物理學(xué)論文-掃描隧道顯微鏡在單分子科學(xué)中的應(yīng)用.doc

物理學(xué)論文-掃描隧道顯微鏡在單分子科學(xué)中的應(yīng)用摘要單分子科學(xué)是一門新興的交叉科學(xué)，在當(dāng)前的科技發(fā)展中具有重要意義.掃描隧道顯微鏡是研究單分子的一種強(qiáng)有力而獨(dú)特的工具.文章以作者所在研究組近年來在單分子表征、操控和原型器件設(shè)計(jì)等方面的研究工作進(jìn)展為例，概述了掃描隧道顯微鏡在單分子科學(xué)中的應(yīng)用，重點(diǎn)介紹了以下成果：在硫醇分子自組裝單層膜上觀測到C60分子的本征籠狀結(jié)構(gòu)，并發(fā)現(xiàn)了一種新穎的由C60分子取向產(chǎn)生的拓?fù)湫?；結(jié)合實(shí)驗(yàn)圖像和理論模擬，確定了單個C60分子在Si(111)|77表面的吸附取向；通過對金屬富勒烯分子DyC82進(jìn)行空間和能量分辨成像及相關(guān)理論模擬，確定了金屬原子相對碳籠的位置及分子的取向；利用掃描隧道顯微鏡針尖對吸附在Au(111)表面的單個CoPc分子操作“分子手術(shù)”，以實(shí)現(xiàn)其吸附態(tài)和自旋態(tài)的量子調(diào)控；發(fā)現(xiàn)了一種由單電子隧穿和C59N分子的特殊能級結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的新的整流機(jī)制；發(fā)現(xiàn)了一種由針尖電子態(tài)和CoPc分子中Co原子軌道的空間對稱性匹配產(chǎn)生的負(fù)微分電阻效應(yīng).關(guān)鍵詞掃描隧道顯微術(shù)，單分子科學(xué)，單分子表征，自旋態(tài)調(diào)控，單分子1近年來，單分子科學(xué)逐漸發(fā)展成為一個引人注目而前景廣闊的新型交叉學(xué)科，受到了許多研究者的關(guān)注.單分子科學(xué)的研究內(nèi)容是分子、原子團(tuán)簇和生物大分子本身及其吸附在表面或者處于復(fù)雜凝聚相環(huán)境時的物理、化學(xué)和機(jī)械等性質(zhì)1.單分子體系的尺度最小可至納米量級，其能級往往是分立的，在這種情況下出現(xiàn)的量子行為決定了體系的主要性質(zhì).人們希望通過調(diào)控其量子效應(yīng)以實(shí)現(xiàn)某些特定功能，從而能夠制備出單分子器件，如分子開關(guān)等.在分子電子學(xué)領(lǐng)域里，這種自下而上地搭建分子器件，并研究其性質(zhì)和應(yīng)用已是當(dāng)前的科技熱點(diǎn)之一.1982年，IBM公司蘇黎世實(shí)驗(yàn)室的Binnig和Rohrer等人利用量子隧穿機(jī)理研制出第一臺掃描隧道顯微鏡（STM）2.掃描隧道顯微鏡的發(fā)明使得人們首次能夠?qū)崟r地在原子尺度上對物體進(jìn)行原位觀測，進(jìn)而研究其相關(guān)的物理和化學(xué)等性質(zhì).隨著單分子科學(xué)的發(fā)展，人們開始嘗試?yán)靡許TM為代表的各種顯微技術(shù)，對單分子等納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征、操控和嘗試原型分子器件設(shè)計(jì).二十多年來，這個領(lǐng)域已經(jīng)取得了許多令人矚目的成果，并促進(jìn)了物理、化學(xué)、微觀機(jī)械、分子生物學(xué)和分子電子學(xué)等相關(guān)學(xué)科的發(fā)展3.STM技術(shù)在單分子科學(xué)研究的應(yīng)用中具有以下的優(yōu)勢和特點(diǎn)：STM實(shí)驗(yàn)?zāi)塬@得具有原子級分辨率的圖像，可直接用于觀測單分子體系電子態(tài)的空間分布，觀察分子的幾何構(gòu)型和空間取向46；STM譜學(xué)技術(shù)可以提供與單分子體系電子態(tài)有關(guān)的更豐富的信息，例如通過I-V曲線可以得到分子的輸運(yùn)性質(zhì)711，dI/dV技術(shù)（dI/dV譜和dI/dV成像6）可以對分子的分立能級進(jìn)行掃描以研究體系的能級結(jié)構(gòu)，非彈性隧道譜可以用來研究分子的振動譜12等；利用STM針尖及其施加的外場可以進(jìn)行單原子和單分子的操控，并進(jìn)一步設(shè)計(jì)和構(gòu)造單分子器件8，通過各種途徑（例如在針尖外加脈沖電壓）還可以調(diào)節(jié)單分子體系的磁學(xué)性質(zhì)7；對單分子的表征和操控不僅可以測量單個鍵的強(qiáng)度13，直接觀測單分子態(tài)反應(yīng)，甚至可能實(shí)現(xiàn)“選鍵化學(xué)”14,15.所以STM是目前研究單分子體系最有力而獨(dú)特的技術(shù)手段.2近幾年來，我們研究組利用低溫高分辨STM技術(shù)，結(jié)合第一性原理理論模擬，在單分子物理和化學(xué)的研究中取得了一定的進(jìn)展.在單分子的高分辨表征方面有：在Au表面自組裝硫醇膜上C60分子本征籠狀結(jié)構(gòu)和新型二維取向疇的觀測；單個C60分子在Si表面吸附取向的確定；金屬富勒烯中金屬原子在碳籠中的位置及分子取向的確定.在單分子的量子態(tài)調(diào)控方面，我們通過選鍵化學(xué)實(shí)現(xiàn)了單分子自旋態(tài)的控制.在單分子原型器件的設(shè)計(jì)和構(gòu)建方面有：基于單個C59N分子的整流器；由Ni針尖與CoPc分子軌道的空間對稱性匹配產(chǎn)生的負(fù)微分電阻效應(yīng).2.1STM中的隧道電流與樣品表面費(fèi)米面附近的局域電子態(tài)密度緊密相關(guān).在STM實(shí)驗(yàn)中，通過探測針尖和樣品間隧穿電流的變化，可以得到樣品表面局域電子態(tài)密度和形貌特征信息16.借助于STM，人們已經(jīng)可以對固體表面進(jìn)行原子級分辨率成像.這種成像技術(shù)應(yīng)用于單分子體系時，則可以提供分子在襯底上的吸附位置、相對襯底的吸附取向以及樣品電子態(tài)等各種有價值的信息.我們的工作主要是圍繞富勒烯分子展開，對這種三維球形分子進(jìn)行高分辨STM表征具有一定的挑戰(zhàn)性.2.1.1C60自從在1985年C60被發(fā)現(xiàn)以來，這一類富勒烯分子吸引了很多研究者的興趣.STM由于其在固體微觀成像領(lǐng)域的特點(diǎn)和優(yōu)勢，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于富勒烯分子各方面的研究，但對于這種三維分子的高分辨成像和取向確定依然存在很多問題和困難.我們利用低溫STM，在國際上首次觀測到了C60分子本征的籠狀結(jié)構(gòu)4.為了減弱襯底對C60分子成像的影響，實(shí)驗(yàn)在Au(111)襯底上的具有化學(xué)惰性的硫醇分子自組裝單層膜上進(jìn)行，C60分子蒸發(fā)到硫醇膜上后形成二維密堆集六角點(diǎn)陣結(jié)構(gòu).在室溫下，每個C60分子的STM圖像為一光滑的半球狀，這是由于此時分子可以自由地在各個方向上旋轉(zhuǎn)；隨著溫度的降低，C60分子開始失去部分轉(zhuǎn)動自由度，到77K時，C60分子的STM圖像變成圓環(huán)狀或不對稱的啞鈴形狀；由于C60與襯底之間的相互作用較弱，直到5K時C60分子的轉(zhuǎn)動自由度才被完全凍結(jié)，此時可清楚看到分子的本征籠狀結(jié)構(gòu).負(fù)樣品偏壓下C60分子二維島的圖像是由一些明暗相間的斑點(diǎn)組成的（圖1(a)），結(jié)合理論模擬，可以發(fā)現(xiàn)其中亮斑對應(yīng)于C60分子的CC雙鍵，而較弱的亮斑對應(yīng)于CC單鍵，暗斑為五元環(huán)或六元環(huán)中心位置.在5K低溫下，大多數(shù)的C60分子點(diǎn)陣中分子只有一種取向，但我們實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)了由于分子取向不同導(dǎo)致的二維疇結(jié)構(gòu)（圖1(b)）.與一般晶體不同，C60分子點(diǎn)陣的疇界處沒有位缺陷存在，C60分子中心在整個點(diǎn)陣中都保留了理想的平移對稱性，這種新型疇界的起因機(jī)制不同于一般教科書所描述的內(nèi)容.C60分子中存在從單鍵到雙鍵的電荷轉(zhuǎn)移，因而兩個分子之間除范德瓦爾斯作用力外，還存在一個依賴于分子相對取向的庫侖相互作用17.襯底的影響遠(yuǎn)小于分子間的相互作用，所以我們觀察到的這種取向疇結(jié)構(gòu)反映了二維C60體系的本征性質(zhì).2.1.2C60分子在Si由于C60分子的特殊籠狀結(jié)構(gòu)，它在原子尺度上具有顯著的三維特征，從而在襯底上可能有多種不同的吸附取向.我們研究了C60分子在Si(111)|77重構(gòu)表面的吸附取向5.C60分子與Si表面之間的相互作用較強(qiáng)，甚至在室溫下分子的轉(zhuǎn)動自由度也會被凍結(jié)，這種強(qiáng)相互作用也導(dǎo)致C60分子的電子結(jié)構(gòu)和STM圖像受到襯底的影響.我們在STM實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，C60在Si表面的STM圖像與分子的吸附位置有關(guān)，而且也強(qiáng)烈地依賴于所加的偏壓.當(dāng)C60分子吸附在Si表面77單胞的中心位（A位，見圖2(a)）時，在-1.8V的樣品偏壓下,C60分子表現(xiàn)為4個亮條紋，在+2.5V的樣品偏壓下則表現(xiàn)為1個亮的五邊形環(huán)外加2個彎曲條紋；而吸附在頂角位置（B位，見圖2(a)）上的C60分子正偏壓圖像為一個亮的五邊形加3條亮紋（圖2(b)）.實(shí)驗(yàn)上的STM高分辨圖像直接反映的是吸附在表面的C60分子的局域電子態(tài)密度，而不是分子中的原子構(gòu)型，因此不能直接確定C60在Si表面的吸附取向.我們利用密度泛函算法通過構(gòu)造團(tuán)簇模型對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了STM圖像理論模擬（圖2(c)），并與實(shí)驗(yàn)圖像作對比，發(fā)現(xiàn)正偏壓圖像強(qiáng)烈依賴于C60相對襯底的取向，而與吸附位置關(guān)系不大，負(fù)偏壓圖像則對分子取向和吸附位置的依賴性都很弱，表現(xiàn)為4個亮條紋，計(jì)算表明這是由C60與Si的相互作用所致.通過理論模擬,結(jié)合實(shí)驗(yàn)圖像，我們確定出C60分子以單鍵向下吸附在Si(111)|77重構(gòu)表面的中心位（A位），而以頂點(diǎn)原子向下吸附在頂角位置（B位）.2.1.3DyC82金屬富勒烯包合物在結(jié)構(gòu)和電子學(xué)上具有一些奇特性質(zhì)，在電子學(xué)、光學(xué)、生物學(xué)等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景.金屬原子在富勒烯碳籠中的位置以及金屬和碳籠之間的相互作用一直存在爭議，而已有的譜學(xué)技術(shù)如X射線和透射電子顯微術(shù)等無法完全解決這些問題.我們利用空間和能量分辨掃描隧道顯微術(shù)對該問題進(jìn)行了研究6.我們先在Si(111)表面蒸一層Ag原子形成(33)|Ag表面，然后在Ag表面沉積亞單層的DyC82分子.STM實(shí)驗(yàn)顯示在同一偏壓下DyC82分子有著多種不同的圖像，說明DyC82分子在Ag表面有多種不同的吸附取向.STM圖像中的每一個碳籠內(nèi)部都有一個偏離中心的亮斑，該亮斑與金屬和碳籠的雜化態(tài)有關(guān)，是金屬和碳籠之間軌道雜化和電荷轉(zhuǎn)移等復(fù)雜相互作用的證據(jù).我們也發(fā)現(xiàn),DyC82分子的STM圖像中表面條紋分布與偏壓密切相關(guān)：負(fù)偏壓下分子表面出現(xiàn)數(shù)條明亮而略微彎曲的條紋，源于富勒烯分子與襯底的相互作用；正偏壓下分子表面出現(xiàn)一些五元環(huán)和六元環(huán)，與富勒烯分子的碳籠結(jié)構(gòu)密切相關(guān).我們還測量了不同偏壓下DyC82分子的dI/dV圖像，多數(shù)情況下不是表現(xiàn)為全黑的空洞就是明亮的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，只有在某些特定偏壓下才能看到局域化的亮環(huán)或亮點(diǎn).這些能量分辨的dI/dV圖像揭示了在普通的STM圖像中所看不到的電子結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié).結(jié)合密度泛函理論模擬，可以確定Dy原子在C82籠中的相對位置和DyC82分子的取向.2.2磁性是物質(zhì)最重要的物理性質(zhì)之一，而單個原子和分子范疇的磁性尤其具有重要的意義，因?yàn)槠渲械拇判詢H僅由單個或幾個原子外層非常少的未配對電子自旋提供，因此本質(zhì)上是量子力學(xué)的.研究原子分子體系的磁性，不僅可以更深入了解量子態(tài)雜質(zhì)的物理性質(zhì)，而且還將為未來的基于單個自旋的量子信息和自旋電子學(xué)應(yīng)用提供基礎(chǔ).近年來，STM已經(jīng)被成功應(yīng)用于通過對特定化學(xué)鍵的激發(fā)實(shí)現(xiàn)單個分子的化學(xué)反應(yīng)，即“單分子手術(shù)”，但利用單分子化學(xué)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)和控制單個分子的特殊物理性質(zhì)如磁性等卻一直是未能實(shí)現(xiàn)的前沿難題.我們利用STM探針施加適當(dāng)?shù)碾妷好}沖，使吸附于Au(111)表面的鈷酞菁（cobalt-phthalocyanine,CoPc）分子苯環(huán)上的周圍8個氫原子發(fā)生局域化學(xué)反應(yīng)（圖3(a)和(b)），脫去這8個氫原子，從而使該CoPc分子與Au襯底形成化學(xué)鍵，構(gòu)成了一種新的人工分子結(jié)構(gòu)，原本CoPc分子平躺在Au表面，脫氫后分子中心的Co離子被抬起；同時我們發(fā)現(xiàn)這一“單分子手術(shù)”操縱過程改變了整個分子的電子結(jié)構(gòu)與自旋性質(zhì)，使得CoPc分子由于吸附在Au表面而淬滅的磁性得以恢復(fù)，體系呈現(xiàn)出由于局域磁矩的恢復(fù)而導(dǎo)致的Kondo效應(yīng)（圖3(d)）.我們發(fā)現(xiàn)這個體系中出現(xiàn)了很高的Kondo溫度（約208K），這可以歸因于Co離子的d軌道上較小的庫侖排斥及很寬的d雜化能級.這一研究工作在國際上首次通過對單個分子的原位選鍵化學(xué)操縱實(shí)現(xiàn)了對分子電子態(tài)和自旋態(tài)的調(diào)控7，對于單分子操縱和分子尺度上量子態(tài)調(diào)控具有重要的意義.2.3單個分子通常內(nèi)稟地具有分立的電子能級結(jié)構(gòu)，因而表現(xiàn)出許多新穎的量子現(xiàn)象.調(diào)控其量子效應(yīng)，以設(shè)計(jì)和構(gòu)建單分子器件是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的難題.我們研究組曾在基于C60單分子的原型器件設(shè)計(jì)方面取得一些成果8,9，例如用STM針尖吸附C60分子并將其置于單層C60分子島上方獲得了負(fù)微分電阻效應(yīng)的隧穿結(jié)構(gòu)8.近年來我們將研究對象逐漸擴(kuò)展到更多的分子，結(jié)合它們特有的電子結(jié)構(gòu)特性和相關(guān)的量子現(xiàn)象，設(shè)計(jì)和構(gòu)造出了多種分子2.3.1單C59N分子整流器10當(dāng)C60分子中的一個C原子被N原子取代后，其分子能級位置發(fā)生改變，從而影響分子的電子輸運(yùn)性質(zhì)，有可能產(chǎn)生新的現(xiàn)象.我們在Au(111)表面組裝單層硫醇膜，再通過電子束