納米碳酸鈣的制備及吸附性能研究

畢 業(yè) 論 文 （ 設(shè) 計(jì) ）論文（設(shè)計(jì)）題目：納米 CaCO3的制備及吸附性能研究姓 名 魏明月 學(xué) 號(hào) 10040201013 院 系 化學(xué)與化工學(xué)院 專(zhuān) 業(yè) 化學(xué)工程與工藝 年 級(jí) 2010 級(jí) 指導(dǎo)教師 郝迷花 郭曉偉 2014 年 5 月 8 日目 錄摘 要 .1ABSTRACT .2第 1 章 文獻(xiàn)綜述 .31.1 納米碳酸鈣概述 .31.2 制備方法 .31.2.1 碳化法 .31.2.2 復(fù)分解法 .51.2.3 乳液法 .51.2.4 凝膠法 .61.3 納米碳酸鈣的應(yīng)用 .61.3.1 保鮮行業(yè) .61.3.2 醫(yī)藥行業(yè) .61.3.3 汽車(chē)行業(yè) .61.3.4 日用品行業(yè) .71.4 發(fā)展前景 .71.5 研究?jī)?nèi)容及意義 .7第 2 章 實(shí)驗(yàn)過(guò)程 .82.1 反應(yīng)原理 .82.2 實(shí)驗(yàn)儀器 .82.3 實(shí)驗(yàn)藥品 .82.4 樣品制備 .92.4.1 A 組試樣的制備 .92.4.2 B 組試樣的制備 .92.4.3 C 組試樣的制備 .92.5 試樣表征 .9第 3 章 結(jié)果與分析 .113.1 反應(yīng)物濃度對(duì)試樣粒度的影響 .113.3 不同種類(lèi)鈣鹽對(duì)試樣粒度的影響 .143.4 試樣的形貌 .163.5 紅外光譜分析 .163.6 吸附性能分析 .17第 4 章 結(jié)論 .18參考文獻(xiàn) .19致 謝 .211摘 要以氯化鈣、硝酸鈣分別和碳酸鈉反應(yīng)制備納米碳酸鈣，研究反應(yīng)溫度，反應(yīng)濃度和鈣鹽種類(lèi)對(duì)于碳酸鈣粒度、吸附性能的影響。利用 BT-9300H 激光粒度分布儀、QUANTA FEG 250 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)試樣表征，利用 T6 新悅可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試試樣對(duì)甲基橙的吸附性能。結(jié)果表明，以氯化鈣和碳酸鈉為原料制備碳酸鈣的工藝條件為：反應(yīng)物濃度均為 2mol/L，反應(yīng)溫度為 40。以硝酸鈣和碳酸鈉為原料，在同樣的反應(yīng)條件下，可制備粒度小的碳酸鈣。試樣的紅外光譜表明所得產(chǎn)物為碳酸鈣。掃描電鏡照片顯示試樣的形貌為層狀和塊狀，一次粒度約為 100 納米。硝酸鈣和碳酸鈉反應(yīng)制得的碳酸鈣吸附性能要比氯化鈣同碳酸鈉制得的碳酸鈣要好。 關(guān)鍵詞：復(fù)分解法；納米碳酸鈣；吸附；粒度2ABSTRACTThe nanometer calcium carbonate is made from calcium chloride and calcium nitrate reacting with calcium carbonate respectively. The influence of temperature, concentration and calcium salt species on particle size and adsorption performance is studied. The sample is characterized by the BT-9300H laser particle size distribution analyzer and QUANTA FEG 250 field emission scanning electron microscopy, and the adsorption of specimens about the methyl orange is tested by the Xinyue T6 Wyatt visible spectrop hotometer.The results show that the conditions of the preparation process by calcium chloride and calcium nitrate are as follow: concentration of 2mol/L, the reaction temperature of 40 . Using the calcium chloride and sodium carbonate as the raw materials, small particle size calcium carbonate can be prepared under the same reaction conditions. IR spectrums of the sample show that the product is calcium carbonate. SEM photographs show that the shape of the sample is stratiform and bulk and the primary particle is about 100nm.The adsorption ability of calcium carbonate made from calcium nitrate and sodium carbonate is better than that from calcium chloride and sodium carbonate.Key words: double decomposition method; nano calcium carbonate; adsorption; granularity3第 1 章 文獻(xiàn)綜述1.1 納米碳酸鈣簡(jiǎn)介納米碳酸鈣又稱(chēng)超微細(xì)碳酸鈣,是上世紀(jì)八十年代發(fā)展起來(lái)的新型固體無(wú)機(jī)材料1。納米碳酸鈣的粒度尺寸一般在 1100nm，也包含超細(xì)碳酸鈣（0.020.1 微米）和超微細(xì)碳酸鈣（0.02 微米） 。目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用到塑料，橡膠，油墨，造紙，日用化工、膠黏劑和密封材料、醫(yī)藥 2、食品等許多領(lǐng)域 3。納米碳酸鈣有著色方便、性質(zhì)穩(wěn)定、制造成本低、粒徑和粒子形狀可以控制等特點(diǎn)。納米碳酸鈣具有普通碳酸鈣所不具有的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子效應(yīng)。這些特殊的納米材料特性使得納米碳酸鈣在磁性、光熱阻、催化性、熔點(diǎn)等方面顯示出極大的優(yōu)勢(shì) 4。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)納米碳酸鈣的需求量很大，發(fā)展前景良好 5。我國(guó)納米碳酸鈣工業(yè)生產(chǎn)狀況，存在企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模小，工業(yè)和設(shè)備數(shù)字自動(dòng)化程度不高，產(chǎn)品表面進(jìn)一步加工能力弱，干燥技術(shù)相對(duì)國(guó)外落后，產(chǎn)品主要集中在普適性產(chǎn)品，種類(lèi)相對(duì)缺乏，質(zhì)量檔次不夠，還有很多產(chǎn)品依賴(lài)進(jìn)口嚴(yán)重影響了納米碳酸鈣工業(yè)的發(fā)展 6。1.2 制備方法納米碳酸鈣的化學(xué)制備方法有碳化法、復(fù)分解法、乳液法等，其中碳化法是目前最為主要的一種生產(chǎn)方法 7。碳化法里又包括了間歇鼓泡法、間歇攪拌式碳化法、超重力法、多級(jí)噴霧碳化法。1.2.1 碳化法主要是先精選出石灰石，經(jīng)過(guò)煅燒產(chǎn)生氧化鈣，加水消化后，在高剪切力下將其粉碎再經(jīng)過(guò)懸液分離器除去雜質(zhì)和顆粒獲得良好的氫氧化鈣懸浮液，加入晶型控制劑，等炭化反應(yīng)完全后得碳酸鈣漿液，經(jīng)干燥和表面加工后得到納米碳酸鈣產(chǎn)品。此法稱(chēng)為碳化法。此法是工業(yè)生產(chǎn)最常采用的，對(duì)于設(shè)備要求不高，成本低，而且產(chǎn)品質(zhì)量也比其他方法整體較好。間歇鼓泡法是國(guó)內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)的普遍方法，此種方法是在溫度控制在 25將凈化除雜后的氫氧化鈣懸濁液，輸送入碳化塔，從塔底送入 CO2 進(jìn)行碳化反應(yīng)，控制好溫度，濃度，晶型控制劑等 7。這種方法的設(shè)備成本小工藝流程簡(jiǎn)便易掌握，但是能耗太大，工藝條件控制起來(lái)比較困難，產(chǎn)品經(jīng)粒度分析，粒度分布較大對(duì)于工4業(yè)生產(chǎn)是一個(gè)難題。石灰 CO2表面活性劑過(guò)篩水生漿池化灰池碳化塔熟漿池干燥脫水過(guò)篩成品圖 1 間歇鼓泡法工藝流程間歇攪拌式碳化法是在 25以下，在裝有氫氧化鈣乳濁液的反應(yīng)罐中從底部通入二氧化碳，并持續(xù)攪拌進(jìn)行碳化反應(yīng) 8。此種方法能是氣體和液體得到充分接觸，反應(yīng)均勻產(chǎn)品粒度分布的跨度小，近年來(lái)收到企業(yè)的追捧 9。北京化工大學(xué)超重力研究中心成功研發(fā)出超重力法合成納米碳酸鈣技術(shù)，設(shè)計(jì)了新型結(jié)構(gòu)的超重力反應(yīng)器（一高速旋轉(zhuǎn)的填料床）。氫氧化鈣乳濁液在超重力反應(yīng)器中通過(guò)高速旋轉(zhuǎn)的填料床時(shí)，獲得比重力加速度大 23 個(gè)數(shù)量級(jí)的離心速度 10。此時(shí)乳濁液便成了極小的液滴、液絲和極薄的液膜，使得氣液接觸面積得到了極大地提升，有效地加快了放映速率。由于離心力很大，使得納米碳酸鈣粒度得到了有效的控制。朱開(kāi)明等人則在超重力法制得納米碳酸鈣方面經(jīng)研究得到了其最佳反應(yīng)時(shí)間 11此法制得的納米碳酸鈣粒度在 1530nm，工藝流程見(jiàn)圖 212。圖 2 超重力法工藝流程多級(jí)噴霧碳化法是將已經(jīng)制備好的 Ca(OH)2 漿液通過(guò)壓力式噴嘴從塔的頂部向下噴淋，漿液以霧狀噴出，從塔底通入 CO2，這種接觸方式很大程度上增加了氣液兩相的接觸面積通過(guò)控制石灰乳濃度、流量、液滴直徑、氣液比等工藝條件，在常5溫下制取 4080nm 的納米碳酸鈣。1.2.2 復(fù)分解法此種方法是在溶液中進(jìn)行的，由可溶性鈣鹽或可溶性碳酸鹽在溶解后，通過(guò)液固生反應(yīng)制得碳酸鈣，簡(jiǎn)易流程圖見(jiàn)圖 315。跟傳統(tǒng)方法最大的不同是以氯化鈣取代石灰石為工業(yè)原料，有綠色環(huán)保的意義。反應(yīng)工藝流程簡(jiǎn)單，而且溫度低容易控制。國(guó)內(nèi)很多高等院校教授，在這個(gè)方面也做了許多科研工作，獲得了一些成果。Yue13研究了在 PS-b-PAA 溶液中合成球形碳酸鈣粒子，結(jié)合使用熱重法和紅外光譜法分析了產(chǎn)品的熱力學(xué)特征。此法所得產(chǎn)品純度高、白度好，可是因?yàn)橄胍ノ皆谔妓徕}中的大量氯離子很不容易，生產(chǎn)中使用的傾析法經(jīng)常需要大量的沖洗時(shí)間及消耗大量的洗滌用水 14。鈣鹽/碳酸鹽 復(fù)分解反應(yīng) 過(guò)濾 洗滌 干燥 CaCO3圖 3 復(fù)分解法工藝流程1.2.3 乳液法乳液法又可細(xì)分為微乳液法和乳狀液膜法。微乳液法是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種制備納米微粒的有效方法，用于制備超細(xì)粒的反膠團(tuán)或微乳液體系一般由4個(gè)組分組成：表面活性劑、助表面活性劑有機(jī)溶劑、水。它是將可溶性碳酸鹽和可溶性鈣鹽分別溶于組成完全相同的兩份微乳液中然后在件下混合反應(yīng)在較小區(qū)域內(nèi)控制晶粒的成核與生長(zhǎng)，再將晶粒與溶劑分離，即得到納米碳酸鈣顆粒，大小可控制在幾納米至幾十納米之間 16。乳狀液膜法是指熱力學(xué)上穩(wěn)定分散的兩種互不相溶的液體混合物，其中分散相以微液滴形式存在于連續(xù)相中，分散相被相界面的表面活性劑分子所穩(wěn)定。乳狀液與外水相溶液混合、攪拌，外水相中的離子在膜相中流動(dòng)載體傳輸作用下進(jìn)入微液滴內(nèi)部與內(nèi)水相離子反應(yīng)生成的產(chǎn)物粒徑小，分布均勻，易于實(shí)現(xiàn)高純化。吉欣等以煤油為膜溶劑，司盤(pán)80為表面活性劑及流動(dòng)載體配成油相和水相兩個(gè)互不相溶的液體混合物。碳酸鈣水溶液以微液滴的形式分散于油相中，從而形成乳液制備出100nm以下的納米碳酸鈣。61.2.4 凝膠法凝膠法是指從凝膠的兩端或一端讓CO 32-和Ca 2+擴(kuò)散。在凝膠內(nèi)生成結(jié)晶體的方法。采用該法在凝膠內(nèi)一旦生成結(jié)晶核，其位置不改變，故能連續(xù)觀察晶核的生成與生長(zhǎng)。較適合于對(duì)結(jié)晶過(guò)程的研究。與晶核生成和生長(zhǎng)有關(guān)的因素有凝膠的濃度、CO2和 Ca2+的濃度、pH值、添加劑的種類(lèi)和濃度等?？刂撇煌瑮l件可以得到不同晶型的碳酸鈣。1.3 納米碳酸鈣的應(yīng)用1.3.1 保鮮行業(yè)采用經(jīng)硬脂酸改性后的納米碳酸鈣作為助劑，添加到殼聚糖中，制成薄膜材料，研究表明該薄膜材料能延緩枇杷酸度和硬度的下降，水分損失對(duì)比可下降34%，貨架期比對(duì)可延長(zhǎng)3天。具有一定的保鮮效果。還有，徐庭巧等也研究發(fā)現(xiàn)納米碳酸鈣改性殼聚糖能延緩鮮切茄子硬度和總可溶性固形物和VC的下降，起到保鮮的作用。誠(chéng)然，納米碳酸鈣用于保鮮行業(yè)，還有待于進(jìn)一步確定其應(yīng)用范圍和應(yīng)用前景，目前涉及到納米碳酸鈣用于保鮮助劑的而研究報(bào)道還寥寥無(wú)幾，其相關(guān)機(jī)理也有待進(jìn)一步研究勢(shì)必會(huì)有巨大的潛在發(fā)展。1.3.2 醫(yī)藥行業(yè)目前，在制藥工業(yè)中納米碳酸鈣被應(yīng)用于培養(yǎng)基中的重要組分和鈣源添加劑，可作為微生物發(fā)酵緩沖劑而應(yīng)用于抗生素的生產(chǎn)。近年來(lái)，有人研究發(fā)現(xiàn)有些納米碳酸鈣可作為藥物載體，涉及到靶向載藥及疾病治療等。如李亮等 17以氯化鈣和碳酸鈉為反應(yīng)物，以十二烷基硫酸鈉（SDS）為表面活性劑，在室溫水溶液中制備了納米結(jié)構(gòu)碳酸鈣空心球。研究發(fā)現(xiàn)在模擬胃液及腸液的環(huán)境中，納米結(jié)構(gòu)碳酸鈣空心球中IBU的裝載量可以達(dá)到195mg/g，而且連續(xù)釋藥時(shí)間能多達(dá) 53天，甚至更長(zhǎng)。可見(jiàn)，納米結(jié)構(gòu)碳酸鈣多孔空心球由于其高比表面積和內(nèi)孔結(jié)構(gòu)，作為藥物載體材料會(huì)為醫(yī)藥領(lǐng)域帶來(lái)驚人的發(fā)展。1.3.3 汽車(chē)行業(yè)納米碳酸鈣因?yàn)闊o(wú)毒無(wú)污染還有光學(xué)性能很好，可以增強(qiáng)漆膜白度，遮蓋力卻沒(méi)有降低。被應(yīng)用于高檔轎車(chē)漆和輪胎內(nèi)襯。劉德勝等人通過(guò)實(shí)驗(yàn)深入研究了納米活性碳酸鈣在輪胎中的使用情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，適量的活性碳酸鈣可改善膠料的7工藝性能及物理性能。在子午線(xiàn)輪胎胎面膠配方中加入納酸鈣，可以使膠料的抗撕裂性能增強(qiáng)。從劉亞雄 18的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)加入表面處理劑，經(jīng)脂肪酸或脂肪酸鹽改性后粒徑為4080nm的納米碳酸鈣由于具有很好的觸變性，可用于 PVC汽車(chē)底盤(pán)防石擊底漆，有良好觸變性及屈服值。1.3.4 日用品行業(yè)碳酸鈣因?yàn)轭w粒細(xì)、純度高，在化妝品、牙膏等日用產(chǎn)品中可作為填加輔料。在化妝品中加入納米級(jí)碳酸鈣可以使制品細(xì)膩、潤(rùn)滑，提高了產(chǎn)品使用性能。如果將其作為添加劑，做成定妝粉，可除去底粉的光亮度，呵護(hù)皮膚的附著，并具有良好適中的吸油性和抗汗作用。此外納米碳酸鈣還能用于爽滑粉，不傷皮膚