第10章、紫外吸收光譜分析.ppt

1、第七章、紫外吸收光譜分析ultraviolet spectrometry, UV,第一節(jié) 紫外吸收光譜基本原理 principles of ultraviolet spectrometry 第二節(jié) 紫外可見分光光度計(jì) ultraviolet spectrometer 第三節(jié) 紫外吸收光譜的應(yīng)用 application of Ultraviolet spectrometry,一、 紫外吸收光譜的產(chǎn)生 formation of UV 二、 有機(jī)物紫外吸收光譜 ultraviolet spectrometry of organic compounds 三、金屬配合物的紫外吸收光譜 ultraviol

2、et spectrometry of metal complexometric compounds,第一節(jié) 紫外吸收光譜分析基本原理principles of UV,一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生 formation of UV,1.概述 紫外吸收光譜：分子價電子能級躍遷。 波長范圍：100-800 nm. (1) 遠(yuǎn)紫外光區(qū): 100-200nm (2) 近紫外光區(qū): 200-400nm (3)可見光區(qū):400-800nm,可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。 電子躍遷的同時，伴隨著振動轉(zhuǎn)動能級的躍遷;帶狀光譜。,2.物質(zhì)對光的選擇性吸收及吸收曲線,M + 熱,M + 熒光或磷光,E = E2 - E1 =

3、h 量子化 ；選擇性吸收 吸收曲線與最大吸收波長 max 用不同波長的單色光照射，測吸光度;,M + h M *,基態(tài) 激發(fā)態(tài) E1 （E） E2,吸收曲線：,同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對應(yīng)的波長稱為最大吸收波長max 不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似max不變。而對于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和max則不同。,吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。,吸收曲線：,不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度 A 有差異，在max處吸光度A 的差異最大。此特性可作作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。 在max處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最靈敏。

4、吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù)。,3.電子躍遷與分子吸收光譜,物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動形式： （1）電子相對于原子核的運(yùn)動； （2）原子核在其平衡位置附近的相對振動； （3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動。 分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級 三種能級都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。 分子的內(nèi)能：電子能量Ee 、振動能量Ev 、轉(zhuǎn)動能量Er 即: EEe+Ev+Er evr,能級躍遷,電子能級間躍遷的同時，總伴隨有振動和轉(zhuǎn)動能級間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動能級和轉(zhuǎn)動能級間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。,討論：,（1） 轉(zhuǎn)動能級間的能量差r：0.0050.050eV

5、，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動光譜； （2） 振動能級的能量差v約為：0.05eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動光譜； （3） 電子能級的能量差e較大120eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外可見光區(qū)，紫外可見光譜或分子的電子光譜；,討論：,（4）吸收光譜的波長分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)； （5）吸收譜帶的強(qiáng)度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長處測得的摩爾吸光系數(shù)max也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的max有時可能相同，但max不一定相同； （6）吸收譜帶強(qiáng)

6、度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定量分析的依據(jù)。,二、有機(jī)物吸收光譜與電子躍遷ultraviolet spectrometry of organic compounds,1紫外可見吸收光譜 有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜是三種電子躍遷的結(jié)果：電子、電子、n電子。,分子軌道理論：成鍵軌道反鍵軌道。,當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷所需能量大小順序?yàn)椋簄 n ,2躍遷,所需能量最大；電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷； 飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)； 吸收波長200 nm； 例：甲烷的max為125nm , 乙烷max為135nm。 只能

7、被真空紫外分光光度計(jì)檢測到； 作為溶劑使用；,3n躍遷,所需能量較大。 吸收波長為150250nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。 含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n* 躍遷。,4 躍遷,所需能量較小，吸收波長處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，max一般在104Lmol1cm1以上，屬于強(qiáng)吸收。 （1） 不飽和烴*躍遷 乙烯*躍遷的max為162nm，max為: 1104 Lmol-1cm1。 K帶共軛非封閉體系的p p* 躍遷,C=C 發(fā)色基團(tuán)， 但 *200nm。,max=162nm 助色基團(tuán)取代 （K帶)發(fā)生紅移。,基-是由非環(huán)或六環(huán)共軛二烯母體決定

8、的基準(zhǔn)值； 無環(huán)、非稠環(huán)二烯母體： max=217 nm,（2）共軛烯烴中的 *,異環(huán)（稠環(huán)）二烯母體： max=214 nm 同環(huán)（非稠環(huán)或稠環(huán)）二烯母體： max=253 nm niI : 由雙鍵上取代基種類和個數(shù)決定的校正項(xiàng),(1)每增加一個共軛雙鍵 +30 (2)環(huán)外雙鍵 +5 (3)雙鍵上取代基：,?；?OCOR） 0 鹵素（-Cl，-Br） +5 烷基（-R） +5 烷氧基（-OR） +6,（3）羰基化合物共軛烯烴中的 *, Y=H,R n * 180-190nm * 150-160nm n * 275-295nm Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基團(tuán),K 帶紅移，R 帶蘭

9、移； R帶max =205nm ；10-100,不飽和醛酮 K帶紅移：165250nm R 帶蘭移：290310nm,（4）芳香烴及其雜環(huán)化合物,苯： E1帶180184nm； =47000 E2帶200204 nm =7000 苯環(huán)上三個共扼雙鍵的 *躍遷特征吸收帶； B帶230-270 nm =200 *與苯環(huán)振動引起； 含取代基時， B帶簡化，紅移。,乙酰苯紫外光譜圖,羰基雙鍵與苯環(huán)共扼： K帶強(qiáng)；苯的E2帶與K帶合并，紅移； 取代基使B帶簡化； 氧上的孤對電子： R帶，躍遷禁阻，弱；,苯環(huán)上助色基團(tuán)對吸收帶的影響,苯環(huán)上發(fā)色基團(tuán)對吸收帶的影響,5. 立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響,順反異構(gòu)：

10、,順式：max=280nm； max=10500 反式：max=295.5 nm；max=29000,互變異構(gòu)：,酮式：max=204 nm 烯醇式：max=243 nm,立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響,6. 溶劑的影響,n *躍遷：蘭移； ；, *躍遷：紅移； ；,溶劑的影響,非極性 極性 n *躍遷：蘭移； ； *躍遷：紅移； ；,極性溶劑使精細(xì)結(jié)構(gòu)消失；,7.生色團(tuán)與助色團(tuán),生色團(tuán)： 最有用的紫外可見光譜是由和n躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機(jī)物分子中含有不飽和基團(tuán)。這類含有鍵的不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)。簡單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基CN等。 助

11、色團(tuán)： 有一些含有n電子的基團(tuán)(如OH、OR、NH、NHR、X等)，它們本身沒有生色功能(不能吸收200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時，就會發(fā)生n共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長向長波方向移動，且吸收強(qiáng)度增加)，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。,紅移與藍(lán)移,有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩLmax和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化: max向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍(lán)移 (或紫移)。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)，如圖所示。,三、金屬配合物的紫外吸收光譜ultraviolet spectrometry of metal comple

12、xometric compounds,金屬配合物的紫外光譜產(chǎn)生機(jī)理主要有三種類型： 1.配體微擾的金屬離子d-d電子躍遷和 f - f 電子躍遷 在配體的作用下過渡金屬離子的d軌道和鑭系、錒系的f軌道裂分，吸收輻射后，產(chǎn)生d一d、 f 一f 躍遷； 必須在配體的配位場作用下才可能產(chǎn)生也稱配位場躍遷； 摩爾吸收系數(shù)很小，對定量分析意義不大。 2.金屬離子微擾的配位體內(nèi)電子躍遷 金屬離子的微擾，將引起配位體吸收波長和強(qiáng)度的變化。變化與成鍵性質(zhì)有關(guān)，若共價鍵和配位鍵結(jié)合，則變化非常明顯。,3.電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜,電荷轉(zhuǎn)移躍遷：輻射下，分子中原定域在金屬M(fèi)軌道上的電荷轉(zhuǎn)移到配位體L的軌道，或按相反方向轉(zhuǎn)

13、移，所產(chǎn)生的吸收光譜稱為荷移光譜。,電子給予體,電子接受體,分子內(nèi)氧化還原反應(yīng)； 104 Fe2+與鄰菲羅啉配合物的紫外吸收光譜屬于此。,一、基本組成 general process 二、分光光度計(jì)的類型 types of spectrometer,第二節(jié) 紫外可見分光光度計(jì)ultraviolet spectrometer,儀器,紫外-可見分光光度計(jì),一、基本組成 general process,光源,單色器,樣品室,檢測器,顯示,1. 光源 在整個紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有足夠的輻射強(qiáng)度、較好的穩(wěn)定性、較長的使用壽命。,可見光區(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波長范圍在3202500

14、nm。 紫外區(qū)：氫、氘燈。發(fā)射185400 nm的連續(xù)光譜。,2.單色器,將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出一任波長單色光的光學(xué)系統(tǒng)。 入射狹縫：光源的光由此進(jìn)入單色器； 準(zhǔn)光裝置：透鏡或返射鏡使入射光成為平行光束； 色散元件：將復(fù)合光分解成單色光；棱鏡或光柵；,聚焦裝置：透鏡或凹面反射鏡，將分光后所得單色光聚焦至出射狹縫； 出射狹縫。,3.樣品室,樣品室放置各種類型的吸收池（比色皿）和相應(yīng)的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池兩種。在紫外區(qū)須采用石英池，可見區(qū)一般用玻璃池。 4.檢測器 利用光電效應(yīng)將透過吸收池的光信號變成可測的電信號，常用的有光電池、光電管或光電倍增管。,5. 結(jié)果

15、顯示記錄系統(tǒng) 檢流計(jì)、數(shù)字顯示、微機(jī)進(jìn)行儀器自動控制和結(jié)果處理,二、分光光度計(jì)的類型 types of spectrometer,1.單光束 簡單，價廉，適于在給定波長處測量吸光度或透光度，一般不能作全波段光譜掃描，要求光源和檢測器具有很高的穩(wěn)定性。,2.雙光束 自動記錄，快速全波段掃描?？上庠床环€(wěn)定、檢測器靈敏度變化等因素的影響，特別適合于結(jié)構(gòu)分析。儀器復(fù)雜，價格較高。,3.雙波長 將不同波長的兩束單色光(1、2) 快束交替通過同一吸收池而后到達(dá)檢測器。產(chǎn)生交流信號。無需參比池。= 12nm。兩波長同時掃描即可獲得導(dǎo)數(shù)光譜。,光路圖,一、 定性、定量分析 qualitative and

16、quanti-tative analysis 二、 有機(jī)物結(jié)構(gòu)確定 structure determination of organic compounds,第三節(jié) 紫外吸收光譜的應(yīng)用applications of UV,一、定性、定量分析 qualitative and quantitative analysis,1. 定性分析 max：化合物特性參數(shù)，可作為定性依據(jù)； 有機(jī)化合物紫外吸收光譜：反映結(jié)構(gòu)中生色團(tuán)和助色團(tuán)的特性，不完全反映分子特性； 計(jì)算吸收峰波長，確定共扼體系等 甲苯與乙苯：譜圖基本相同； 結(jié)構(gòu)確定的輔助工具； max ， max都相同，可能是一個化合物； 標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫：460

17、00種化合物紫外光譜的標(biāo)準(zhǔn)譜圖 The sadtler standard spectra ,Ultraviolet,2. 定量分析,依據(jù)：朗伯-比耳定律 吸光度： A= b c 透光度：-lgT = b c 靈敏度高： max：104105 L mol-1 cm -1；（比紅外大） 測量誤差與吸光度讀數(shù)有關(guān)： A=0.434，讀數(shù)相對誤差最小；,二、有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)輔助解析 structure determination of organic compounds,1. 可獲得的結(jié)構(gòu)信息 （1）200-400nm 無吸收峰。飽和化合物，單烯。 （2） 270-350 nm有吸收峰（=10-100）醛酮 n* 躍遷產(chǎn)生的R 帶。 （3） 250-300 nm 有中等強(qiáng)度的吸收峰（=200-2000），芳環(huán)的特征 吸收（具有精細(xì)解構(gòu)的B帶）。 （4） 200-250