堿金屬原子和電子自旋.ppt

1、第四章 堿金屬原子和電子自旋,隨著科技發(fā)展，探測(cè)到的光譜越來(lái)越復(fù)雜，氫原子理論已經(jīng)無(wú)能為力。,有了量子理論以后，描述體系更準(zhǔn)確，能更好的解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。,玻爾的氫原子理論以其圖像簡(jiǎn)單，容易理解，可以用來(lái)定性解釋一些問(wèn)題。,第四章 堿金屬原子和電子自旋,堿金屬原子：Li,Na,K,Rb,Cs,Fr,一價(jià)元素,從這類(lèi)原子表現(xiàn)出來(lái)的化學(xué)和物理的性質(zhì)來(lái)推究他們的原子結(jié)構(gòu),一價(jià)原子、電離電勢(shì)較小、具有金屬的性質(zhì),各種堿金屬原子的光譜，具有類(lèi)似的結(jié)構(gòu)。通?？捎^(guān)察到四個(gè)譜線(xiàn)系。,主線(xiàn)系（Principal series） 第一輔線(xiàn)系（漫線(xiàn)系）Diffuse series 第二輔線(xiàn)系（銳線(xiàn)系）Sharp ser

2、ies 柏格曼系（基線(xiàn)系）Bergmann series,4.1 堿金屬原子光譜的實(shí)驗(yàn)規(guī)律,一、線(xiàn)系特點(diǎn),堿金屬原子光譜具有原子光譜的一般規(guī)律性,* 分立的線(xiàn)狀譜。 * 譜線(xiàn)間有一定的關(guān)系，如譜線(xiàn)構(gòu)成一個(gè)線(xiàn)系，波長(zhǎng)可用一個(gè)公式表示 * 每一譜線(xiàn)的波數(shù)都可以表達(dá)為二光譜項(xiàng)之差。,鋰的光譜線(xiàn)系,40000,30000,20000,10000,2500,3000,4000,5000,6000,7000,10000,20000,波數(shù) （cm-1 ）,波長(zhǎng)（埃）,主線(xiàn)系,第一輔線(xiàn)系,第二輔線(xiàn)系,柏格曼系,4.1 堿金屬原子光譜的實(shí)驗(yàn)規(guī)律,主線(xiàn)系：主線(xiàn)系的譜線(xiàn)比較強(qiáng)，在可見(jiàn)光區(qū)只有一條譜線(xiàn)，波長(zhǎng)約為670

3、.7nm(共振線(xiàn)-主線(xiàn)系第一條譜線(xiàn)) ，其余皆在紫外區(qū)。系限波數(shù)43484.4厘米-1，對(duì)應(yīng)于波長(zhǎng)230nm。,第一輔線(xiàn)系：均在可見(jiàn)區(qū)域，漫線(xiàn)系強(qiáng)度較弱，譜線(xiàn)較粗且邊緣模糊。,第二輔線(xiàn)系：相應(yīng)于銳線(xiàn)系的譜線(xiàn)細(xì)且邊緣較清晰。第一條譜線(xiàn)在紅外區(qū)，其余皆在可見(jiàn)區(qū)。,基線(xiàn)系：相應(yīng)于其譜線(xiàn)強(qiáng)度較弱，皆在紅外區(qū)。,二、里德堡經(jīng)驗(yàn)公式,氫原子,線(xiàn)系限,里德堡給出堿金屬波數(shù)滿(mǎn)足,有效量子數(shù),4.1 堿金屬原子光譜的實(shí)驗(yàn)規(guī)律,三、有效量子數(shù),: 量子數(shù)虧損,有效量子數(shù)比n略小,4.1 堿金屬原子光譜的實(shí)驗(yàn)規(guī)律,第一項(xiàng)是固定項(xiàng)，它決定線(xiàn)系限及末態(tài)； 第二項(xiàng)是動(dòng)項(xiàng)，它決定初態(tài)。,實(shí)驗(yàn)上測(cè)量出 和 , 則可求出,由

4、和 ，可以求得,鋰的光譜項(xiàng)值和有效量子數(shù),鋰的四個(gè)線(xiàn)系,主 線(xiàn) 系： 第二輔線(xiàn)系： 第一輔線(xiàn)系： 柏格曼系：,，n = 2, 3, 4,，n =3,4,5,，n =3,4,5,， n =4,5,6,從復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中總結(jié)探索，得到結(jié)論：,鋰原子的四個(gè)線(xiàn)系可公式表為:,，n = 2, 3, 4,，n =3,4,5,， n =4,5,6,四、線(xiàn)系公式,主線(xiàn)系:,第二輔線(xiàn)系：,第一輔線(xiàn)系：,柏格曼系：,，n =3,4,5,4.1 堿金屬原子光譜的實(shí)驗(yàn)規(guī)律,s= 0.4 p = 0.05 d= 0.001 f =0.000,五、能級(jí)圖,4.1 堿金屬原子光譜的實(shí)驗(yàn)規(guī)律,（3）n很大時(shí)，能級(jí)與氫的很接近

5、，少數(shù)光譜線(xiàn)的波數(shù)幾乎與氫的相同；當(dāng)n很小時(shí)，譜線(xiàn)與氫的差別較大。,（1）能量由（n, l）兩個(gè)量子數(shù)決定，主量子數(shù)相同，角量子數(shù)不同的能級(jí)不相同。,（2）n相同時(shí)能級(jí)的間隔隨角量子數(shù)的增大而減小，l 相同時(shí)，能級(jí)的間隔隨主量子數(shù)隨n的增大而減小。,特點(diǎn)：,4.2 原子實(shí)的極化和軌道的貫穿,堿金屬只有一個(gè)價(jià)電子，其光譜也是由于單電子的活動(dòng)產(chǎn)生的。,堿金屬原子原子序數(shù)分別是：3、11、19、37、55、87,堿金屬原子光譜項(xiàng) ：,堿金屬原子能量比相應(yīng)氫原子能量低，為什么？,Li：Z=3=212+1 Na：Z=11=2(12+22)+1 K： Z=19=2(12+22+22)+1 Rb：Z=37=

6、2(12+22+32+22)+1 Cs：Z=55=2(12+22+32+32+22)+1 Fr：Z=87=2(12+22+32+42+32+22)+1,如：鋰的原子實(shí)由原子核和兩個(gè)電子構(gòu)成， 鈉的原子實(shí)由原子核和10個(gè)電子構(gòu)成,堿金屬原子結(jié)構(gòu)共同點(diǎn)：,區(qū)別：,一、堿金屬原子原子核外電子結(jié)構(gòu)特征,4.2 原子實(shí)的極化和軌道的貫穿,最外層有一個(gè)容易脫掉的電子價(jià)電子 其余電子和核形成一個(gè)緊固的團(tuán)體原子實(shí),堿金屬原子：帶一個(gè)正電荷的原子實(shí) + 一個(gè)價(jià)電子,相當(dāng)于價(jià)電子在n 很大的軌道上運(yùn)動(dòng)，價(jià)電子與原子實(shí)間的作用很弱，原子實(shí)電荷對(duì)稱(chēng)分布，正負(fù)電荷中心重合在一起。有效電荷為+e，價(jià)電子好象處在一個(gè)單位正

7、電荷的庫(kù)侖場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，與氫原子模型完全相似，所以光譜和能級(jí)與氫原子相同。,價(jià)電子遠(yuǎn)離原子實(shí)運(yùn)動(dòng),價(jià)電子不僅受核的吸引，而且受其它電子的排斥作用。 例如鋰原子核電荷為三個(gè)單位正電荷（Z=3），核外有三個(gè)電子，其中兩個(gè)離核較近處在1s狀態(tài)，一個(gè)離核較遠(yuǎn)處于2s狀態(tài)。對(duì)于價(jià)電子來(lái)說(shuō)，它是處在核和其余兩個(gè)電子的共同作用之中，而且都在不停地運(yùn)動(dòng)。因此要精確地確定原子實(shí)對(duì)價(jià)電子的作用是很困難的。此時(shí)應(yīng)考慮兩種效應(yīng)： 原子實(shí)的極化和貫穿效應(yīng),兩種效應(yīng)都影響原子的能量,價(jià)電子靠近原子實(shí)運(yùn)動(dòng),二、原子實(shí)極化,價(jià)電子吸引原子實(shí)中的正電部分，排斥負(fù)電部分 原子實(shí)正、負(fù)電荷的中心不再重合（形成電偶極子） 原子實(shí)極化 能

8、量降低,Ze,-(Z-1)e,同一n,l大，橢圓圓，極化小,l小，橢圓扁，極化大,在偶極子的電場(chǎng)中勢(shì)能變小,4.2 原子實(shí)的極化和軌道的貫穿,三、軌道貫穿,實(shí)外 Z*=1 貫穿 Z* 1,光譜項(xiàng)：,l 小 貫穿幾率大 能量低,當(dāng)l 很小時(shí)，價(jià)電子的軌道扁，價(jià)電子可能穿過(guò)原子實(shí) 軌道貫穿。,平均：Z* 1,4.2 原子實(shí)的極化和軌道貫穿,綜上，原子實(shí)極化和價(jià)電子的軌道貫穿兩種效應(yīng)，使得堿金屬原子能級(jí)分裂，且都使得能量下降； 值小的能級(jí)，下降較明顯。,4.2 原子實(shí)的極化和軌道貫穿,四、量子力學(xué)定量處理,遠(yuǎn)離原子實(shí)運(yùn)動(dòng),靠近原子實(shí)運(yùn)動(dòng),解薛定諤方程得能量和光譜項(xiàng),4.2 原子實(shí)的極化和軌道貫穿,電

9、偶矩p,4.3 堿金屬原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu),用高分辨光譜儀觀(guān)察發(fā)現(xiàn)，主線(xiàn)系和銳線(xiàn)系都是雙線(xiàn)結(jié)構(gòu)，漫線(xiàn)系和基線(xiàn)系都是三線(xiàn)結(jié)構(gòu)。,一、堿金屬光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)事實(shí),例如鈉的黃色光譜線(xiàn)，就是它的主線(xiàn)系的第一條線(xiàn)，是由波長(zhǎng)為5890和5896的兩條分線(xiàn)構(gòu)成。,堿金屬原子三個(gè)線(xiàn)系的精細(xì)結(jié)構(gòu)示意圖,4.3 堿金屬原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu),每條譜線(xiàn)分裂為兩條，間隔隨波數(shù)增加而減小，最后兩成分并入一個(gè)線(xiàn)系限,每條譜線(xiàn)分裂為兩條，兩譜線(xiàn)間隔相同，直到線(xiàn)系限,由三條譜線(xiàn)構(gòu)成，最外兩條間隔同第二輔線(xiàn)系，波數(shù)小的兩譜線(xiàn)間隔隨波數(shù)增加而減小，最后兩成分并入一個(gè)線(xiàn)系限,2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析推論,光譜線(xiàn)的任何分裂都是能級(jí)分裂的結(jié)果。

10、,以L(fǎng)i原子為例。,二輔系：2P-nS,主線(xiàn)系：2S-nP,一輔系：2P-nD,推論：堿金屬原子s 能級(jí)是單層的，而p,d,f 能級(jí)都是雙層的，對(duì)同一 值，雙層能級(jí)間隔隨量子數(shù)n增大而減小。,能級(jí)為什么會(huì)發(fā)生精細(xì)分裂呢？,4.3 堿金屬原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu),一、電子自旋,1.電子自旋概念的提出,為了說(shuō)明堿金屬原子光譜的雙線(xiàn)結(jié)構(gòu)，和解釋斯特恩-革拉赫實(shí)驗(yàn)結(jié)果，兩位不到25歲的荷蘭大學(xué)生烏侖貝克和古茲米特大膽地提出電子的自旋運(yùn)動(dòng)的假設(shè)。,按照這一假設(shè)，電子除軌道運(yùn)動(dòng)外，還存在一種自旋運(yùn)動(dòng)，和自旋運(yùn)動(dòng)相聯(lián)系還存在自旋角動(dòng)量。,4.4 電子自旋與軌道運(yùn)動(dòng)的相互作用,只考慮了電子和原子實(shí)之間的靜電相互作用

11、，帶電粒子的運(yùn)動(dòng)會(huì)產(chǎn)生磁場(chǎng)，電子和原子實(shí)之間也會(huì)有磁相互作用,能級(jí)為什么會(huì)發(fā)生精細(xì)分裂呢？,史特恩蓋拉赫實(shí)驗(yàn),2. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果 底片上出現(xiàn)兩條黑斑，銀原子經(jīng)過(guò)非均勻磁場(chǎng)區(qū)時(shí)分成了兩束。,3. 結(jié)果分析,設(shè)磁場(chǎng)方向沿Z軸,原子磁矩在外磁場(chǎng)中的勢(shì)能為：,F在Z方向上的分量為：,由于在Stern-Gerlach實(shí)驗(yàn)中，By=Bx=0 ，且 Bz 僅沿Z方向變化，故F僅有Fz 的分量，其值為：,電子自旋角動(dòng)量空間取向量子化,任何方向,自旋角動(dòng)量大小,電子自旋角動(dòng)量量子數(shù),自旋磁量子數(shù),2.電子自旋磁矩,（電子軌道運(yùn)動(dòng)磁矩： ）,4.4 電子自旋與軌道運(yùn)動(dòng)的相互作用,3.單電子總角動(dòng)量,總角動(dòng)量大小,總角

12、動(dòng)量方向,1928年，Dirac從量子力學(xué)的基本方程出發(fā)，很自然地導(dǎo)出了電子自旋的性質(zhì)，為這個(gè)假設(shè)提供了理論依據(jù)。,在無(wú)外場(chǎng)情況下， 守恒，大小、方向不變， 和 繞 進(jìn)動(dòng)，且保持夾角不變。,4.4 電子自旋與軌道運(yùn)動(dòng)的相互作用,二、自旋- 軌道運(yùn)動(dòng)相互作用能,2.自旋-軌道相互作用能,在電子為靜止的坐標(biāo)系上，原子實(shí)（Z*e）繞電子旋轉(zhuǎn)，并產(chǎn)生磁場(chǎng)B，并與自旋磁矩作用。,1.磁性物體在磁場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的附加能量,4.4 電子自旋與軌道運(yùn)動(dòng)的相互作用,詳見(jiàn)：史斌星量子物理附錄,原子實(shí)產(chǎn)生的磁場(chǎng),電子的磁矩,磁場(chǎng)方向和角動(dòng)量方向一致,附加能量,考慮相對(duì)論效應(yīng),4.4 電子自旋與軌道運(yùn)動(dòng)的相互作用,量子力學(xué)

13、方法：按幾率分布所得的平均值代替。,在一個(gè)周期中連續(xù)變化,的處理,4.4 電子自旋與軌道運(yùn)動(dòng)的相互作用,代入整理得：,原子的總能量,：能級(jí)的精細(xì)結(jié)構(gòu),能量E由 三個(gè)量子數(shù)決定。,對(duì)一給定 能級(jí)，即給定 但 仍與 有關(guān)。,4.4 電子自旋與軌道運(yùn)動(dòng)的相互作用,當(dāng) 時(shí)，沒(méi)有耦合，能級(jí)不分裂,能級(jí)分裂為雙層,間隔:,4.4 電子自旋與軌道運(yùn)動(dòng)的相互作用,4.4 電子自旋與軌道運(yùn)動(dòng)的相互作用,4.堿金屬原子態(tài)符號(hào)表示,堿金屬原子的狀態(tài)，可由描述價(jià)電子狀態(tài)的量子數(shù)描述。,電子態(tài)描述符號(hào)：,如 2p電子，3S電子等，小寫(xiě)符號(hào),堿金屬原子態(tài)符號(hào)：,4.4 電子自旋與軌道運(yùn)動(dòng)的相互作用,價(jià)電子的主量子數(shù),價(jià)電

14、子的軌道角動(dòng)量，用大寫(xiě) 表示,電子的總角動(dòng)量。,S 態(tài)雖然是單層（重）能級(jí)，仍表示為：,能級(jí)結(jié)構(gòu)的層數(shù),4.5 單電子輻射躍遷選擇定則,2.堿金屬光譜的解釋(以鋰原子為例),單電子輻射躍遷（吸收或發(fā)射光子）只能在下列條件下發(fā)生:,1.選擇定則,主線(xiàn)系,第二輔線(xiàn)系,第一輔線(xiàn)系,柏格曼系,4.5 單電子輻射躍遷選擇定則,鈉原子,主線(xiàn)系,5896,5890,4.5 單電子輻射躍遷選擇定則,4.6 氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu),一、氫原子能級(jí)精細(xì)結(jié)構(gòu)的理論 原子的內(nèi)部能量除玻爾理論中提出的主要部分外，還有索莫菲提出的相對(duì)論效應(yīng)和自旋同軌道相互作用的能量。 1. 能量的主要部分：,(Z-)為原子實(shí)的有效電荷數(shù)，

15、對(duì)氫 Z- =Z=1,2. 索莫菲推導(dǎo)出相對(duì)論效應(yīng)引起的附加能量,(Z-s) 為原子實(shí)的有效電荷數(shù)，對(duì)氫也等于1,按量子力學(xué)推導(dǎo)出相對(duì)論效應(yīng)引起的附加能量：,再論氫原子,4.6 氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu),氫原子能級(jí)=動(dòng)能+勢(shì)能+相對(duì)論修正+自旋軌道相互作用,3.電子自旋與軌道的相互作用能,4.氫原子精細(xì)能級(jí)的狄拉克公式,討論： 1.第一項(xiàng)仍為玻爾理論中得到的能量的主要部分。 2.第二項(xiàng)給出精細(xì)結(jié)構(gòu)。其中每個(gè)l 關(guān)聯(lián)兩個(gè)j ,j =l-1/2和 j=l+1/2 3. 對(duì)氫原子，Z-=Z-s=1， 整個(gè)能量表達(dá)式不顯含l ，對(duì)n 相同，l不同，但具有相同j 值的能級(jí)具有相同的能量。 4.對(duì)堿金屬原子，(Z-)和(Z-s）都隨 l 變化，對(duì)具有不同 l的兩個(gè)能級(jí)，即使j相同，能量E不同，有時(shí)差別很大。 5.能量的精細(xì)結(jié)構(gòu)與(Z-s)4正比，所以堿金屬原子的精細(xì)結(jié)構(gòu)比氫原子的精細(xì)結(jié)構(gòu)易于觀(guān)測(cè)。,4.6 氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu),氫原子能級(jí)圖,4.6 氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu),巴爾末