分析化學經(jīng)典課件酸堿滴定法PPT.ppt

1、電離理論 電子理論 質子理論,酸溶液中凡能給出質子的物質 堿溶液中凡能接受質子的物質,特點： 1）具有共軛性 2）具有相對性 3）具有廣泛性,例子,舉例,返回,H3O+ + A-,HA + H2O,例:,HAc + H2O,H3O+ + Ac-,HA + SH,SH2+ + A-,例:,HClO4 + HAc,H2Ac+ + ClO4-,水合質子,醋酸合質子,酸堿半反應: 酸給出質子和堿接受質子的反應,醋酸在水中的離解：,氨在水中的離解：,共軛酸堿對,共軛酸堿對,NH4Cl的水解 (相當于NH4+弱酸的離解),NaAc的水解（相當于Ac弱堿的離解）,NH4+ + H2O H3O+ + NH3,

2、Ac- + H2O OH- + HAc,共軛酸堿對,共軛酸堿對,HAc + NH3 NH4+ + Ac-,醋酸與氨在水溶液中的中和反應,共軛酸堿對,小結 !,酸堿半反應不可能單獨發(fā)生 酸堿反應是兩對共軛酸堿對共同作用的結果 酸堿反應的實質是質子的轉移 質子的轉移是通過溶劑合質子來實現(xiàn)的,1水溶液中,2非水溶液中,H2O + H2O H3O+ + OH ,SH + SH SH2+ + S-,溶劑合質子,溶劑陰離子,水的離子積,小結,發(fā)生在溶劑間的質子轉移溶劑的質子自遞 反應 該反應的平衡常數(shù)Ks 溶劑的質子自遞常數(shù) H2O 既能接受質子又能給出質子 兩性物質 發(fā)生在水分子間的質子轉移 水的質子自

3、遞 反應,（一） 一元酸堿的強度,HA + H2O H3O+ + A-,酸度常數(shù) （酸的解離常數(shù)）,A-+ H2O OH- + HA,堿度常數(shù) （堿的解離常數(shù)）,Ka，給質子能力強，酸的強度 Kb，得質子能力強，堿的強度,共軛酸堿對HA和A- 有如下關系,（二）多元酸堿的強度,H3PO4 H2PO4 - + H+ Ka1 Kb3 H2PO4- HPO42- + H+ Ka2 Kb2 HPO42- PO43- + H+ Ka3 Kb1,多元酸堿在水中逐級離解，強度逐級遞減,形成的多元共軛酸堿對中最強酸的解離常數(shù) Ka1對應最弱共軛堿的解離常數(shù)Kb3,例：計算HS-的pKb值,pKb2 = pKw

4、 pKa1 = 14.007.02 = 6.98,解： HS- + H2O H2S + OH-,強酸強堿溶液pH值的計算 弱酸弱堿溶液pH值的計算 兩性物質溶液（C ） 緩沖溶液pH值的計算,1強酸（Ca ）,HA H + + A - H2O H + + OH -,當Ca 10-6 mol/L，忽略水的解離,精確式,近似式*,2強堿（Cb ）,精確式,B + H + BH + H2O H + + OH ,近似式*,1一元弱酸堿溶液,（1）一元弱酸（Ca ）,精確式,近似式,最簡式*,（2）一元弱堿（Cb）,最簡式*,近似式,2多元弱酸堿,（1）多元弱酸：設二元酸分析濃度為Ca （2）多元弱堿：

5、設二元弱堿分析濃度為Cb,NaHA Na H2PO4 Na2HPO4,HA （濃度Ca）+ NaA（濃度Cb）,強酸強堿溶液的pH值,弱酸弱堿溶液的pH值,兩性物質溶液的pH值,緩沖溶液的pH值,已知：Ka16.910-3， Ka26.210-8， Ka34.810-13,已知：NH4+ Ka5.610-10 HCN Ka6.210-10,酸堿指示劑的變色原理 酸堿指示劑的變色范圍 影響酸堿指示劑變色范圍的因素 混合指示劑,1. 指示劑的特點 a弱的有機酸堿 b酸式體和堿式體顏色明顯不同指示終點 c溶液pH變化指示劑結構改變指示終點變化,2. 常用酸堿指示劑的變色原理,討論：Kin一定，H+決

6、定比值大小，影響溶液顏色,HIn H + + In -,酸式體,堿式體,指示劑理論變色范圍 pH = p Kin 1 指示劑理論變色點 pH = p Kin ，In- =HIn,注： 實際與理論的變色范圍有差別，深色比淺色靈敏 指示劑的變色范圍越窄，指示變色越敏銳,pKa 理論范圍 實際范圍 甲基橙 3.4 2.44.4 3.14.4 甲基紅 5.1 4.16.1 4.46.2 酚酞 9.1 8.110.1 8.010.0 百里酚酞 10.0 9.011.0 9.410.6,1指示劑的用量 2溫度的影響 3溶劑的影響 4滴定次序,變色點pH取決于酸、堿式體濃度的比值，與CHIn無關,變色點pH

7、取決于C ；C 則pH，變色點酸移,1）雙色指示劑：甲基橙,2）單色指示劑：酚酞,例：50100ml溶液中加入酚酞 23滴，pH=9變色 1520滴，pH=8變色,2溫度的影響 T Kin 變色范圍 ！注意：如加熱，須冷卻后滴定,3溶劑的影響 電解質離子強度Kin 變色范圍 4滴定次序 無色有色，淺色有色 例： 酸滴定堿 選甲基橙 堿滴定酸 酚酞,組成 1指示劑+惰性染料 例：甲基橙+靛藍（紫色綠色） 2兩種指示劑混合而成 例：溴甲酚綠+甲基紅（酒紅色綠色）,特點 變色敏銳；變色范圍窄,酸堿滴定反應常數(shù)Kt 強酸強堿的滴定 一元弱酸（堿）的滴定 多元酸（堿）的滴定,H3O+ + OH- H2O

8、+ H2O OH- + HA A- + H2O H3O+ + A- HA + H2O,水溶液中酸堿滴定反應完全程度取決于Kt大小 強酸強堿的反應程度最高 弱酸弱堿反應程度較差,Kt大小取決于被滴定酸堿的Ka或Kb Ka或Kb是影響酸堿滴定的最重要因素,H3O+ + OH- H2O+ H2O,反應完全程度高,NaOH（0.1000mol/L）HCl（0.1000mol/L, 20.00mL）,1滴定過程中pH值的變化 2滴定曲線的形狀 3滴定突躍 4影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇,1滴定過程中pH值的變化,（1）滴定開始之前,（2）滴定開始至化學計量點之前 SP前0.1% 時 ，加入NaOH

9、19.98ml,（3）化學計量點時（SP）：,（4）化學計量點后 SP后0.1%， 加入NaOH 20.02ml,2滴定曲線的形狀,3滴定突躍,滴定突躍：化學計量點前后0.1% 的變化引起pH值 突然改變的現(xiàn)象 滴定突躍范圍：滴定突躍所在的范圍 用途：利用滴定突躍指示終點,4影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇,影響因素：濃度 C，pH，可選指示劑多 例：C10倍， pH2個單位 選擇原則： 指示劑變色點pH處于滴定突躍范圍內(nèi) （指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)）,討論,甲基橙（3.14.4）*3.45 甲基紅（4.46.2）*5.1 酚酞（8.010.0）*9.1,1.0 mol/L

10、NaOH1.0 mol/L HCl pH=3.310.7 選甲基橙，甲基紅，酚酞 0.1mol/Ll NaOH0.1mol/L HCl pH=4.39.7 選甲基紅，酚酞 0.01mol/L NaOH0.01mol/L HCl pH=5.38.7 選甲基紅,滴定曲線形狀類似強堿滴定強酸，pH變化相反 滴定突躍范圍決定于酸標液濃度及被測堿濃度,（一）強堿滴定弱酸 （二）強酸滴定弱堿,NaOH（0.1000mol/L）HAc（0.1000mol/L , 20.00ml）,1滴定過程中pH值的變化 2滴定曲線的形狀 3影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇 4弱酸被準確滴定的判別式,OH- + HA A-

11、 + H2O,反應完全程度不高,1滴定過程中pH值的變化,（1）滴定開始之前,（2）滴定開始至化學計量點之前 SP前0.1% 時 ，已加入NaOH 19.98ml,（3）化學計量點時,（4）化學計量點后 SP后0.1% 時 ，已加入NaOH 20.02ml,2滴定曲線的形狀,滴定前，曲線起點高 滴定開始， Ac- ，pH 隨滴加NaOH，緩沖能力，pH微小 滴定近SP，HAc， 緩沖能力，pH SP前后0.1%，酸度急劇變化， pH =7.769.7 SP后，pH逐漸 （同強堿滴強酸）,3影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇 影響因素：被滴定酸的性質，濃度 C一定， Ka，Kt，pH Ka一定，C

12、，pH（滴定準確性越差） 指示劑的選擇： pH =7.749.7，選堿性范圍變色的酚酞，百里酚酞,4弱酸能被準確滴定的判別式： Ca Ka 10-8,HCl（0.1000mol/L）NH3H2O（0.1000mol/L,20.00mL）,1. 滴定曲線： 與強堿滴定強酸類似，曲線變化相反 2. 影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇： （1）影響因素：被滴定堿的性質，濃度 （2）指示劑選擇：pH =6.344.30， 選甲基橙，甲基紅,H3O+ + A- HA + H2O,反應完全程度不高,pH =6.344.30 選甲基橙，甲基紅,多元酸堿被準確分步滴定的判別式： Ca Kai 10-8 或Cb

13、Kbi 10-8 可以被準確滴定 Kai / Kai+1 104 或Kbi / Kbi+1 104 可以被分步 準確滴定,（一）多元酸的滴定 （二）多元堿的滴定,H3PO4 H + H2PO4- Ka1= 10-2. 12 H2PO4- H + HPO42- Ka2= 10-7. 21 HPO42- H + PO43- Ka3= 10-12. 7,NaOH（0.1000M） H3PO4 （0.1000M ，20.00ml）,1滴定的可行性判斷 2化學計量點pH值的計算和指示劑的選擇,1滴定的可行性判斷,Ca Ka1 10-8 且Ka1 / Ka2104 第一級能準確、 分步滴定 Ca Ka2

14、10-8 且Ka2 / Ka3104 第二級能準確、 分步滴定 Ca Ka310-8 第三級不能被準確 滴定,2化學計量點pH值的計算和指示劑的選擇,（1）當?shù)谝患塇 +被完全滴定后，溶液組成NaH2PO4 兩性物質 （2）當?shù)诙塇 +被完全滴定后，溶液組成Na2HPO4 兩性物質,甲基橙，甲基紅,酚酞，百里酚酞,溴甲酚綠+甲基橙,酚酞+百里酚酞,討論,第一變色點 pH=4.66 選甲基橙，甲基紅 溴甲酚綠+甲基橙 第二變色點 pH=9.94 選 酚酞，百里酚酞 酚酞+百里酚酞,HCl（0.1000mol/L） Na2CO3 （0.1000mol/L ，20.00ml）,1.滴定可行性的判斷

15、 2. 化學計量點pH值的計算和指示劑的選擇,CO32- + H+ HCO3- Kb1= 10-3.75 HCO3 - + H+ H2CO3 Kb2= 10-7.62,1. 滴定可行性的判斷,Cb Kb1 10-8 且Kb1 / Kb2104 第一級能被準確、分步滴定 Cb Kb2 10-8 第二級能被準確滴定,2. 化學計量點pH值的計算和指示劑的選擇,（1）第一級CO32-被完全滴定后，溶液組成NaHCO3 兩性物質 （2）當?shù)诙塇CO3-被完全滴定后，溶液組成CO2 + H2O (H2CO3 飽和溶液，0.04mol/L）,酚酞,甲基橙,第一變色點 pH=8.37 選 酚酞 第二變色點

16、 pH=3.9 選甲基紅,一、酸堿標準溶液的配制與標定 酸標準溶液 堿標準溶液,二、應用示例 直接滴定法測定藥用NaOH溶液 間接滴定法測定銨鹽和有機氮,1酸標準溶液,配制方法：間接法（HCl易揮發(fā)，H2SO4易吸濕）,標定方法 基準物： 無水碳酸鈉 易吸濕，3000C干燥1小時，干燥器中冷卻 1：2反應 硼砂 易風化失水，濕度為60%密閉容器保存 1：2反應 指示劑：甲基橙，甲基紅,2堿標準溶液,配制方法：濃堿法 （NaOH易吸收水和CO2，KOH較貴） 標定方法 基準物 鄰苯二甲酸氫鉀 純凈，易保存，質量大 草酸 穩(wěn)定,（一）直接滴定法測定藥用NaOH溶液 （混堿NaOH+Na2CO3）,

17、BaCl2法 雙指示劑法,1. BaCl2法,2. 雙指示劑法,NaOH消耗HCl的體積為V1 - V2 Na2CO3消耗HCl的體積為2V2,有一堿溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上幾種物質混合物，用HCl標準溶液滴定，以酚酞為指示劑滴定到終點時消耗HCl V1 mL；繼續(xù)以甲基橙為指示劑滴定到終點時消耗HClV2 mL，由以下V1和V2的關系判斷該堿溶液的組成。 （1）V1 0， V2 = 0 （2）V2 0， V1 = 0 （3）V1 = V2 （4）V1 V2 0 （5）V2 V1 0,解：,V1 0， V2 = 0 NaOH V2 0， V1 = 0 NaHCO3

18、V1 V2 0 NaOH + Na2CO3 V2 V1 0 NaHCO3 + Na2CO3 V1 = V2 Na2CO3,（二）間接滴定法測定銨鹽和有機氮,1. 蒸餾法 2. 甲醛法,1. 蒸餾法,（甲基橙）,bNH4+ + OH - NH3+ H2O NH3 + H3BO3 NH4+ + H2BO3- H2BO3- + HCl Cl- + H3BO3,2. 甲醛法,以酚酞為指示劑，以NaOH滴至淺粉色,4NH4+ + 6HCHO (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O,幾點說明：,無機銨鹽：NH4Cl，( NH4)2SO4 不能準確滴定 應用以上方法 有機氮：凱氏定氮 消化 + 以上方法,1. 已知0.1000mol/L HB溶液的pH=3，計算 NaB溶液的pH值,解：,2. 判斷在pH=2.0的KCN溶液中的主要存在型體,解：,HCN為主要存在型體,3.某緩沖溶液100mL，HA的濃度為0.25mol/L（pKa=5.3