含N雜環(huán)配合物的合成與性質(zhì)探究

1含 N 雜環(huán)配合物的合成與性質(zhì)研究姓名：吳振宇 指導(dǎo)教師：陳友存（安慶師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，246001）摘 要: 目前，含氮雜環(huán)配合物引起了人們的廣泛注意。由于帶有有機(jī)膦酸功能基團(tuán)的含氮雜環(huán)配體和傳統(tǒng)的核酸含氮雜環(huán)衍生物具有相似性以及和第一過(guò)渡系列的金屬以及稀土金屬元素具有良好的配位能力，人們合成了一系列的相關(guān)化合物，并對(duì)它們做了很多熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的研究，特別是在磁共振造影劑的合成方面。含氮雜環(huán)配合物的應(yīng)用已深入到農(nóng)藥、醫(yī)學(xué)、有機(jī)顏料等許多方面。關(guān)鍵詞: 含氮雜環(huán)配(化)合物；苯并咪唑；鎳配合物；紅外光譜；吡啶-3-羧酸(煙酸)鈷；配位結(jié)構(gòu)；雙齒螯合物1 前言1.1 雜環(huán)配合物概述配位化合物是一類由中心金屬原子（離子）和配位體組成的化合物。配位化合物中心金屬離子的配位體可以是無(wú)機(jī)分子、離子和有機(jī)化合物等。雜環(huán)化合物是由兩種或多種原子構(gòu)成的環(huán)狀化合物。在構(gòu)成環(huán)的原子中，所含有的一個(gè)或多個(gè)非碳原子稱為雜原子。當(dāng)雜原子為金屬原子時(shí)，此時(shí)的雜環(huán)化合物為無(wú)機(jī)雜環(huán)化合物，除此之外的為有機(jī)雜環(huán)化合物。有機(jī)雜環(huán)化合物又可分為廣義和狹義兩種。廣義的只從字面上考慮，那就要將許多一般認(rèn)為非雜環(huán)的也歸入雜環(huán)類，諸如環(huán)形二酸酐和環(huán)形酰亞胺等等。由于它們通常是由同一分子中的兩個(gè)官能團(tuán)環(huán)合而成的，環(huán)合方法又是一個(gè)可逆的、脫水或脫氨之類的反應(yīng)，故很容易水解成原來(lái)的非雜環(huán)化合物。所以這些環(huán)形二酸酐、環(huán)形酰亞胺、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺等等，一般不歸入雜環(huán)化合物，這是通行的準(zhǔn)則。在雜環(huán)化合物中，一部分不飽和的環(huán)系往往具有芳香性，當(dāng)不飽和部分飽和后，換的芳香性就消失，其性質(zhì)就近于脂環(huán)化合物。無(wú)芳香性的雜環(huán)，其化學(xué)性質(zhì)原則上與脂環(huán)化合物差別不大，然而有芳香性的雜環(huán)，因雜原子存在之故，較一般純碳環(huán)芳香族化合物有較多區(qū)別。雜環(huán)配合物是以雜環(huán)及雜環(huán)衍生物為配體的金屬配合物，是配位化合物的一種。它的發(fā)展打破了傳統(tǒng)的有機(jī)化學(xué)和無(wú)機(jī)化學(xué)的界線，它和物理化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、無(wú)2機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、固體化學(xué)和環(huán)境化學(xué)互相滲透使其成為貫通眾多學(xué)科的交叉點(diǎn)1。1.2 雜環(huán)配合物的現(xiàn)狀近幾年來(lái)，雜環(huán)化合物在有機(jī)物中所占得比例有增無(wú)減。隨著雜環(huán)化合物的數(shù)目的迅速增加，其種類也越來(lái)越復(fù)雜。雜原子已由當(dāng)初的 O、S、N 擴(kuò)展到許多其他非金屬元素。換的構(gòu)成也越來(lái)越復(fù)雜，有小環(huán)和大環(huán)，有不同的雜原子參與成環(huán)，有多核的同類元素和異類元素構(gòu)建的骨架，更有直接相連和非直接成鍵的多核化合物。它們的結(jié)構(gòu)新穎，鍵型各異。從結(jié)構(gòu)化學(xué)來(lái)說(shuō)也頗有深入研究的價(jià)值。與此同時(shí)運(yùn)用晶體工程原理裁剪組裝、設(shè)計(jì)合成具有新穎結(jié)構(gòu)的超分子配位聚合物日益引起人們的興趣，一些合成方法的運(yùn)用，為其合成帶來(lái)勃勃生機(jī)，許多具有新穎拓樸結(jié)構(gòu)和特殊性能的新化合物不斷被合成出來(lái)，并蘊(yùn)涵分子元件組裝、設(shè)計(jì)合成等晶體工程的學(xué)術(shù)內(nèi)涵，配位聚合物在催化、非線性光電材料、化學(xué)傳感器、分子識(shí)別、磁性及記憶材料等諸多領(lǐng)域具有十分重要的應(yīng)用價(jià)值或潛在的應(yīng)用前景，完全實(shí)現(xiàn)超分子配位聚合物的合理設(shè)計(jì)合成仍然是擺在人們面前最富有挑戰(zhàn)性的一類課題 2。鑒于含氮雜環(huán)有機(jī)配體在功能性配位化合物在現(xiàn)實(shí)中有著極為廣泛的應(yīng)用以及在化學(xué)上的重要作用和地位等等，由于氮雜環(huán)有機(jī)配體繁多，所以本論文就一些含氮雜環(huán)配合物的合成及性質(zhì)做出一些討論。2 苯并咪唑類化合物的合成方法與表征分析下面按照合成原料和方法的不同，結(jié)合綠色化學(xué)的基本原則，不同分別簡(jiǎn)述其合成途徑。2.1.1 以鄰苯二胺和羧酸(及其衍生物)為原料的合成a.用乙酸和 4甲基鄰苯二胺加熱回流(Scheme 1-1)。鄰苯二胺衍生物和有機(jī)酸的關(guān)環(huán)反應(yīng)就成為苯并咪唑類化合物制備最通用的方法(Scheme 1-2)，但通常需要很強(qiáng)的酸性條件(常采用 HCI、PPA、混酸體系、對(duì)甲苯磺酸等作為催化劑)和很高的反應(yīng)溫度)。 NH2NH2H3C CH3COH-H2OH3C NH2NHCOCH3-H2O NNHCH3H3CScheme 1-13NH2 NNHNH2 R+RCO2HPAmicrowaveScheme 1-2b.利用微波作為有機(jī)反應(yīng)的熱源進(jìn)行反應(yīng)。2003 年，英國(guó)諾丁漢大學(xué)的GarciaVerdugo 3和他的工作伙伴一起，在高溫高壓，無(wú)催化劑存在的條件下，以水為溶劑成功的合成苯并咪唑類化合物(Scheme 1-3)，產(chǎn)率在 90左右。NH2 NNHNH2+HOC H2OScheme 1-3c.以鄰苯二胺和原酸酯為原料合成苯并咪唑類化合物(Scheme 1-4)。用路易斯酸為催化劑，在乙醇溶劑中室溫?cái)嚢柽M(jìn)行反應(yīng)，合成條件比較溫和。 NH2 NNHNH2+R R R1R1C(OR2)3 EtOHLewi acidsScheme 1-42.1.2 以鄰苯二胺和醛為原料的合成a.有氧化劑參與的合成。1)用溴化溴二甲基锍氧化脫氫，在室溫條件下用鄰苯二胺和芳醛合成了苯并咪唑類化合物(Scheme 1-5)，產(chǎn)率都在 72以上，最高可達(dá)91。該反應(yīng)的條件也很溫和，但不足的是氧化劑不易得到。2)在12KIK 2C03H 20 體系中，在 90下醛和鄰苯二胺反應(yīng)可以得到苯并咪唑衍生物(Scheme 1-6)。該反應(yīng)操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間較短(45 min)，產(chǎn)率達(dá)到 75。1 2KIK 2C03H 20 體系無(wú)毒無(wú)污染，因此此種合成方法是一種有效的合成苯并咪唑的綠色方法。NH2 NNHNH2+CHO RRMe2S+Br-eCNrt,4-8hScheme 1-54NH2 NNHNH2+RCHOR=alkyl,aryl,CHOI2/KI/K2CO3/H2O RScheme 1-6b.催化劑存在下氧氣參與的合成。1）Singh 4等 Fe(III)Fe()；為氧化還原的媒介，合成了具有不同取代基的苯并咪唑類化合物。2）2003 年，Kawashita 5等發(fā)現(xiàn)，用鄰苯二胺和苯甲醛在便宜易得的活性碳 Darco KB 存在的條件下，得到苯并咪唑類化合物 (Scheme 1-7)。 NH2 NNHNH2+CHO O2,Darco KBxylene,26hScheme 1-7c.無(wú)催化劑存在下氧氣參與的合成。Lin 6成功進(jìn)行了該方面的嘗試。他們把3，4二氨基甲苯溶解在各種常用的有機(jī)溶劑中，然后在空氣存在的條件下，在小于或等于 100C 的條件下回流或加熱 4h，得到了預(yù)想的苯并咪唑類化合物三(Scheme 1-8)。當(dāng)以二氧六環(huán)為溶劑，產(chǎn)率可以達(dá)到 90。NH2 NNHNH2+CHO airsolventrefluxor 4hScheme 1-8苯并咪唑類化合物具有廣泛的生物活性，如抗癌、抗真菌、消炎、治療低血糖和生理紊亂等，在藥物化學(xué)中具有非常重要的意義 7；并可用于模擬天然超氧化物歧化酶(SOD)的活性部位研究生物活性，以及環(huán)氧樹脂新型固化劑、催化劑和某些金屬的表面處理劑,還可作為有機(jī)合成反應(yīng)的中間體等 8。接下來(lái)合成苯并咪唑鎳配合物，并對(duì)該化合物進(jìn)行了紅外、元素分析等表征。2.2 苯并咪唑鎳配合物表征分析2.2.1 儀器與試劑儀器：Perkin-Elmer 240 型元素分析儀；美國(guó) Nicolet FI-IR AVATAR 360 FT-IR 紅外光譜儀（KBr 壓片） ；Bruker Smart-1000 CCT X-射線單晶衍射儀（德國(guó) 5Bruker 公司） ；紫外可見分光光度計(jì)：UV2501 PC，Shimadzu 公司。試劑：苯并咪唑；硝酸鎳；乙醇。2.2.2 實(shí)驗(yàn)步驟稱取 1.0mmol（0.249 克）水合硝酸鎳。溶于 10ml 乙醇中，攪拌并滴加 10ml含 2.0mmol（0.188 克）苯并咪唑的乙醇溶液，室溫反應(yīng) 4h，過(guò)濾干燥得藍(lán)綠色固體。將濾液緩慢自然揮發(fā)，靜置 3d，得淡綠色晶體。2.3 結(jié)果與分析2.3.1 配合物的元素分析配合物各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示:表1 配合物中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)元素 C H N OW% 47.52% 2.64% 9.24% 21.13%2.3.2 紅外光譜分析 配合物的紅外吸收光譜主要特征吸收峰數(shù)據(jù)見表2表2 配合物與配體的紅外吸收光譜基團(tuán)頻率(cm - 1) C-H C=C C=N C-N C-N苯并咪唑 33003500 1640 1460 1275 1386配合物 31003400 1627 1471 1453 1276 1386由表 2 可以看出 , 配體苯并咪唑 的 N-H 伸縮振動(dòng)吸收頻率在形成配合物后由原來(lái)的 33003500cm- 1向低波數(shù)方向移動(dòng)。1460cm - 1吸收峰是苯并咪唑環(huán)上 C- N 的伸縮振動(dòng)吸收峰, 形成配合物后這個(gè)峰發(fā)生分裂, 說(shuō)明咪唑中 3 位氮原子與 Ni2+ 發(fā)生配位, 1275、1386cm - 1附近的吸收峰分別是苯并咪唑環(huán) C- N 伸縮振動(dòng)吸收峰和配體中取代亞甲基上 C-N 伸縮振動(dòng)吸收峰，形成配體后兩峰變化不大，可進(jìn)一步說(shuō)明苯并咪唑中 3 位氮原子與 Ni2+ 發(fā)生配位。2.4 結(jié)論從以上分析可以看出，對(duì)配合物進(jìn)行元素分析和紅外光譜分析，對(duì)推斷配合物的分子式市有意義的。通過(guò)紅外光譜分析可以證明配體與中心原子生成配合物，進(jìn)6而確定中心 Ni2+與咪唑環(huán)上的 3 位 N 發(fā)生配位，這對(duì)確定配合物結(jié)構(gòu)提供了幫助。3 吡啶-3-羧酸鈷()配合物的合成與表征分析3.1 合成吡啶甲酸常見的幾種方法按照生產(chǎn)工藝，合成吡啶甲酸常見的方法有以下 6 種：化學(xué)試劑氧化法，電解氧化法，微生物發(fā)酵法，氨氧化法，氣相催化氧化法和液相催化氧化法。a.化學(xué)試劑氧化法用高錳酸鉀氧化一般是水做溶劑，混合烷基吡啶，在堿性條件下分批加入足量的高錳酸鉀固體，在 8090下攪拌 3040min，過(guò)濾得濾液加酸調(diào) pH 值，獲得吡啶甲酸晶體。1）當(dāng)用冠醚做相轉(zhuǎn)移催化劑，使吡啶甲酸的產(chǎn)率提高到 80%左右 9-10。2）反應(yīng)中使用 OP-6 和 OP-10 做相轉(zhuǎn)移催化劑，-吡啶甲酸的產(chǎn)率分別是 80.57%和 82.37%11 。b.電解氧化法電解氧化烷基吡啶制備吡啶甲酸，陽(yáng)極電解液是烷基吡啶、硫酸和硫酸鈉的水溶液，陰極電解液是氫氧化鈉的水溶液。在電解氧化法中陽(yáng)極與陰極中間的隔膜很重要，硫酸和硫酸根離子如果透過(guò)隔膜，電解不能進(jìn)行；同時(shí)電極導(dǎo)電性與耐腐蝕性影響電解效率和電極壽命。1）喬慶東、于大勇等人使用鈦-氧化鉛做陽(yáng)極，銅和鎳做陰極，硫酸的濃度是 4.6mol/L，4-甲基吡啶的濃度是 0.6mol/L，電流密度為60mA/cm2，電解液溫度是 60，-吡啶甲酸的產(chǎn)率是 64.4%12。2）有人使用含銀2%10%的鉛-銀網(wǎng)狀陽(yáng)極，增加了它的抗腐蝕性，減少了焦油的生成 13。c.微生物發(fā)酵氧化法利用微生物細(xì)菌發(fā)酵作用，可以將雜環(huán)上的甲基氧化成羧基。2,5-二甲基吡啶在玫紅球菌 SPNS156 的存在下，于 30發(fā)酵 230h，6-甲基煙酸的產(chǎn)率是 71%；3-甲基吡啶在相同條件下發(fā)酵，煙酸的產(chǎn)率能達(dá)到 90%以上 14。d.氨氧化法氨氧化法是將烷基吡啶在300450變成蒸氣，再與氨氣、水蒸氣、空氣或者氧氣混合經(jīng)過(guò)催化劑層，氧化生成吡啶甲腈，吡啶甲腈控制水解生成吡啶甲酰胺和吡啶甲酸。文獻(xiàn)15報(bào)道，用釩、鈦、錫的氧化物(摩爾比144 或者17.50.5)為催化劑，在使用前于700800處理，3-甲基吡啶氨氧化生成3-吡7啶甲腈，產(chǎn)率是90%95%。e.氣相催化氧化法在高溫下烷基吡啶汽化，與空氣和水蒸氣混合，經(jīng)過(guò)催化劑床直接氧化生成吡啶甲酸，催化劑是五氧化二釩，載體是二氧化鈦。由于溫度高原料分解，產(chǎn)生一氧化碳、氫化氰、焦油和樹脂狀物質(zhì)。用氧化釩做催化劑，在固定床的反應(yīng)器中，用空氣氧化3-甲基吡啶，控制反應(yīng)溫度340，3-甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率是95%，3-吡啶甲酸的產(chǎn)率是61% ，產(chǎn)品純度99% 16 。f.液相催化氧化法通過(guò)在小分子有機(jī)酸中，由過(guò)渡金屬鈷鹽、錳鹽和溴化物催化，氧氣或者含氧氣體氧化烷基吡啶制備吡啶甲酸。吡啶-3-羧酸鈷()（又稱煙酸鈷）屬有機(jī)甲酸金屬配合物，具有特殊的生理活性，分子中可與不同金屬配合的基因羧酸O和雜環(huán)N，是一類非常重要的生物配體，廣泛用于醫(yī)藥，農(nóng)業(yè)及日用化學(xué)品中。本試驗(yàn)合成了煙酸鈷Co(Nic) 2，Nic-為煙酸根，并對(duì)其配位結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，對(duì)生物無(wú)機(jī)化學(xué)和醫(yī)藥具有重要意義。3.2 實(shí)驗(yàn)部分3.2.1 測(cè)試儀器與試驗(yàn)試劑儀器：Perkin-Elmer 240 型元素分析儀；美國(guó) Nicolet FI-IR AVATAR 360 FT-IR 紅外光譜儀（KBr 壓片） ；Bruker Smart-1000 CCT X-射線單晶衍射儀（德國(guó) Bruker 公司） ；紫外可見分光光度計(jì)：UV2501 PC，Shimadzu 公司。試劑：3- 甲酸吡啶；高錳酸鉀；醋酸鈷；乙醇。3.2.2 螯合物的合成(1)吡啶-3-甲酸鉀的合成稱取0. 5mol（47克）3-甲基吡啶，加水500ml 混合均勻，放在燒瓶中裝上回流裝置。加熱把溫度升至70，然后把1mol（206克）高錳酸鉀磨碎，分成12份。當(dāng)加入高錳酸鉀后，溶液由紫紅色轉(zhuǎn)為棕色時(shí)，再加入第二份的高錳酸鉀，全部高錳酸鉀加完后，再在7585間繼續(xù)反應(yīng)30min，然后趁熱過(guò)濾，把裝置改為蒸餾裝置。在減壓條件下蒸餾制得產(chǎn)物吡啶-3-甲酸鉀。8(2)配合物的合成鈷稱取1.0mmol（0.249克）水合醋酸鈷。溶于10ml乙醇中，攪拌并滴加10ml含2.0mmol（0.188克）3-吡啶甲酸的乙醇溶液，室溫反應(yīng)4h，過(guò)濾干燥得藍(lán)綠色固體。將濾液緩慢自然揮發(fā)，靜置3d，得適合于X-射線單晶測(cè)試的無(wú)色晶體。3.3 結(jié)果與分析3.3.1 配合物的元素分析配合物各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示，與Co(C 5H4NCOO)2中各元素理論含量相符表1 配合物中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)元素 Co C H N OW% 19.47% 47.52% 2.64% 9.24% 21.13%3.3.2 紅外光譜分析 配合物的紅外吸收光譜主要特征吸收峰數(shù)據(jù)表2 配合物與配體的紅外吸收光譜化合物 / cm - 1- C =O - OH - C =N - C =C - C N - C - H煙酸 1705 2817. 9, 2448. 0 1578, 1420 1595 810, 750 1136, 1114, 1086, 1025配合物 1629 1569, 1424 1601 851, 766 1155, 1117, 1095, 1044配合物的紅外吸收光譜與煙酸完全不同，說(shuō)明煙酸與Co發(fā)生了配位，根據(jù)文獻(xiàn)17報(bào)道:如果僅是吡啶氮與鈷配位，羧基氧未參與配位，則C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰不會(huì)發(fā)生明顯位移,而相應(yīng)吡啶環(huán)上各原子間的震動(dòng)吸收峰將發(fā)生位移；若僅是羧基氧與銅發(fā)生配位，則C=O吸收峰應(yīng)發(fā)生極大紅移。從表2可知,幾種配合物C=O的伸縮吸收峰發(fā)生極大紅移:如配合物的C=O伸縮吸收峰由1705 cm- 1移至1629 cm- 1 ,而且煙酸上羧酸二聚體的O-H伸展振動(dòng)吸收峰2817.9 cm- 1、2448.0 cm- 1在螯合物上都不見了,這與羧基氧配位, H+解離出有關(guān)。從反應(yīng)過(guò)程中酸度不斷增加也得到證明。雜環(huán)上C=N伸縮吸收峰配位后一個(gè)峰發(fā)生輕微紅移,另一個(gè)峰發(fā)生輕微藍(lán)移；雜環(huán)上C-H吸收峰和取代吡啶C-N吸收峰均發(fā)生藍(lán)移,可能是受到吡啶氮配位的影響，符合吡啶氮配位的特點(diǎn)。3.4 結(jié)論9根據(jù)元素分析樣品的組成為 Co(C5H4NCOO)2，配合物中各元素的含量與配合物分子式中各元素理論含量相符。根據(jù)紅外光譜分析，可認(rèn)為在實(shí)驗(yàn)條件下，煙酸與Co2+配位，均是吡啶氮和羧基氧與 Co2+同時(shí)配位，形成具有 2 個(gè)六員環(huán)的二煙酸螯合物。根據(jù)配位場(chǎng)相對(duì)強(qiáng)弱順序，吡啶氮大于 H2O，羧基氧略弱于 H2O。因此，在取代配位中，應(yīng)先以吡啶氮取代，繼之以羧基氧取代，在羧基氧過(guò)量的情況下，H2O 才能被完全取代，且羧基氧取代 H2O 是可逆的。根據(jù)以上分析，該配合物可能的配位結(jié)構(gòu)如圖：圖1 螯合物可能的配位結(jié)構(gòu)結(jié)束語(yǔ)雜環(huán)化合物種類很多，重視對(duì)一些新型含 N 雜環(huán)化合物的合成以及性能的研究具有非常重要的意義，只有如此才能發(fā)現(xiàn)一些綜合性能更加優(yōu)異的含 N 雜環(huán)化合物。除此之外，對(duì)已有的一些性能較好的含 N 雜環(huán)化合物的性能研究也具有重要的作意義。含氮雜環(huán)化合物及配合物不但類型多、數(shù)量大，而且在自然界分布也十分廣泛。特別是具有生物活性的天然雜環(huán)化合物大多在生物的生長(zhǎng)發(fā)育、遺傳和衰亡過(guò)程中起到關(guān)鍵作用，并且具有很大的發(fā)展前景。因此，在分子水平上系統(tǒng)的研究各類雜環(huán)化合物的分子結(jié)構(gòu)、在生物體中的存在形式和它們的生理作用機(jī)制對(duì)于人類的發(fā)展具有深遠(yuǎn)的意義。 10參考文獻(xiàn)1.Schmittel M., Ammon H., Wohrle C. Tris(1,10-Phenanthroline)Iron(li) Complexes 一 Broad Variation of the Redox Potential by 4,7-Substitution at the Phenanthroline Ligands J.Chemische Berichte 1995,128 (8): 845-850.2.Lehn, J. M. Science 2002, 295, 24002402. 3.Dudd L M，Venardou E，GarciaVerdugo E，Licence P，Blake A J，Wilson C，Poliakoff MSynthesis of benzimidazoles in high-temperature waterJGreen Chem，2003，5(2) ：1871924.Singh M P， Sasmal S，Lu W，Chatterjee M NSynthetic utility of catalytic Fe(III)Fe(II).redox cycling towards fused heterocycles：A facile access to substituted benzimidazole and imidazopyridine derivativesJ Synthesis，2000 ，(10) ：138013915. Kawashita Y，Nakamichi N，Kawabata H，Hayashi MDirect and practical synthesis of 2 一afylbenzoxazoles promoted by activated carbonJOrg Lett，2003，5(20)：3713-37156. Lin SN，Yang L-HA simple and efficient procedure for the synthesis of benzimidazoles using air as the oxidantJTetrahedron Lett，2005，46(25)：431543197.Tebbe M J， Spitzer WA，Victor F，Miller S C，Lee C C，Sattelberg T R，Mckinney E，Tang C JAntirhinoenteroviral vinylacetylene benz