一部分光被熒光物質(zhì)吸收，熒光物質(zhì)被激發(fā)后會(huì)向各個(gè)方向發(fā)出熒光。為了消除入射光和散射光的影響，熒光測(cè)量應(yīng)與激發(fā)光成直角進(jìn)行。第二個(gè)單色儀是熒光單色儀，它主要消除溶液中可能共存的其他光線的干擾，以獲得所需的熒光

10、。熒光作用在檢測(cè)器上以獲得相應(yīng)的電信號(hào)。在光源的光譜分析中，光源必須具有足夠的輸出功率和穩(wěn)定性。由于光源輻射功率的波動(dòng)與電源的變化呈指數(shù)關(guān)系，通常需要使用穩(wěn)定的電源來(lái)保證穩(wěn)定性，或者使用參考光束法來(lái)減小光源輸出對(duì)測(cè)量的影響。光源包括連續(xù)光源和線性光源。一般連續(xù)光源主要用于分子吸收光譜法；線性光源用于熒光、原子吸收和拉曼光譜。1.連續(xù)光源連續(xù)光源是指具有連續(xù)光譜的光源，能夠在大的波長(zhǎng)范圍內(nèi)發(fā)出穩(wěn)定的強(qiáng)度。(1)紫外線光源紫外線連續(xù)光源主要采用氫燈或氘燈。它們?cè)诘蛪?1.3103帕)下通過(guò)電激發(fā)產(chǎn)生160 -375納米范圍內(nèi)的連續(xù)光譜。高壓氫燈在兩個(gè)鋁電極之間放電，高壓為2000-6000伏。低壓

11、氫燈在涂有氧化物涂層的燈絲和金屬電極之間形成電弧。啟動(dòng)電壓約為400伏DC電壓，而維持DC電弧的電壓為40伏.氘燈的工作方式與氫燈相同，其光譜強(qiáng)度比氫燈大3-5倍，使用壽命比氫燈長(zhǎng)。(2)可見(jiàn)光光源可見(jiàn)光區(qū)最常見(jiàn)的光源是鎢燈。在大多數(shù)儀器中，鎢絲的工作溫度約為2870千，光譜波長(zhǎng)范圍為320-2500納米。氙燈也可以用作可見(jiàn)光光源。當(dāng)電流通過(guò)氙燈時(shí)，它會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的輻射，其連續(xù)光譜分布在250-700納米。(3)紅外光源常用的紅外光源是一種惰性固體，通過(guò)電加熱加熱到1500-2000千，最大光強(qiáng)在6000-5000厘米-1。常用的有白熾燈和硅碳棒。2.線性光源(1)金屬蒸汽燈在透明外殼中包含低壓

12、氣體元素。汞燈和鈉蒸汽燈很常見(jiàn)。當(dāng)電壓施加到固定在外殼上的一對(duì)電極上時(shí)，元素的特征光譜將被激發(fā)。汞燈產(chǎn)生的線光譜波長(zhǎng)范圍為254-734納米，鈉燈主要是一對(duì)589.0納米和589.6納米的線。(2)空陰極燈主要用于原子吸收光譜法，可以提供多種元素的特征光譜。(3)激光具有極高的強(qiáng)度、良好的方向性和單色性，作為一種新的光源，在拉曼光譜、熒光光譜、發(fā)射光譜、傅里葉變換紅外光譜等領(lǐng)域受到了極大的關(guān)注。常用的激光器有主波長(zhǎng)為693.4納米的紅寶石激光器、主波長(zhǎng)為632.8納米的氦氖激光器和主波長(zhǎng)為514納米的氬離子發(fā)生器常用的棱鏡是角棱鏡，它是頂角為60的棱鏡；為了防止雙像的產(chǎn)生，利特羅棱鏡由兩個(gè)30

13、棱鏡組成，其中一個(gè)是左手應(yīng)時(shí)，另一個(gè)是右手應(yīng)時(shí)，而左手和右手應(yīng)時(shí)被制成30棱鏡。對(duì)于相同的材料，光的折射率是其波長(zhǎng)的函數(shù)。在可見(jiàn)光和紫外光譜中，它可以用下面的公式表示：n=A/B/2C/4，其中N是折射率和波長(zhǎng)，A、B和C是常數(shù)。從公式中可以看出，波長(zhǎng)越長(zhǎng)，折射率越小。當(dāng)不同波長(zhǎng)的復(fù)合光通過(guò)棱鏡時(shí)，不同波長(zhǎng)的光會(huì)因折射率不同而分離。這種效應(yīng)被稱(chēng)為棱鏡的色散效應(yīng)。分散能力通常用分散速率和分辨率來(lái)表示。(1)色散率(角色散率、線性色散率和逆線性色散率)棱鏡的角色散率用d/d表示，它表示入射光線和折射光線之間的夾角，即偏轉(zhuǎn)角隨波長(zhǎng)的變化率。角色散越大，波長(zhǎng)差小的兩條譜線分離得越多。拿一個(gè)有棱角的等邊

14、棱鏡來(lái)說(shuō)，它的折射線和入射光線之間的夾角叫做偏轉(zhuǎn)角。當(dāng)入射到棱鏡中的光線的折射線平行于棱鏡的底邊時(shí)，入射角等于出射角，偏轉(zhuǎn)角最小。根據(jù)折射率定律，可以證明n=sin i/sin r=sin()/2 /sin /2從棱鏡的最小偏轉(zhuǎn)角和頂角，可以計(jì)算出棱鏡的色散比。將上述公式進(jìn)行微分，得到：dn /d=d /d cos()/2/2 sin (/2)，并將該項(xiàng)移位，得到：d/d=dn/D2 sin(/2)/1-N2 sin 2(/2)1/2。在分光計(jì)中，棱鏡通常放置在具有最小偏轉(zhuǎn)角的位置(入射光穿過(guò)棱鏡并平行于底部邊緣)。如果分光計(jì)中安裝了幾個(gè)相同的棱鏡，并且它們的位置都處于最小偏轉(zhuǎn)角，則總角色散等

15、于單個(gè)棱鏡的角色散乘以所用棱鏡的數(shù)量。為了增加分光計(jì)的作用色散，可以采用以下方法：增加棱鏡的數(shù)量。當(dāng)使用這種方法時(shí)，應(yīng)該考慮成本和光強(qiáng)度降低的問(wèn)題。當(dāng)入射角大于臨界角時(shí)，增加棱鏡頂角將受到全反射的限制。例如，對(duì)于棱鏡，當(dāng)頂角等于65時(shí)，紫外線不能折射，因此其頂角通常為60。如果改變棱鏡的材料，即dn /d在400納米-800納米波長(zhǎng)范圍內(nèi)變化，玻璃棱鏡的色散率大于應(yīng)時(shí)棱鏡。然而，在200納米至400納米的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，玻璃不能使用，因?yàn)樗鼜?qiáng)烈吸收紫外線，所以它只能使用應(yīng)時(shí)棱鏡。對(duì)于相同材料制成的棱鏡，波長(zhǎng)越短，dn /d越大，作用色散率越大，因此短波部分的譜線分離，長(zhǎng)波部分的譜線靠近。在光譜儀中，譜線最終聚焦在光譜焦平面上進(jìn)行探測(cè)。此時(shí)，很難用角色散率來(lái)表示譜線間的色散距離，但用線性色散率dl /d來(lái)表示。線性色散比表示焦平面上波長(zhǎng)差為d的兩條譜線之間的距離D1。線色散比越大，兩條譜線之間的距離越大。在實(shí)際工作中，線性離差率的倒數(shù)d/dl通常用來(lái)表示這個(gè)值越大，離差率越小。(2)分辨率棱鏡的分辨率R指的是分離兩條靠得很近的譜線的能力。在最小偏轉(zhuǎn)角的條件下，R可以表示為R=平均值/平均值，其中兩條譜線的平均波長(zhǎng)是可以恰好分開(kāi)的兩條譜線之間的波長(zhǎng)差，分辨率與棱鏡底部的有效長(zhǎng)度b