7第七章、重量分析法1.ppt

1、第七章,重量分析法,Chapter 7 gravimetric analysis,過程(process) ：在重量分析中(in the gravimetric analysis )，先將被測組分與其它組分分離(separate)一定的稱量形式稱重(weight)由稱得的重量計算該組分的含量(counting)。,7.1 重量分析法概述(gravimetric analysis overview),分離,稱量,7.1.1 重量分析法的分類和特點(diǎn)(classification and characteristics of gravimetric analysis) 根據(jù)被測組分與其它組分分離方法的

2、不同，重量法分為揮發(fā)法（氣化法）、電解法、沉淀法三類，,a.沉淀法 P，S，Si，Ni等測定 b.氣化法(揮發(fā)法) 例 小麥 干小麥, 減輕的重量即含水量 或干燥劑吸水增重 c.電解法 例 Cu2+ Cu稱量白金網(wǎng)增重,+2e Pt電極上,本章主要介紹沉淀法。,特點(diǎn)(characteristics)： 準(zhǔn)確度較高（對常量組分，RE一般為0.10.2）用分析天平(analytical balance)稱量得結(jié)果，不需標(biāo)樣或基準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比較。 3.耗時。 應(yīng)用(application)： Si、P、W、Mo、Ni以及幾種稀有金屬(rear metal) (Zr、Nb、Ta)等的精確分析(exact

3、itude analysis).,不需用基準(zhǔn)物質(zhì),7.1.2 重量分析對沉淀形式和稱量形式的要求(The requirement of gravimetric analysis for precipitation form and weighing form ),根據(jù)稱量形的化學(xué)式計算被測組分在試樣中的含量。 沉淀形與稱量形可能相同，也可能不同，如： 沉淀形(precipitation form) 稱量形(weighing form),沉淀重量分析法：利用沉淀反應(yīng)，將被測組分以沉淀形式從溶液中分離出來，轉(zhuǎn)化為稱量形式，通過稱量其質(zhì)量測定含量的方法,沉淀形式,沉淀劑,濾洗、烘(燒),被測物,稱量

4、形式,1. 重量分析對沉淀形的要求： 溶解度小(small solubility)； 易于過濾(ease to filtrate)，洗滌(wash)； 純度高(high purity)。 以上要求分別涉及沉淀平衡(precipitation equilibrium)，沉淀的形成過程和共沉淀理論(coprecipitate theory )，這些是本章討論的重點(diǎn)。,2.重量分析對稱量形(weighing form)的要求： 確定的化學(xué)組成(certain chemistry composing)； 穩(wěn)定(stabilization)； 稱量形的質(zhì)量要大，以減小稱量誤差weighing error

5、)， 提高測定的準(zhǔn)確度(accuracy)。,引入換算因數(shù)(stoichiometric factor)F，,* 分子分母中待測元素的原子數(shù)相等。*,7.1.3重量分析結(jié)果的計算(counting the result of gravimetric analysis),aX=b稱量形 mx=(aMx/bM稱)m稱= F m稱,稱量形與待測組分的形式不同,就需要轉(zhuǎn)換,a,b,例1：,解：,例2： 鋁試樣0.5000g，以8羥基喹啉沉淀，烘干得Al(C9H6NO)3重0.3280g，計算（Al）。若灼燒成Al2O3稱重，求m（Al2O3）。,此時同量Al所得稱量形的質(zhì)量較小，稱量誤差增大(incr

6、easing weighing error)。,M（稱量形）大，F(xiàn)小，有利于少量組分的測定。,例3：重量法測Fe，ms0.1666g, 得Fe2O3 0.1370g， 求（Fe），（Fe3O4）,解：,以沉淀反應(yīng)(deposition reaction)為基礎(chǔ)的分析(analyse)、分離(separate)，都要求沉淀反應(yīng)定量完全。而這一般可根據(jù)沉淀溶解度的大小來衡量。溶解度小，沉淀完全；溶解度大，則沉淀不完全。為此必須了解沉淀的溶解度及其影響因素。 沉淀的溶解損失是重量法誤差的重要來源之一。重量分析中(in the gravimetric analysis )通常要求被測組分溶解損失0.1

7、mg，而實際上很多沉淀不能滿足此要求。,7.2 沉淀溶解及其影響因素(precipitation dissolving and its affecting factors),7.2.1 溶解度、溶度積和條件溶度積(solubility ,solubility product, condition solubility product),即在水溶液中除M，A外，還有未離解的MA(水)。MA（水）可以是不帶電荷的中性分子（如AgCl（水），也可以是離子對,若無其它副反應(yīng)，則微溶化合物MA（固）的溶解度(solubility),一般微溶化合物的S0較?。?06109mol/L）計算時往往忽略，但有的

8、相當(dāng)大，例如：HgCl2，見P285,Intrinsic solubility, 稱為活度積常數(shù)(activity product constant），僅隨溫度變化。,若引入活度系數(shù)(activity coefficient)，則得到用濃度表示的溶度積常數(shù)(solubility product constant)Ksp。,aM+=M+M+ aA= A-A-,S一般都小，I不大，故通常忽略其影響, 附錄表17所列微溶化合物的溶度積,均為活度積,應(yīng)用時將其作為溶度積Ksp，不加區(qū)別）,如有副反應(yīng)(side reaction)，參P286，如MA離解的離子與溶液中共存的其它物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，,則,（64

9、）,稱為條件溶度積(conditional solubility product)，是組成沉淀的離子（構(gòu)晶離子）的各種形式總濃度的乘積。 a：顯然 ，說明副反應(yīng)的存在使沉淀溶解度； b：同 一樣，隨介質(zhì)條件而變；,c：此時MA的溶解度應(yīng)該用M或A表示：,對于,代入（1）式：,由于副反應(yīng)的影響，溶解度增大,例：計算CaF2 在pH = 3 溶液中的溶解度。,解：,推導(dǎo),7.2.2 影響沉淀溶解度的因素(the factors affecting precipitation solubility ),1.同離子效應(yīng)（使S） 組成沉淀的離子稱為構(gòu)晶離子。向溶液中加入含有某一構(gòu)晶離子的試劑(reage

10、nt)或溶液(liquor)（通常是過量沉淀劑），則使沉淀的S，這就是同離子效應(yīng)。,例: 測SO42-,BaSO4在水中溶解度：s= Ksp1/2 =1.010-5 mol/L,若加入過量Ba2+, Ba2+=0.10 mol/L s=SO42-=Ksp/Ba2+=1.110-10/0.10=1.110-9 mol/L 溶解損失 mBaSO4=1.110-90.2233.4=0.000051mg,+,0.1,但沉淀劑過量(excessive precipitator)太多，可能引起鹽效應(yīng)(salt effect)、酸效應(yīng)(acid effect)、絡(luò)合效應(yīng)(complex effect)等副反

11、應(yīng)，反而使S。,可揮發(fā)性沉淀劑過量50%100% 非揮發(fā)性沉淀劑過量20%30%,沉淀重量法加過量沉淀劑，使被測離子沉淀完全,2.鹽效應(yīng)(salt effect)（使S）,在KNO3，NaNO3等強(qiáng)電解質(zhì)(strong electrolyte)存在下，,，沉淀S。,沉淀重量法中，用I=0.1時的Ksp計算; 計算難溶鹽在純水中的溶解度用K0sp,Ksp =M+A-= 與I有關(guān),利用同離子效應(yīng)，過量沉淀劑(excessive precipitator)時，不能過量太多。但一般若沉淀本身的溶解度很小，則鹽效應(yīng)非常小，可忽略。,3.酸效應(yīng)(acid effect)（使S）,酸效應(yīng)對沉淀S的影響表現(xiàn)在

12、 在此只討論對弱酸陰離子An-的影響，由,Ksp=M+A-=Ksp A(H),例 CaC2O4在純水及pH為2.00及4.00溶液中的溶解度,CaC2O4 Ca2+C2O42-,s s,Ksp=2.010-9 H2C2O4 pKa1=1.22 pKa2=4.19,在純水中,s=Ca2+=C2O42-= Ksp1/2 =4.510-5 mol/L,MA(固) Mn+ + An-,H+,HA, ,A-,aA(H),Ksp=M+A-=Ksp A(H),在pH=2.0的酸性溶液中,CaC2O4 Ca2+ C2O42-,s s,HC2O4-, H2C2O4,Ksp= Ca2+C2O42- =s2 = K

13、sp a C2O42-(H),H+,a C2O42-(H) =1+ b1H+ + b2H+2 = 1.85102,s =Ksp1/2= 6.1 10-4 mol/L,若pH=4.0，過量H2C2O4 ( c=0.10mol/L) 求s CaC2O4,Ca2沉淀完全, 是KMnO4法間接測定Ca2+時的沉淀條件,a C2O42-(H) =1+ b1H+ + b2H+2 = 2.55,Ksp=Ksp a C2O42-(H) = 5.1010-9,s =Ca2+=Ksp/ C2O42- =5.110-10 mol/L,計算弱酸鹽MA沉淀（如CuS，MnS）在純水中的溶解度(solubility)。若

14、其S很小，則弱堿A（如S2-）水解產(chǎn)生的OH-可忽略，pH7；但若S較大，而A的堿性又較強(qiáng)，則其產(chǎn)生的OH-S，以便近似處理。 類型(1) pH 已知 步驟：H+ Am-,A(H),s,例,例5 計算Ag2S在純水中的S。 (參p289),（I=0時的常數(shù)）,KSP很小，S2-很小，S2-水解產(chǎn)生的OH-可忽略不計，pH=7，,例6 求Fe（OH）3在純水中S，,S很小，由于溶解產(chǎn)生的 OH-10-7，介質(zhì)pH7，介質(zhì)的OH-=10-7控制溶解平衡,例7 計算MnS在純水中的S,，溶解度較大， 產(chǎn)生出的OH-不可忽略。,沉淀溶解的平衡常數(shù),酸效應(yīng)對于不同類型的沉淀影響情況不一樣。,對于弱酸鹽沉

15、淀（如CaC2O4，CaCO3，CdS，MgNH4PO4等），應(yīng)在較低酸度下沉淀； 硫酸鹽沉淀(sulfate deposition)（PbSO4，CaSO4），由于H2SO4的Ka2不大，,酸度也不宜太高（否則形成 ）；如沉淀本身是弱酸（如硅酸 ，鎢酸 ）易溶于堿，則應(yīng)在強(qiáng)酸性介質(zhì)中沉淀。,4絡(luò)合效應(yīng)增大溶解度,MA(固) Mn+ + An-,L-,ML, ,aM(L),影響金屬陽離子Mn-,Ksp=M+A- =Ksp M(L),（1） 沉淀劑本身又是絡(luò)合劑(precipitator is complexing agent) 沉淀劑過量時，既有同離子效應(yīng)，又有絡(luò)合效應(yīng)(參P291)。,當(dāng)Cl

16、-10-2.5時，以同離子效應(yīng)為主，Cl-使S； 當(dāng)Cl-10-2.5時，以絡(luò)合效應(yīng)為主，Cl-使S。 AgBr，AgI與此類似。,絡(luò)合效應(yīng)同離子效應(yīng),Ksp=AgCl-= Ag+Cl-Ag(Cl) =Ksp(1+Cl-1+Cl-22 +,Ag+ + Cl- AgCl Cl- AgCl, AgCl2-,s= Ag= Ksp/ Cl- =Ksp(1/Cl-+1+Cl- 2 +,AgCl在NaCl溶液中的溶解度,（2）有外部絡(luò)合劑存在(existing exterior complexing agent),例：計算pH=10的NH3-NH4Cl（C=0.10mol/L）緩沖溶液中Ag2S的溶解度(

17、solubility) 。,已知：,5.影響沉淀溶解度的其它因素(other factors affecting of precipitation solubility ), 溫度(temperature) 沉淀的溶解反應(yīng)絕大部分是吸熱反應(yīng)(endothermic reaction)，S隨T而。對于溶解度大的晶形如：BaSO4，MgNH4PO4，CaC2O4等，為避免沉淀的溶解損失，應(yīng)冷至室溫后再過濾(filtrate)，洗滌(washing)；,但對于溶解度(solubility)很小的無定形，如Fe2O3nH2O，Al2O3nH2O，冷卻后很難過濾(filtrate)，應(yīng)趁熱過濾，洗滌(w

18、ashing)。,溶劑(solvent) 無機(jī)物(mineral)大多為離子型晶體，其在有機(jī)溶劑（乙醇(ethanol)、丙酮(acetone)等）中的S一般小于在水中的S。例外：LiI，LiClO4等。 但如用有機(jī)沉淀劑(precipitator)，則所得沉淀在有機(jī)溶劑中的溶解度一般較大 。, 沉淀顆粒大小(the size of precipitate ) 同種，顆粒越小，S越大 實際中常通過“陳化(age)”，在母液中放置一段時間，使小晶體大晶體，以S。,沉淀結(jié)構(gòu)(configuration of precipitate)。許多沉淀，初生成時為“亞穩(wěn)態(tài)(metastable)”（S大）；

19、放置后漸轉(zhuǎn)為“穩(wěn)定態(tài)(stable state)”（S?。?。,初生 NiS（型） KSP=310-19； 放置 NiS (型） KSP=110-24； NiS（型） KSP=210-26；,7.3 沉淀類型和形成過程,7.3.1 沉淀類型,晶形沉淀,無定形沉淀,顆粒直徑0.11m,凝乳狀沉淀,膠體沉淀,顆粒直徑0.020.1m,顆粒直徑0.02m,Fe(OH)3,AgCl,CaC2O4，BaSO4,(the classification and forming process of precipitate),生成的沉淀屬于哪種類型，首先取決于沉淀的性質(zhì)，但與沉淀時的反應(yīng)條件(reaction

20、condition)以及沉淀后的處理也密切相關(guān)，重量分析中(in the gravimetric analysis )希望得到顆粒較大的晶狀沉淀，便于過濾(filtrate)，洗滌(abstersion)，且沉淀的純度也較高。,7.3.2 沉淀形成過程,均相成核：構(gòu)晶離子自發(fā)形成晶核 如BaSO4 ，8個構(gòu)晶離子形成一個晶核 異相成核 ：溶液中的微小顆粒作為晶種,( the forming process of precipitate),晶核的形成有兩種情況：,a.均相成核(homogeneous nucleation)：構(gòu)晶離子在過飽和溶液中，由于靜電作用締合起來，自發(fā)地形成晶核 。,例如：

21、, BaSO4 , Ba2+ 和 SO42- 締合為離子對（ Ba2+ SO42- ）,離子對進(jìn)一步結(jié)合 Ba2+或 SO42- 形成離子群,當(dāng)離子群長到一定大小時,就成為晶核.,的晶核由8個構(gòu)晶離子（4個離子對）組成， 的晶核由9個構(gòu)晶離子組成， 的晶核由6個構(gòu)晶離子組成。,b.異相成核(heterogeneous nucleation)：溶液中混有外來固體微粒，起著晶種（晶核）的作用，誘導(dǎo)沉淀的形成。 如：:燒杯壁上附有許多“玻璃核”，試劑(reagent)、溶劑(impregnant)、灰塵中的不溶性雜質(zhì)微粒(impurity atom)。,異相成核(heterogeneous nucl

22、eation)作用總是存在的 有了晶核以后，溶液中的構(gòu)晶離子向晶核表面擴(kuò)散并沉積在晶核上成長為沉淀微粒(precipitate particles )。, 晶核形成的數(shù)量(amount)與初始沉淀速度(deposition speed)（即晶核形成速度 ）密切相關(guān)，1926年馮.韋曼（Von Weimarn）(槐氏)提出：沉淀初始速度與溶液的相對過飽和度(relative supersaturation )成正比。,Von Weimarn 經(jīng)驗公式,聚集速度(分散度),相對過飽和度,s:晶核的溶解度 Q：加入沉淀劑瞬間溶質(zhì)的總濃度 Q - s：過飽和度 K：常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、溫度、 介質(zhì)等有

23、關(guān),成核作用,成核作用,均相成核,異相成核,均相成核是在過飽和狀態(tài)時，構(gòu)晶離子由于靜電作用締合形成,異相成核是以固相微粒起著晶核的作用,相對的,絕對的,Q 瞬時濃度,S 晶核的溶解度,異相成核,異相成核均相成核,臨界點(diǎn),臨界點(diǎn),BaSO4 1000,AgCl 5.5,Von Weimarn 公式,可見，溶液的相對過飽和度(relative supersaturation )越小 ， 小，分散度越小,形成晶核數(shù)目較少，可得到大顆粒晶形沉淀。, 最終沉淀顆粒的大小由晶核形成速度和晶粒成長速度的相對大小所決定 如 ,形成大量微晶，使溶質(zhì)大量消耗而難于長大，只能聚集細(xì)小無定形沉淀（膠狀沉淀）,定向排列

24、顆粒大的晶型沉淀,各種沉淀都有一個臨界（過飽和） 值 ，控制相對過飽和度在 以下，則以異相成核為主，此時溶液中固體微粒數(shù)一定，所以形成的“晶核”數(shù)目基本恒定，隨著構(gòu)晶離子濃度的增加，晶體將長大，而數(shù)目不增（不增加新的晶體），,所以能得到大顆粒沉淀；反之，若相對過飽和度 ，則既有異相成核(heterogeneous nucleation)，又有均 相成核(homogeneous nucleation)作用，此時構(gòu)晶離子本身 也形成晶核，且濃度越大，晶核數(shù)目越大，獲得的沉淀晶 粒數(shù)目多而顆粒(particles)小。,根據(jù) 的大小，可初步判斷沉 淀的類型，例如：P295， 和 ，其S很相近，但 的

25、 1000， 而 的 55，所以 沉淀不易形成均相成核(homogeneous nucleation)作用，而生成晶形沉淀(crystalline precipitate)；,而 通常均相成核作用較顯著，故生成晶核數(shù)目多而顆粒小的凝乳狀沉淀 ；高價金屬離子的水合氧化物沉淀和某些硫化物沉淀，其相對過飽和度都很大，均相成核作用顯著，所以一般得到顆粒比更小的膠狀沉淀。,在重量分析中(in the gravimetric analysis )要求得到的沉淀是純凈的，但當(dāng)沉淀從溶液中析出時，總或多或少地夾雜溶液中的其他組分，造成沉淀的玷污，其原因大致可分為兩大類：,7.4 影響沉淀純度的主要因素(the

26、 main factors of affecting purity of precipitate),無定形沉淀形成示意,晶形沉淀過程示意,后沉淀 主沉淀形成后，“誘導(dǎo)”本難沉淀的雜質(zhì)沉淀下來 縮短沉淀與母液共置的時間,表面吸附共沉淀 是膠體沉淀不純的主要原因， 洗滌,吸留、包夾共沉淀 是晶形沉淀不純的主要原因，陳化、重結(jié)晶,混晶共沉淀 預(yù)先將雜質(zhì)分離除去,影響沉淀純度的主要因素,共沉淀,7.4.1.共沉淀現(xiàn)象(coprecipitate phenomenon),指沉淀過程中其他可溶性物質(zhì)同時產(chǎn)生沉淀的一切過程，例如：測 ，以 為沉淀劑，如試液中有 ，本來可溶的 夾在 沉淀 中，使 沉淀（本為白

27、色）灼燒后混有黃棕色 ,發(fā)生共沉淀現(xiàn)象(coprecipitate phenomenon happens)。,主要有以下三類原因：,1.表面吸附共沉淀(adsorption coprecipitation),在沉淀（AgCl ）內(nèi)部，每個構(gòu)晶離子都被帶相反電荷的離子所包圍（每個Ag+被Cl-包圍，每個Cl-被Ag+所包圍），處于靜電平衡狀態(tài)(static equilibrium estate)。但在沉淀表面， Ag+或Cl-至少有一面未被包圍，從而具有吸引相反電荷離子的能力。,首先被吸附的是溶液中過量的構(gòu)晶離子，組成吸附層。例如：將KCl溶液逐漸加入到AgNO3溶液中，AgCl沉淀首先吸附過量

28、的 Ag+,形成吸附層，此時沉淀帶正電，為保持電中性，吸附層外面還會吸附帶負(fù)電荷的離子，如NO3-（稱為抗衡離子），形成擴(kuò)散層，吸附層和擴(kuò)散層共同組成沉淀表面的雙電層。,AgCl.Ag+NO3-, NO3稱為抗衡離子(counter ion),吸附層(adsorption film) 擴(kuò)散層(diffuse film),所以AgCl沉淀表面吸附了AgNO3等雜質(zhì)。 當(dāng)KCl繼續(xù)加入，直至Cl-過量時，沉 淀表面轉(zhuǎn)變?yōu)锳gCl.Cl-K+,沉淀表面吸附離子有選擇性(selectivity) 吸附層吸附規(guī)則： 首先吸附過量的構(gòu)晶離子。 其次，與構(gòu)晶離子電荷相同(charge homology)、大

29、小相近(bulk close)的離子也易被吸附(adsorb)，例如BaSO4沉淀表面可吸附溶液中的Pb2+ 。,表面吸附,表面吸附作用力,靜電力,例,擴(kuò)散層,吸附層：構(gòu)晶離子,擴(kuò)散層：抗衡離子,吸附原則,溶解度小,電價高,濃度大,溶解度(mol/L)：25C,擴(kuò)散層吸附規(guī)則(rule of diffusion film adsorption)（擴(kuò)撒層抗衡離子的吸附）： 優(yōu)先吸附與構(gòu)晶離子形成溶解度最小或離解度最小的化合物的離子，例如：,（Ca2+優(yōu)先被吸附）；,(NO3優(yōu)先),（H+優(yōu)先被吸附）；,( NO3優(yōu)先),離子的價態(tài)越高，濃度越大，越易被吸附 。,此外，沉淀吸附雜質(zhì)的量還與下列因素

30、有關(guān) 沉淀的表面積(surface area of precipitate) 顆粒小，比表面大，吸附雜質(zhì)多。所以表面吸附共沉淀是無定形沉淀玷污的主要原因 溫度(temperature) 溫度上升，吸附雜質(zhì)量減少,減少或消除辦法(reducing method)：表面吸附共沉淀既然發(fā)生在沉淀的表面，所以洗滌沉淀便是減少雜質(zhì)吸附的有效方法。,2.生成混晶(mixed crystal)或固溶體(solid solution)引起的共沉淀(coprecipitate),當(dāng)雜質(zhì)離子與沉淀構(gòu)晶離子半徑相近、晶體結(jié)構(gòu)相似時，如,固溶體，,混晶(mixed crystal)是固溶體(solid solutio

31、n)的一種。,只要有能參與形成混晶的雜質(zhì)離子存在，則混晶共沉淀便不可避免，雜質(zhì)一定會在沉淀過程中取代某一構(gòu)晶離子而進(jìn)入到沉淀中。,減少或消除辦法(reduce method )：事先分離除雜。,3.吸留(occlusion)和包夾(inclusion)引起的共沉淀(coprecipitate),由于沉淀生成太快，沉淀表面吸附的雜質(zhì)或母液來不及離開，便隨后生成的沉淀覆蓋而被包夾在沉淀內(nèi)部.,包夾的程度也符合吸附規(guī)則:例如BaSO4沉淀，Ba(NO3)被包夾的量大于BaCl2，因為前者S較小而易被吸附，進(jìn)而包夾至沉淀內(nèi)部。,包夾是造成晶形沉淀玷污的主要原因。,減少或消除辦法(reduce or c

32、lear up way)：沉淀陳化或重結(jié)晶，在顆粒由“小”“大”的過程中，雜質(zhì)釋放出來。,7.4.2 后（繼）沉淀現(xiàn)象 (postprecipitation),指溶液中某些組分析出沉淀之后，另一種本來難于析出沉淀的組分，或是形成穩(wěn)定的過飽和溶液而不能單獨(dú)沉淀的物質(zhì)，在該沉淀表面上隨后也析出沉淀的現(xiàn)象。,例：在Zn2+的HCl溶液中，通H2S,由于形成過飽和溶液，不析出ZnS沉淀，但若溶液中含Cu2+，則有CuS沉淀，放置一段時間，便不斷有ZnS沉淀在CuS表面析出。,原因：可能因CuS沉淀表面吸附有S2-，使此處比溶液中S2-大得多，相對過飽和度顯著加大，因而導(dǎo)致ZnS沉淀。,與共沉淀(cop

33、recipitate)的區(qū)別：,沉淀的量隨放置時間延長而增多（而共沉淀量受放置時間影響較?。?沉淀引入的雜質(zhì)玷污量比共沉淀要多（玷污更嚴(yán)重）， 特別是、放置后，更為嚴(yán)重。,減少消除辦法(reduce or clear up way)：縮短沉淀和母液共置的時間。 共沉淀和后沉淀是一消極因素，但有時也可將其轉(zhuǎn)化為積極因素。例如，人們利用共沉淀可將溶液中的痕量組分富集于某一沉淀中共沉淀分離法(coprecipitate separate method),共沉淀(coprecipitate)和后沉淀對分析結(jié)果的影響,共沉淀(coprecipitate)和后沉淀對分析結(jié)果的影響隨具體情況不同而不同，可能

34、引起正、負(fù)、0誤差，例如(for example)：,影響因素,共沉淀,后沉淀,1、產(chǎn)生原因,2、易發(fā)生此現(xiàn)象的沉淀類型,3、規(guī)律,4、減少方法,特點(diǎn)：雜質(zhì)的性質(zhì)沉淀順序、與溶液放置時間長,可溶的，與被測離子同時沉淀 雜質(zhì)減少,難溶的，被測離子沉淀完后，再在上沉淀上增多,表面吸附,吸留和包夾,混晶,膠體沉淀 凝乳狀沉淀,洗滌 陳化,陳化 重結(jié)晶,？,？,？,？,？,？,？,晶形沉淀,晶形沉淀 凝乳狀沉淀,不普遍,半徑相近 晶體結(jié)構(gòu)相同,縮短陳化時間 不宜加熱,返回,3、吸附規(guī)律： （1）吸附層首先吸附構(gòu)晶離子，也吸附與構(gòu)晶離子電荷相同半徑相似的其它離子。 （2）擴(kuò)散層優(yōu)先吸附能與構(gòu)晶離子形成溶

35、解度較小的化合物的離子。 （3）離子的價數(shù)愈高，濃度愈大，愈易被吸附。 （4）隨著溫度的升高，表面吸附現(xiàn)象減弱。,返回,返回,返回,吸留和包夾產(chǎn)生原因： 由于沉淀生成速度快，使表面吸附有的雜質(zhì)來不及離去，而被夾留在沉淀中。,返回,返回,相關(guān)內(nèi)容,混晶或固熔體產(chǎn)生的原因： 共存離子的半徑與構(gòu)晶離子的相近，晶體結(jié)構(gòu)也相似時，雜質(zhì)離子部分取代構(gòu)晶離子而沉淀下來，形成混合晶體。,返回,只要有能參與形成混晶的雜質(zhì)離子存在,則在主沉淀的沉淀過程中必然混入這種雜質(zhì)而造成混晶共沉淀。 改變沉淀條件及加強(qiáng)后處理都無用，只能： （1）事先分離雜質(zhì)離子。 （2）選用其它沉淀劑。,返回,返回,后沉淀定義:指一種本來難

36、以析出沉淀的物質(zhì),或是形成穩(wěn)定的過飽和溶液而不能單獨(dú)沉淀的物質(zhì),在另一種組分沉淀之后,誘導(dǎo)它隨后也沉淀下來,這種現(xiàn)象稱之。,表面吸附,表面吸附作用力,靜電力,例,擴(kuò)散層,吸附層：構(gòu)晶離子,擴(kuò)散層：抗衡離子,吸附原則,溶解度小,電價高,濃度大,溶解度(mol/L)：25C,返回,沉淀條件對沉淀純度的影響,為了得到純凈(pureness)、易濾易洗的沉淀，應(yīng)根據(jù)沉淀的類型，采用不同的沉淀條件(adopt different deposition condition)。,7.5 沉淀條件的選擇(choosing precipitation condition),7.5.1 晶形沉淀的沉淀條件(the

37、 precipitating condition of crystalline precipitate),1在適當(dāng)稀的溶液中沉淀 （包括稀沉淀劑 ）,一者，溶液相對過飽和度不大，均相成核作用不顯著，易得大顆粒沉淀，易洗易濾；二者使雜質(zhì)濃度減小，共沉淀量減少，利于沉淀的純凈。,2在不斷攪拌下，緩慢滴加稀沉淀劑。避免“局部過濃”,3沉淀作用在熱溶液中進(jìn)行 一方面：S增加，相對過飽和度減少，以獲得大晶粒；另一方面，減少雜質(zhì)的吸附。對于S較大的沉淀，應(yīng)“熱”中析出沉淀，然后“冷”過濾。,4“陳化”(aging) 沉淀和母液共置一段時間，然后再過濾。,1）小晶粒變成大晶粒，因為小晶 粒S較大，所以溶解并

38、在大晶粒上沉積。,2）不完整晶粒變?yōu)檩^完整晶粒，“亞穩(wěn)態(tài)”沉淀“穩(wěn)定態(tài)”沉淀。,3）沉淀更純凈(become pure)。,一方面顆粒大，吸附雜質(zhì)量減少；另一方面，由于小晶粒溶解，原來吸附、包夾的雜質(zhì)重新進(jìn)入溶液。,但“陳化”對混晶共沉淀不一定有效；對后沉淀，起反作用。,總之：晶形沉淀條件是： “稀(dilute)、熱(heat)、慢(slow)、攪(stir)、陳(aging)”,總結(jié),晶形沉淀,稀,熱,慢,攪,陳,相對過飽和度小，減少均相成核；,減少雜質(zhì)吸附量,增大溶解度，減少相對過飽和度，減少均相成核；,增大擴(kuò)散速度，有利于沉淀長大；,減少吸附,減少均相成核；,有利于沉淀長大,減少包藏；

39、,晶形完整化,控制相對過飽和度小，沉淀陳化,7.5.2 無定形沉淀的沉淀條件(the precipitating condition of amorphism precipitation),S非常小，無法控制其相對過飽和度來改變沉淀的性質(zhì)，其體積龐大，易于吸雜，難濾難洗，甚至膠溶，所以 主要考慮：加速沉淀微粒的凝聚，減少雜質(zhì)吸附，破壞膠體，防止膠溶。,1.沉淀宜在較濃溶液中進(jìn)行，不斷攪拌下較快加入沉淀劑。,此時沉淀含水量少，結(jié)構(gòu)較緊密，沉淀微粒易凝聚。但雜質(zhì)濃度增大，所以沉淀完畢迅速加入熱水稀釋攪拌，使吸附于沉淀表面的雜質(zhì)解吸。,沉淀時不斷攪拌對無定形沉淀同樣有利,2.沉淀宜在熱溶液中進(jìn)行,利

40、于得到含水量少，結(jié)構(gòu)緊密的沉淀，同時熱中可促進(jìn)沉淀微粒凝聚，防止形成膠體，減少沉淀表面吸附雜質(zhì)。,3. 沉淀時或在洗滌液中加入電解質(zhì)（通常是灼燒時易揮發(fā)的銨鹽： 、 ），防止膠體溶液的形成，有利于膠體微粒的凝聚、沉降，防止洗滌沉淀時發(fā)生膠溶穿透濾紙。,4.趁熱過濾、洗滌、不陳化 因為陳化不能改善沉淀形狀，反而使沉淀更粘結(jié)，雜質(zhì)難以洗去。,總之：無定形沉淀的沉淀條件是“濃、熱、攪、快、加電解質(zhì)、稀釋后趁熱馬上濾洗”,無定形沉淀,減少水合，使其聚集緊密，便于過濾；減少雜質(zhì)吸附,熱,大量電解質(zhì),立即過濾,減少水合，減少吸附，防止膠溶,濃,減少水合。沉淀完后，稀釋攪拌，減少雜質(zhì)吸附,快，攪,減少水合,利于凝聚、沉降,7.5.3 均勻沉淀(uniformity precipitating ),利用化學(xué)反應(yīng)緩慢逐漸產(chǎn)生所需沉淀劑，防止局部過濃，可以得到顆粒大、結(jié)構(gòu)緊密、純凈的沉淀