酸堿滴定法的應用.ppt

1、第三章 滴定分析法,第四節(jié) 滴定分析法應用,一、酸堿滴定法的應用 二、配位滴定法的應用 三、氧化還原滴定法的應用 四、沉淀滴定法的應用,一、酸堿滴定法的應用,1.混合堿的測定（雙指示劑法） NaOH ,Na2CO3 ,NaHCO3 , 判斷由哪兩種組成(定性/定量計算)。Na2CO3能否直接滴定, 有幾個突躍? H2CO3 = H+ + HCO3 - pKa1=6.38 HCO3 - = H+ + CO3 2- pKa2=10.25,V1V2 : NaOH(V1 V2) ,Na2CO3 (V2) V1=V2 : Na2CO3 V1V2 : Na2CO3 (V1),NaHCO3 (V2 V1)

2、V1=0 : NaHCO3 V2=0 : NaOH,（動畫）,混合堿的滴定曲線,V1V2 : NaOH Na2CO3 V1=V2 : Na2CO3 V1V2 : Na2CO3 NaHCO3 V1=0 : NaHCO3 V2=0 : NaOH,2化合物中氮含量的測定,（1）蒸餾法 將銨鹽試液置于蒸餾瓶中，加入過量濃NaOH溶液進行蒸餾，用過量的HBO溶液吸收蒸發(fā)出的NH： NH HBO = NH H2BO- 用HCl標準溶液滴定反應生物的H2BO- ， H H2BO- = HBO 終點時的pH=5，選用甲基紅作指示劑。,（2）甲醛法,反應式： 6HCHO+4NH4+ =(CH2)NH+ 3H +

3、 6H2O 利用NaOH標準溶液滴定反應生成的 4 個H 。 六次甲基四胺（CH)N是一種極弱有機堿，應選用酚酞作指示劑。,（3）克氏(Kjeldahl)定氮法,氨基酸、蛋白質、生物堿中的氮常用克氏法測定。 將適量濃硫酸加入試樣中加熱，使C、H轉化為CO和H2O。 N元素在銅鹽或汞鹽催化下生成NH，消化分解后的溶液中加入過量NaOH溶液，再用蒸餾法測定NH。,3. 硅含量的測定,SiO2 - K2SiO3 - K2SiF6 - 4HF,KOH,試樣處理過程：,6HF,熱H2O,滴定生成的強酸 HF；,4. 硼酸的測定,硼酸是極弱酸(pKa=9.24)不能用標準堿直接滴定，但能與多元醇作用生成酸

4、性較強的絡合酸(pKa=4.26)，可用標準堿溶液直接滴定，化學計量點的pH值在9左右。用酚酞等堿性指示劑指示終點。,二、配位滴定法及其應用,1.提高測定選擇性的方法 (1) 控制溶液的酸度 例：在Fe + 和Al+ 離子共存時，假設其濃度均為0.01mol/L， 滴定Fe+ 最低pH：1.2， 滴定Al+ 最低pH：4.0， 實現(xiàn)共存離子的分步測定(或稱連續(xù)測定)。,在相同pH，當cM=cN時； lgKMY 6 可分步測定。,（2） 利用掩蔽法對共存離子進行分別測定,a. 配位掩蔽法 通過加入一種能與干擾離子生成更穩(wěn)定配合物的掩蔽劑來消除干擾。 b. 氧化還原掩蔽法 例如: Fe3+干擾Zr

5、+的測定，加入鹽酸羥胺等還原劑使Fe3+還原生成Fe2+，達到消除干擾的目的。 c. 沉淀掩蔽法 例如:為消除Mg2+對Ca2+測定的干擾，利用pH12時， Mg2+與OH生成Mg(OH)沉淀，可消除Mg2+對Ca2+測定的干擾。,2.配位滴定法的應用,( 1 ) EDTA標準溶液的配制與標定 用二鈉鹽Na2H2YHO配制；濃度： 0.010.05mol/L 水及其他試劑中常含金屬離子，故其濃度需要標定（貯存在聚乙烯塑料瓶中或硬質玻璃瓶中）。 ( 2 ) 配位滴定法的應用 a. 直接滴定 水的硬度測定；,c. 置換滴定,Ag測定（不能直接滴定Ag），為什么？ 例: 在Ag試液中加入過量Ni(C

6、N)2-，發(fā)生置換反應： Ag Ni(CN)- = 2Ag(CN) Ni2+ 用EDTA滴定被置換出的Ni2+，便可求得Ag的含量。 b. 間接滴定 PO43 -的測定； 例： PO4 3-的測定可利用過量Bi3+與其反應生成BiPO沉淀，用EDTA滴定過量的Bi3+ ，可計算出PO43 的含量。 d. 返滴定 Al3+ 測定 。,三、氧化還原滴定法應用,1. 高錳酸鉀法 在強酸性溶液中氧化性最強E1.51V，產(chǎn)物為Mn2； 在弱酸性至弱堿性中E0.58V，產(chǎn)物為MnO2； 在強堿性中E0.56V，產(chǎn)物為MnO?？芍苯踊蜷g接測定許多無機物和有機物。 (1) 標準溶液的配制與標定（間接法配制）

7、加熱煮沸 暗處保存（棕色瓶）濾去MnO2 標定 基準物：Na2C2O、H2C2O2H2O、As2O和純鐵等。 例：標定反應： 2MnO5C2O2 16H=2Mn2+10CO8HO,標準溶液標定時的注意點：,注意點：(三度一點） 速度：該反應室溫下反應速度極慢，利用反應本身所產(chǎn)生的Mn2起自身催化作用加快反應進行； 溫度：常將溶液加熱到7080。反應溫度過高會使CO部份分解，低于60反應速度太慢； 酸度：保持一定的酸度(0.51.0mol/L )，為避免Fe3誘導KMnO4氧化Cl的反應發(fā)生，不使用HCl提供酸性介質； 滴定終點：微過量高錳酸鉀自身的粉紅色指示終點（30秒不退）。,()應用示例,

8、例 1：高錳酸鉀法測鈣 試樣處理過程： Ca2+C2O2 - CaC2O 陳化處理 過濾、洗滌 酸解（熱的稀硫酸） H2C2O 滴定（KMnO 標液） 均相沉淀：先在酸性溶液中加入過量(NH)CO，然后滴加稀氨水使pH值逐漸升高，控制pH在3.54.5，使CaCO沉淀緩慢生成，避免生成Ca(OH)C2O和Ca(OH)2。得純凈粗大的晶粒。,應用示例2 ：返滴定法測定甲酸,有些物質不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴定的方式。例如在強堿性中過量的KMnO能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有機化合物。測甲酸的反應如下： MnO-+ HCOO - + 3OH-= CO - + M

9、nO42-+ 2H2O 反應完畢將溶液酸化，用亞鐵鹽還原劑標準溶液滴定剩余的MnO - 。根據(jù)已知過量的KMnO和還原劑標準溶液的濃度和消耗的體積，即可計算出甲酸的含量。,2.重鉻酸鉀法,重鉻酸鉀可直接配制標準溶液，氧化性不如KMnO，但可在鹽酸介質中測鐵。K2Cr2O7還原產(chǎn)物為Cr3(綠色)。 ()重鉻酸鉀法測鐵 試樣熱HCl溶解SnCl還原鎢酸鈉（指示劑）TiCl還原（過量）加Cu2（催化劑）加水加入H2SO4H3PO4混酸加二苯胺磺酸鈉（滴定指示劑）用K2Cr2O7標準溶液滴定終點（綠色紫色） 加入H3PO4的主要作用： (1)Fe3生成無色Fe(HPO4)2絡離子，使終點容易觀察；

10、(2)降低鐵電對電位，使指示劑變色點電位更接近等當點電位 重鉻酸鉀法測定鐵是測定礦石中全鐵量的標準方法。,() 廢水中有機物的測定,化學耗氧量(COD) 是衡量水污染程度的一項指標，反映水中還原性物質的含量，常用K2Cr2O7法測定。 測定方法：在水樣中加入過量K2Cr2O7溶液，加熱回流使有機物氧化成CO2，過量K2Cr2O7用FeSO4標準溶液返滴定，用亞鐵靈指示滴定終點。 本方法在銀鹽催化劑存在下，直鏈烴有8595%被氧化，芳烴不起作用，因此所得結果不夠嚴格。,3.碘量法,(1) 碘量法的特點 碘量法是基于I2氧化性及I的還原性所建立起來的氧化還原分析法。 I3+ 2e = 3I， E2

11、 0.545 V I2是較弱的氧化劑，I是中等強度的還原劑； 用I2標準溶液直接滴定還原劑的方法是直接碘法； 利用I與強氧化劑作用生成定量的I2，再用還原劑標準溶液與I2反應，測定氧化劑的方法稱為間接碘法(亦稱碘量法)。,(2) 碘量法的基本反應,I2 2S2O2= SO22 反應在中性或弱酸性中進行，pH過高，I2會發(fā)生岐化反應： 326OH = IO5I3H2O 在強酸性溶液中，NaSO會發(fā)生分解， I容易被氧化。通常pH9。,(3) 碘法中的主要誤差來源,I2易揮發(fā); I在酸性條件下容易被空氣所氧化。 措施：加入過量KI，生成I3絡離子；氧化析出的I2立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度。

12、 碘法中常用淀粉作為專屬指示劑； 硫代硫酸鈉溶液為標準溶液。,(4)Na2S2O3標準溶液的配制與標定, 含結晶水的Na2S2O35H2O容易風化潮解，且含少量雜質，不能直接配制標準溶液。 Na2S2O3化學穩(wěn)定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。因此配制Na2S2O3標準溶液時應采用新煮沸(除氧、殺菌)并冷卻的蒸餾水。 加入少量Na2CO3使溶液呈弱堿性（抑制細菌生長），溶液保存在棕色瓶中，置于暗處放置812天后標定。, 標定Na2S2O3 所用基準物有K2Cr2O7，KIO3等。采用間接碘法標定。在酸性溶液中使K2Cr2O7與KI反應，以淀粉為指示劑，用Na2S2O3 溶液滴定

13、。, 淀粉指示劑應在近終點時加入，否則吸留I2使終點拖后。 滴定終點后，如經(jīng)過五分鐘以上溶液變蘭，屬于正常，如溶液迅速變蘭，說明反應不完全，遇到這種情況應重新標定。,(5)碘量法的應用,a.間接碘法測銅 2 Cu2 + 4I = 2CuI +I2 I2 2S2O32= S2O322 n Cu 2 / n Na 223= 1 / 1 可逆反應，應加入過量KI。CuI沉淀表面吸附I2導致結果偏低，加入KSCN使CuI轉化成溶解度更小的CuSCN可減小對I2的吸附，KSCN應在近終點時加入，否則SCN也會還原I2，使結果偏低。,b.卡爾弗休(Karl Fisher)法測微量水,基本原理：I2氧化SO

14、2時需定量水參加 SO2 I2 2H2O = H2SO2HI 反應是可逆的，有吡啶存在時，能與反應生成的HI化合，使上述反應定量完成，加入甲醇可以防止副反應的發(fā)生。測定過程的總的反應式為：,C5H5NI2 C5H5NSO2 C5H5NH2O CH3OH =2C5H5NHI C5H5NHOSO2 OCH3,弗休試劑是I2、SO2、C5H5N和CH3OH混合溶液。 微庫侖滴定法：電解產(chǎn)生I2與H2O反應，由消耗的電量計算水的含量。,四、沉淀滴定法的應用,1. 摩爾(Mohr)法 a. 用AgNO標準溶液滴定氯化物，以K2CrO為指示劑 Ag Cl AgCl 終點時： Ag(spAgCl )1/21

15、.25105 CrO22 Ag = AgCrO（磚紅色） 此時指示劑濃度應為： CrO42=spAgCrO /Ag25.8 102 mol/L 實際上由于CrO42本身有顏色，指示劑濃度保持在 0.0020.005 mol / L較合適。,摩爾(Mohr)法,b測定的pH應在中性弱堿性（6.510.5）范圍 酸性太強，CrO2濃度減小， 堿性過高，會生成AgO沉淀， c不能用返滴定法,2. 佛爾哈德(Volhard)法,a.直接滴定法（ 測Ag） 在酸性介質中，鐵銨礬作指示劑，用NHSCN標準溶液滴定Ag，當AgSCN沉淀完全后，過量的SCN與Fe3反應： Ag SCN = AgSCN(白色) Fe3 SCN = FeSCN（紅色絡合物),b. 返滴定法（測鹵素離子）,在含有鹵素離子酸性試液中加入已知過量的AgNO標準溶液，以鐵銨礬為指示劑，用NH4SCN標準溶液返滴過量的AgNO3。 測定Cl時終點判定比較困難，原因是AgCl沉淀