（材料加工工程專業(yè)論文）銅催化劑的制備及催化合成二甲基二氯硅烷的研究.pdf

捅要 有機氯硅烷是制備有機硅聚合物 如硅油 硅橡膠與硅樹脂 及其它硅官能硅烷 最重要的原料 在制備聚硅氧烷所用的眾多有機硅單體中 甲基氯硅烷的用量占 9 0 w t 以上 其中又以二甲基二氯硅烷的用量最大 約占8 0 w t 有機硅催化劑作 為有機硅單體合成技術的核心材料 受到學術界和工業(yè)界廣泛的重視 研究其催化 性能將是一個非常重要的課題 本研究采用溶劑熱法成功制備了多孔立方銅顆粒 不同比表面積的介孔氧化亞 銅微球與花型氧化銅微球等不同結構的銅催化劑 通過掃描電鏡 能量色散譜 透 射電鏡 x 射線衍射儀 比表面積分析儀 程序升溫還原及熱重分析對其組成及結 構進行了表征 然后將它們用于催化合成二甲基二氯硅烷 催化性能與商業(yè)銅催化 劑和商業(yè)銅及其氧化物 氧化亞銅和氧化銅 進行了比較 催化結果表明 多孔立方銅顆粒的二甲基二氯硅烷選擇性和硅粉轉化率明顯優(yōu) 于商業(yè)銅顆粒 介孔氧化亞銅微球催化效果明顯優(yōu)于實心氧化亞銅微球和花型氧化 銅微球催化效果優(yōu)于商業(yè)氧化銅顆粒 是因為多孔結構及大的比表面積可以促進氣 體傳輸及增加固體催化劑和硅粉之間的接觸面積 促進了二甲基二氯硅烷選擇性和 硅粉轉化率 另外 本論文還對上述銅及其氧化物 氧化亞銅和氧化銅 的形成過程和催化機 理進行了初步探究 并對新型結構銅催化劑對二甲基二氯硅烷的催化機理有了初步 認識 關鍵詞t 多孔銅 氧化亞銅 氧化銅 二甲基二氯硅烷 催化劑 a b s t r a c t o r g a n i cc h l o r o s i l a n e si st h em o s ti m p o r t a n tr a wm a t e r i a lf o rt h ep r e p a r a t i o no fs i l i c o n e p o l y m e r s i l i c o n eo i l s i l i c o n er u b b e ra n ds i l i c o n e a n do t h e rs i l i c o n f u n c t i o n a ls i l a n e m a n yo r g a n i cs i l i c o nm o n o m e r sw e r eu s e d i n p r e p a r i n gt h ep o l y s i l o x a n e t h e m e t h y l c h l o r o s i l a n e s a r em o r et h a n9 0 w t a m o n gt h e m t h ea m o u n to f d i m e t h y l d i c h l o r o s i l a n ei sa b o u t8 0 w t s i l i c o n ec a t a l y s ta st h ec o r em a t e r i a lo ft h e o r g a n i cs y n t h e s i so fs i l i c o nt e c h n o l o g ys u b j e c tt ot h ea t t e n t i o no fa c a d e m i aa n di n d u s t r y s os t u d y i n gi t sc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei sa v e r yi m p o r t a n ti s s u e t h es o l v o t h e r m a lm e t h o d ss u c c e s s f u lp r e p a r e dt h ed i f f e r e n ts t r u c t u r e so fp o r o u s c o p p e r m e s o p o r o u sc u p r o u s o x i d ea n df l o w e r l i k e c o p p e r o x i d e t h es a m p l e s c o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r ew e r ec h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y e n e r g y d i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y x r a yd i f f r a c t i o n s p e c i f i c s u r f a c ea r e aa n a l y z e r t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dr e d u c t i o na n dt h e r m a lg r a v i m e t r i c a n a l y s i s t h ep o r o u sc o p p e r m e s o p o r o u sc u p r o u so x i d ea n df l o w e r l i k ec o p p e ro x i d ew e r eu s e da s c a t a l y s t sf o rt h es y n t h e s i so fd i m e t h y l d i c h l o r o s i l a n e s w ea l s os t u d i e dt h ec a t a l y t i ce f f e c t o ft h ec o m m e r c i a lc a t a l y s t sa n dc o m m e r c i a lc o p p e ro x i d ec o p p e r c u p r o u so x i d ea n d c o p p e ro x i d e t oc o m p a r ew i t ho u rc a t a l y s t s t h ec a t a l y t i ce v a l u a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h ed i m e t h y l d i c h l o r o s i l a n es e l e c t i v i t ya n dt h e s i l i c o nc o n v e r s i o no fp o r o u sc o p p e rw e r eb e t t e rt h a nc o m m e r c i a lc o p p e rp o w d e r t h e m e s o p o r o u sc u p r o u so x i d ec a t a l y t i cw a sb e t t e rt h a nt h es o l i do fc u p r o u so x i d e t h e f l o w e r l i k ec o p p e ro x i d ew a sb e t t e rt h a nc o m m e r c i a lc a t a l y s t sa n dc o m m e r c i a lc o p p e r o x i d e t h e ys h o w sab e t t e rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo nd i m e t h y l d i c h l o r o s i l a n es y n t h e s i sv i a r o c h o w r e a c t i o n o w i n gt ot h e i rd e v e l o p e dh i e r a r c h i c a ls t r u c t u r ea n dh i g h e rs u r f a c ea r e a w h i c hl e a dt ot h em o r ec o n t a c ti n t e r f a c ea m o n gr e a c t i o ng a s s o l i dc a t a l y s t a n ds o l i d r e a c t a n t t o g e t h e r 謝t 1 1e n h a n c e dm a s st r a n s p o r t a t i o n t h ew o r ks t u d i e dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fp o r o u sc o p p e r m e s o p o r o u sc u p r o u s o x i d ea n df l o w e r l i k ec o p p e ro x i d e t h i sw o r kw o u l db eh e l p f u lf o rd e v e l o p i n gn o v e l s t r u c t u r e dc o p p e rc a t a l y s t sf o ro r g a n o s i l a n es y n t h e s i sa n du n d e r s t a n d i n gt h ec a t a l y t i c m e c h a n i s m k e yw o r d s p o r o u sc o p p e r c u p r o u so x i d e c o p p e r o x i d e d i m e t h y l d i c h l o r o s i l a n e c a t a l y s t 引言 引言 有機硅材料在國民經(jīng)濟和高新技術方面具有不可替代的重要作用 尤其有特殊 性能的有機硅新材料具有高的附加值 因此對有機硅新材料的重要單體二甲基二氯 硅烷的研究具有重要意義 現(xiàn)在用于催化合成二甲基二氯硅烷的催化劑大多為三元 銅組份 并且催化機理仍沒有研究清楚 因此研究單組份的銅催化劑具有重要指導 意義 目前為止 由于國外技術保密 國內(nèi)與國外在催化劑的研究方面 依然有很大 的差距 尤其是對于不同的銅催化劑制備上不成熟 國內(nèi)制備方法單一 對催化劑 結構的研究很少 并且工業(yè)上用的銅催化劑大都是無序實心結構 多孔結構催化劑 由于具有大量孔結構和高的比表面積 有利于促進催化反應的進行 因此研究多孔 結構銅催化劑的催化性能具有重要意義 青島大學碩士學位論文 第一章文獻綜述 1 1 直接合成反應概述 1 1 1 直接合成反應 直接合成反應是硅和氯甲烷在銅催化劑及助催化劑作用下直接反應合成甲基硅 氯烷 本反應最早由e c t r o c h o w 發(fā)現(xiàn) 并且這個反應是現(xiàn)代有機硅化學研究的基 礎 直接合成法為由動力學控制的反應 催化效果受催化劑的選擇和某些助催化劑 添加量的影響 添加助催化劑可以提高主產(chǎn)物二甲基二氯硅烷選擇性和產(chǎn)率 現(xiàn)在 已經(jīng)對這個反應機理的基本步驟有了比較詳細的了解 但對本反應的綜合模型或定 量分析仍需要進一步的研究 主要是因為r o c h o w 直接合成反應的機理太復雜 復 雜體系的產(chǎn)品產(chǎn)量等受到催化劑 制備條件和助催化劑的影響 就像溫度隨壓力的 改變而改變一樣 反應器內(nèi)的流體動力學具有重要作用 這是因為反應類型和反應 器結構可以影響產(chǎn)品的產(chǎn)量 其它影響因素如 產(chǎn)物的滯留時間 主催化劑成分 助催化劑組成及含量 溫度的局部分布等 都會導致不同的反應活性和選擇性 對熱力學上一些化學反應的研究將有助于我們理解直接合成反應的反應機理 熱力學是評估復雜反應體系進程的重要工具 建立在吉布斯自由能最小化基礎上 對復雜化學體系的熱力學平衡進行計算可以解釋大量的問題 在直接法合成反應 中 一般銅及其化合物為主催化劑 1 9 6 4 年v o o r h o e v e 等在流化床上用c u c l 作為催化劑對硅和氯甲烷合成氯硅烷 進行了機理和動力學研究 他們的研究表明合適的反應溫度在3 2 5 3 4 0 之間 硅 粉轉化率達到7 0 平均m e 2 s i c l 2 選擇性約8 5 最高達到8 8 9 0 溫度升高到 3 7 5 4 0 0 時硅轉化率降低到2 0 4 0 加入少量h 2 s 硅粉轉化率可以達到9 0 m e e s i c l 2 選擇性為8 2 他們研究表明硅轉化率與m e 2 s i c l 2 選擇性與反應過程中 形成c u 3 s i 的比表面積有一定關系 1 9 8 5 年f r a n k 等研究了在銅硅合金上硅烷的催化反應機理 氯甲烷和純硅反應 時 誘導期較長且產(chǎn)物主要是h s i c l 3 和c h 3 h s i c l 2 m e 2 s i c l 2 選擇性低于1 在 c u 3 s i 合金存在時 誘導期變短 硅烷形成較快 但在c u 3 s i 上硅的擴散受到限 制 m e 2 s i c l 2 選擇性達到8 5 當c u 3 s i z n 合金存在時幾乎無誘導期 硅烷形成 非?？?m e 2 s i c l 2 選擇性高達9 5 左右 活性沒有改變 并且反應中硅的擴散速率 不受限制 他們第一次在c u 3 s i 表面對硅烷直接合成進行了動力學研究 證明了 c u a s i 提供了m e 2 s i c l 2 形成的活性表面 1 9 9 1 年g a s p e r 和g a l v i n 等研究了直接合成反應中c u c l 為主催化劑 鋅 錫 和鋁作為助催化劑的催化機理 為了試驗的準確性 試驗用的原料都為高純原料 2 第一章文獻綜述 研究表明助催化劑錫對硅粉轉化率和m e 2 s i c l 2 選擇性有重要影響 但是單獨用錫 做助劑時會降低硅粉轉化率和m e 2 s i c h 選擇性 錫在鋅和鋁同時存在時 可提高 轉化率和選擇性 表明助催化劑錫具有協(xié)同催化作用 因為加入少量錫可以降低鋅 和鋁的熔點 錫和鋁單獨做助催化劑會降低反應活性和m e 2 s i c h 選擇性 所以錫 不可以單獨做助催化劑 他們研究結果表明二甲選擇性依次為s i c u z n s n s i c u a l s n s i c u s n x s i c u s i c u s n s i c u a l s i c u 2 0 0 2 年l e w i s 等在固定床上對氯硅烷反應中催化劑和助劑的相互作用進行了研 究 并討論了在反應中每個階段形成銅的過程 用c u c l 和硅形成銅硅觸體 研究 了鋅 錫和磷作為助催化劑的影響 c u z n 比例低于1 0 時加入磷助催化劑對催化 結果沒有影響 c u z n 大于3 0 時 加入磷可以提高m e 2 s i c l 2 選擇性4 個百分點 磷助催化劑只在低鋅時起作用 5 0 0 p p m 時選擇性很高 并且可以促進c u 3 s i 的形 成 加入錫產(chǎn)物的總量增加 但m e 2 s i c l 2 選擇性降低 同時加入錫和磷時總量和 選擇性都提高 銅5 鋅o 1 7 3 0 0 0 p p m 的錫時m e 2 s i c l 2 選擇性為8 0 加入 5 0 0 p p m 的磷時m e 2 s i c h 選擇性可以提高到9 5 研究表明鋅和錫是必須要加入的 助催化劑 1 1 2 直接合成反應的影響因素 直接法合成甲基氯硅烷的反應為具有較強熱效應的多相催化反應 反應中 除 伴隨熱分解 歧化等副反應外 原料中帶入的少量水分可以使氯硅烷分解 以及金 屬氧化物存在下的烷基化及脫烷基化等副反應 使本反應變得更為復雜 現(xiàn)在公認 的影響直接合成反應的因素主要包含以下幾個方面 原料質量主要是硅粉 甲烷的 純度及雜質含量 催化劑及助催化劑的種類及添加量 反應器 流化床或固定床 系 統(tǒng)的結構選擇 單體合成過程中生產(chǎn)工藝條件的選擇 1 原料質量的影響 直接合成反應中硅粉的反應活性非常重要 硅粉規(guī)格一直是直接合成反應備受 關注的問題 近年來對硅粉的認識有了較大提高 確認硅粉的反應活性不僅與組 成 配比 粒度有關 且與其晶相也有關 有人采用單晶半導體硅 銅催化劑在上 面以不同的形貌和方式沉積 單晶硅的純度很高 平坦的硅表面使表面狀況容易控 制 在上面沉積的催化劑容易觀察 硅的晶形結構可以控制 氧化膜的厚度也可以 控制 反應后的表面物質也容易分析 反應后的硅及催化劑采用x r d s e m e d x 等進行檢測表征 結果表明硅粉表面氧化層的厚度對實驗有很重要的影響 工業(yè)反應中 所使硅粉的表面都有氧化層 有實驗證明 隨著氧化層的增厚 誘導 期會加長 甲基氯硅烷的形成速率會減慢 m e 2 s i c h 的選擇性會明顯降低 隨著氧 化膜厚度的增加 接觸面積減少 二甲的生成速度降低 誘導期延長 因為隨氧化 3 青島大學碩士學位論文 層厚度加 硅粉和催化劑接觸反應面積減小 2 高溫下觸體的失活 反應溫度升高可以加快反應速率 但是溫度升高到一定程度 催化劑及助催化 劑又會失活 主要表現(xiàn)在反應速率和二甲選擇性的迅速下降 氯甲烷的轉化率不能 穩(wěn)定 并且在高溫下隨著反應時間的延長氯甲烷的轉化率逐漸降低 反應溫度一旦 超過3 2 0 m e 2 s i c l 2 選擇性就會大幅度下降 觸體失活主要是因為在高溫下甲基 受到游離銅的催化作用而大量裂解 生成大量的碳覆蓋在活性中心的表面 從而使 觸體活性中心失去活性 3 反應器結構的影響 根據(jù)主反應器的類型不同 甲基氯硅烷混合單體的生產(chǎn)工藝方法包括攪拌間歇 式和氣固相流態(tài)化沸騰床連續(xù)式兩種 前種生產(chǎn)模式和生產(chǎn)能力小 整體質量水平 不高 但其占地面積小 設備尺寸不大 生產(chǎn)操作容易控制 生產(chǎn)環(huán)節(jié)較易銜接 后一種生產(chǎn)工藝以硅粉 氧化銅和鋅等為觸體 氯甲烷氣體為氣相 該方法對床的 直徑 高度 配套工程狀況等要求嚴格 沸騰床的控制過程及工藝運行穩(wěn)定難度 高 反應器內(nèi)流化質量的好壞也有重要影響 反應器結構型式及其內(nèi)件的設置方式 冷卻管 布板 橫向構件等 硅粉形狀 粒度及粒度分布 適宜的工藝條件等都 有重要影響 4 1 藝條件的影響 溫度 直接法合成甲基氯硅烷是一個強放熱反應 每生產(chǎn)1 千克混合甲基氯硅 烷 釋放出2 3 2 0 千焦的熱量 隨反應溫度的升高 反應活性上升很快 但副反應 相應增加 根據(jù)a r r l n e i u s 方程可知 當溫度升高時 副反應的反應速率升高的 快 所以溫度升高導致二甲選擇性降低 對于流化床反應器 反應溫度為2 8 0 3 0 0 且不能高于3 2 0 因為在高溫下 催化劑很容易失活 主要表現(xiàn)在反應 的活性和選擇性迅速下降 氯甲烷的轉化率同時下降 在高溫下隨著反應時間的延 長逐漸降低 而且溫度波動對反應造成的影響具有不可逆性 壓力 在理想狀況下 直接法合成甲基氯硅烷的反應是一個體積變小的反應 增大壓力將會使平衡向壓力小的方向移動 有利于生成目標產(chǎn)物 在常壓或低壓 下 氯甲烷及產(chǎn)物在銅觸體表面上均處于強吸附狀態(tài) 此時 反應速度與氯甲烷分 壓成正比 隨著壓力的提高 吸附進一步強化 氯甲烷更多地覆蓋在觸體表面 加 快了反應速度 但壓力達到一定值后 氯甲烷在活性中心的吸附己趨飽和 繼續(xù)提 高壓力 促進反應速度的作用變小 而且增加了產(chǎn)品解吸及擴阻力 不利于反應的 進行 硅粉粒度 動力學理論認為 多相接觸催化反應總是在兩相界面上進行 反應 與接觸面的大小密切相關 增大活性界面都將有利于反應的進行 硅粉粒度相對比 4 第一章文獻綜述 表面積越大 越有利于接觸催化反應 但硅粉過細 將使顆粒問的作用力增大 分 散性變差 將不利于散熱 氣速低易偏流和集聚結塊 硅粉的粒度過粗反應活性不 高 并且使用粗粒度硅粉要提高氣速 而硅粉是反應物隨著反應的進行粒度必然要 變細 氣流夾帶量會增加觸體損失較多 不利于反應長周期運行 所以 硅粉的適 宜粒度 既取決于反應器的結構 也與所使用的觸體及工藝條件密切相關 其關鍵 在于 合成反應器實際需要的硅粉粒度和氣速的恰當匹配 其目的是要保持和達到 高度與床內(nèi)活性觸體的平衡穩(wěn)定 1 2 甲基氯硅烷的研究進展 甲基氯硅烷的化學活性非常高 深加工潛力巨大 如水解 醇解等 二甲基二 氯硅烷為實用價值最大的單體 由其合成的八甲基環(huán)四硅氧烷系列是有機硅工業(yè)最 重要的中間體 具有非常廣泛的用途 甲基氯硅烷深加工產(chǎn)品主要包括硅橡膠 硅 樹脂 硅烷偶聯(lián)劑和硅油等四大類產(chǎn)品 由于甲基氯硅烷產(chǎn)品具有耐氣候變化 電 氣絕緣性能好 抗老化 生物相容性好和增水性強等優(yōu)異性能 廣泛應用于汽車制 造 石油化工 橡膠工業(yè) 聚氨酯工業(yè)等眾多行業(yè) 甲基氯硅烷衍生產(chǎn)品被認為是 通用有效和耐用的工業(yè)材料 除以上四類甲基氯硅烷的衍生物加工及應用外 純有 機硅共聚物及有機物的接枝 嵌段共聚物 成為近年來著重發(fā)展的重要衍生物 該 類衍生物用途廣泛 有機硅與聚碳酸酯 聚氨基甲酸酯 聚酞亞胺 聚丙烯酸甲酯 等重要有機物的接枝 嵌段共聚物為富有前景的加工技術 在應用上具有重要意 義 有機硅材料在國民經(jīng)濟和高新技術方面具有不可替代的重要作用 且具有特殊 性能的有機硅新材料具有很高的附加值 各有機硅公司都十分重視有機硅材料的發(fā) 展 主要體現(xiàn)在 重視研究開發(fā) 生產(chǎn)能力和規(guī)模越來越大 降低成本優(yōu)化生產(chǎn)流 程 設立專門應用研究所與專門研究機構開拓市場 著眼全球市場 聯(lián)合 兼并跨 國經(jīng)營 全球甲基氯硅烷的產(chǎn)量約1 6 0 千噸每年 有機硅產(chǎn)品的年銷售額約為7 0 億美元 美洲 歐洲和亞洲約各占1 3 并且我國的甲基氯硅烷生產(chǎn)已初具規(guī)模 現(xiàn)在世界主要有機硅廠商已紛紛在中國建立有機硅單體及下游產(chǎn)品生產(chǎn)廠 隨著國 內(nèi)外企業(yè)投資力度的進一步加大 中國將成為有機硅單體的凈出口國 1 2 1 甲基氯硅烷的分類 甲基氯硅烷一般包括一甲基三氯硅烷 c h 3 s i c l 3 約占總產(chǎn)物的1 5 w t 左右 二甲基二氯硅烷 c i q 3 2 s i c l 2 約占總產(chǎn)物的8 0 w t 以上和三甲基 氯硅烷 c h 3 3 s i c l 約占總產(chǎn)物2 w t 左右 其中占總產(chǎn)物的8 0 w t 以上的二甲基二氯硅烷 c h 3 2 s i c l 2 為實用價值最大的單體 由其合成的八甲基環(huán)四硅氧烷系列是有機硅 工業(yè)最重要的中間體 具有非常廣泛的用途 5 青島大學碩士學位論文 1 2 2 直接合成甲基氯硅烷的制備方法 通常包括以下5 中制備方法 1 氯甲烷和硅在氧化銅 鋅的催化劑組合物存在下 烷 二甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷 2 氯甲烷和硅在金屬銅 鋅的催化劑組合物存在下 烷 二甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷 反應生成一甲基三氯硅 反應生成一甲基三氯硅 3 氯甲烷和硅在氧化亞銅 鋅的催化劑組合物存在下 反應生成一甲基三氯 硅烷 二甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷 4 氯甲烷和硅在銅 氧化亞銅 氧化銅 鋅的催化劑組合物存在下 反應生 成一甲基三氯硅烷 二甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷 5 氯甲烷和硅在氯化亞銅 鋅的催化劑組合物存在下 反應生成一甲基三氯 硅烷 二甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷 以上反應大都認為反應機理為催化吸附機理 催化吸附機理最早是1 9 5 6 年克 列班斯基和特蘭保茨提出的 他們應用x 射線結構分析 確認了在s i c u 觸體中存 在幾種不同相結構的金屬合金 他們認為起催化作用的并不是c u 而是c u 和s i 所形成的t 1 相 c u a s i 合金 研究發(fā)現(xiàn)硅銅合金 即由c u s i 組成的q 相c u 3 s i 金屬 合金 體系對m e c l 具有很高的活性 m e c l 先是吸附在活性的c u 3 s i 金屬合金上 再與其中的s i 反應生成 c h 3 2 s i c l 2 然后觸體中的自由的s i 原子再向c u 3 s i 金屬 合金中擴散來補充反應掉的s i 直到催化劑失活 實驗研究表明 觸體的活性與 s i c u 金屬間的t 1 相有關 在r o c h o w 反應中c u 除了以t 1 相金屬合金形式存在外 還會以游離的形式存在 后者也能起到催化作用 但反應產(chǎn)物以m 1 為主 因此 c u 3 s i 的形成直接影響到m 2 的選擇性 1 2 3 二甲基二氯硅烷的應用 二甲基二氯硅烷為實用價值最大的單體 由其合成的八甲基環(huán)四硅氧烷系列是 有機硅工業(yè)最重要的中間體 具有非常廣泛的用途 甲基氯硅烷深加工產(chǎn)品主要包 括硅橡膠 硅樹脂 硅烷偶聯(lián)劑和硅油等四大類產(chǎn)品 由于甲基氯硅烷產(chǎn)品具有耐 氣候變化 電氣絕緣性能好 抗老化 生物相容性好和增水性強等優(yōu)異性能 廣泛 應用于汽車制造 石油化工 橡膠工業(yè) 聚氨酯工業(yè)等眾多行業(yè) 甲基氯硅烷衍生 產(chǎn)品被認為是通用有效和耐用的工業(yè)材料 如合成的聚二甲基硅氧烷 聚氧化烯烴 用于表面活性劑 硅氧烷 氨基甲酸酯用于生物醫(yī)學 聚硅氧烷 聚碳酸酯用于航天 工業(yè) 聚二甲基硅氧烷 聚酯用于氣體分離等 6 第一章文獻綜述 1 3 銅及其氧化物的研究現(xiàn)狀 1 3 1 金屬銅的研究現(xiàn)狀 由于金屬特殊的結構 對其進行了大量基礎研究和潛在的應用研究 1 4 j 通過 電化學法 5 化學刻蝕法 6 1 聚合物修飾法 7 1 和模板法 8 等制備了大量多孔金屬顆 粒 如多孔a g 9 z n 1 0 l n i l l a u 1 2 1 p t 7 和c u 1 3 1 等 這些多孔金屬廣泛應用 于光吸附 8 l 增強拉曼散射 1 2 l 生物傳感器 6 1 催化劑川 鋰離子電池 1 4 1 5 1 和燃料 電池 l l 1 6 1 等領域 在這些金屬中 由于金屬銅廣泛應用于電子設型17 1 催化劑 1 8 c o 吸剛1 9 1 n o 吸附 2 0 和光學器件 2 1 1 等 對其進行了大量研究 并且已經(jīng)合成了 大量不同結構的c u 納米粒子 如c u 納米線 2 2 c u 納米盤 2 3 立方多晶c u t 2 4 1 樹枝 狀c u 顆粒 2 5 c u 納米棒 2 6 1 c u 納米片 2 7 1 c u 納米晶 2 8 和形狀可控的c u 膠體 2 9 等 具體制備方法如 在銅甘氨酸復合溶液中通過水熱處理合成了多孔分層樹枝狀 c u 納米顆粒 l 副 曹 j 和他的合作者們通過水熱法合成了立方多晶銅顆粒以及通過 葡萄糖在溫和水熱條件下還原c u s 0 4 制備了空一5 c u 納米顆 l 立1 3 0 j 等 這些合成方法一 般包括電化學沉積 2 7 1 多參數(shù)控制p 高溫高壓 2 6 1 加入還原劑瞄 2 3 或用模板法 3 0 等制備 1 3 2 氧化亞銅的研究現(xiàn)狀 氧化亞銅 c u 2 0 廣泛應用于氣敏元件p 2 1 生物傳感器 3 3 1 光催化p 鈉 太陽能 電池 3 5 和鋰離子電池 3 6 等領域 最近報道了大量不同納米結構的c u 2 0 例如多殼 c u 2 0 納米粒子p 7 1 核殼c u e 0 微球 3 8 空心c u e 0 微球 3 3 3 9 啦l 多孔c u e 0 復合物 4 3 海膽型c u 2 0 1 4 4 1 花型c u 2 0 1 4 5 1 c u 2 0 納米六面體 3 6 1 納米纖維 納米管 4 刀 和納米線 4 8 等 另外 還制備了特殊形貌的c u 2 0 多面體 如無角立方c u 2 0 1 4 9 1 八面體c u 2 0 5 0 1 金字塔形c u 2 0 t 5 1 1 2 6 面體和1 8 面體c u 2 0 3 4 等等 下面是具體 的制備方法 如通過聚乙烯吡咯烷酮 p v p 1 j 備了多殼c u o 納米粒子 37 室溫下 通過p v p 做表面活性劑或用復合乳劑 o w o 做模板 加 或在異丙胺中還原醋酸銅 b 或溶劑熱法在二甲基甲酰胺溶液中1 5 0 1 8 0 反應2 叫0h 4 1 或通過聚乙二醇 濕化學法 4 2 等制備了空心c u e 0 微球 通過c t a b 在6 0 條件下制備了多殼 c u 2 0 在高溫水熱條件下制備了多孔c u 2 0 復合物空心球 3 6 j 和在2 4 0 戊二醇用 p v p 作模板制備了c u 2 0 立方體 4 6 通過電化學沉積在p v p 中制備了約1 0h i l l 的 c u 2 0 納米線h 引 x u 5 0 1 等通過水合肼還原氫氧化銅制備了八面體c u 2 0 j i m e n e z 5 1 等通過水合肼還原制各的c u o h 2 制備了金字塔形c u 2 0 在油酸和辛胺溶液中 1 8 0 條件下制備了高度分散的c u 2 0 納米晶 5 2 1 合成方法一般包含電化學沉積法 4 s 軟模板法1 3 3 4 2 加入有毒還原劑酬或在高溫高壓 3 4 川等條件下制備等 7 青島大學碩士學位論文 由于無機核殼結構特殊的幾何形狀 5 4 確 和潛在的應用價值 5 7 5 8 對其進行了大 量的研究 核殼結構可以應用于光學 5 9 1 醫(yī)藥學 矧 半導體 催化劑 6 2 傳感 器 刪和拉曼散射鯽等領域 各種各樣的核殼結構 如核殼金屬 6 4 6 5 l 核殼聚合物 鯽 核殼半導體蚓和核殼無機材料刪等 在這些核殼結構中 金屬核外面包覆金 屬氧化物殼可以潛在應用于c o 吸附6 9 1 磁性材料 7 0 1 電子學1 7 1 1 和催化領域 7 2 7 3 等 最近研究者們制備了大量c u 與c u 2 0 復合物 如c u c u 2 0 核殼和空心納米樹 枝狀c u 2 0 3 7 1 c u c u 2 0 合型7 4 1 c u c u 2 0 納米粒子 7 5 1 c u c u o 核殼納米粒子 6 9 介孔c u c u 2 0 復合物 7 6 和c u c u 2 0 空心立方體 7 7 1 等 合成方法一般包括電化 學沉積法 3 7 共沉淀法 矧 球磨 法 7 4 1 兩步法網(wǎng)或加入有毒還原劑 7 5 等方法 1 3 3 氧化銅的研究現(xiàn)狀 多孔材料1 7 8 7 9 可以廣泛應用于吸附 8 0 染料敏化太陽能電池 8 氣敏元件 8 2 1 催化劑 8 3 繃 光電應用 8 5 1 電化學能量儲存 8 6 1 和超級電容器 8 7 等 這是由于 多孔材料內(nèi)部大的體積比和大量的孔結構 提高了他們的應用性能 制備多孔材料 通常用硬模板法和軟模板法 8 8 踟 但這些方法通常比較復雜且要用一些有毒化學試 劑 例如用h f 去除模板 9 1 9 2 1 限制了他們的大量應用 因此無模板法制備多孔材料 引起了大家的廣泛研究i 9 3 9 4 控制合成分層結構的過渡金屬氧化物具有重要意義 由于它們的形貌 9 5 舶 結構 9 7 9 8 1 和晶體形式 可以影響它們的物理和化學性能 由 于分層結構氧化銅 c u o 的新型性能和潛在應用 已經(jīng)合成了納米帶u 刪 納米線 1 0 1 1 納米棒 10 2 1 納米盤 1 0 3 1 納米片 1 0 4 1 0 y 和復雜納米晶組成的形貌和結構清晰的 分層c u o 1 0 6 t1 0 7 等 例如x u 1 0 8 1 等人通過氯化銅 n a o h 和n a 2 c 4 i 1 4 0 5 在溶液中制 備了多刺c u o 微球 c h a n g 等在水 乙醇溶液中通過化學法制備了單晶單分散的c u o 納米棒 1 0 9 在二甲基甲酰胺溶液中1 5 0 1 8 0 反應2 0 4 0 h i j 備了膠體c u o 納米晶 1 1 0 j i 趾g 等在空氣中加熱銅箔制備了c u o 納米線 l l l b o h a n n a n 等通過電化學法在 單晶c u 1 1 1 合成了手掌型c u o 膜 2 w a n g 等通過吸附烴類的疏水作用制備了啞鈴 型c u o 1 1 3 1 c h e n 等通過一步浸漬法制備了花型c u o 納米棒 1 1 4 c u o 作為有用的過 渡金屬氧化物廣泛應用于氣敏元件 1 0 4 1 鋰離子電池 1 0 5 1 1 5 1 1 6 c o 氧化 1 1 7 和催化 1 l s 1 2 0 1 等領域 1 4 催化劑的應用 金屬c u t l 2 2 和c u 氧化物如c u 2 0 1 2 3 1 2 4 l c u o l l 2 5 c u c u 2 0 c u o 復合物 和 c u c l t l 2 6 等常作茭j r o c h o w 反應的催化劑 1 2 7 1 其催化反應是氯甲烷和硅粉在銅催化 劑上直接反應合成氯硅烷 但是工業(yè)或學術研究上用的銅催化劑大都是無序實心結 構 1 2 8 1 2 9 拘銅催化劑 8 第一章文獻綜述 1 4 1 主催化劑的影響 催化劑及助催化劑的應用 催化劑及助催化劑的組成及配比對反應的影響很 大 一般主催化劑是銅化合物 直接合成法的銅催化劑主要有以下四種 1 部分氧 化的銅粉 2 氯化亞銅 3 硅 銅合金粉 4 液相沉積銅粉 當前 兩種常用催化 劑 一種為部分氧化的三元銅粉 一種為氯化亞銅 但使用氯化亞銅作為催化劑 容易吸潮變質或者遇光變色 存放穩(wěn)定性不好 副產(chǎn)物增加 且與三甲分離難度 大 可以使用的助催化劑的數(shù)量和方式有很多 文獻介紹 可以使用的助催化劑有 錫及錫的化合物 鋅及鋅的化合物 磷及含磷化合物等 但助催化劑作用的一般性 規(guī)律無法解釋 也不可能將一個觸體體系的結論應用到另一個觸體體系 僅僅由一 種觸體的實驗結果就得出助催化劑作用的規(guī)律是不可靠的 基于一種觸體所得出的 助催化劑作用模式的假設 可能會不適用于其他硅或銅類型的觸體組成 必須考慮 整套觸體組成 一般銅催化劑的加入量為硅粉重量的5 1 0 在反應過程中 硅 固相不斷擴散到活性表面與氯甲烷發(fā)生反應 觸體的生成速率直接影響到反應產(chǎn)物 的組成和反應速率的大小 除了主催化劑之外 助催化劑的種類對直接合成反應也有重要影響 1 4 2 助催化劑的影響 1 鋅對反應的影響 無助催化劑的觸體 硅晶界上的雜質將阻礙反應或毒化 活性表面 伴隨活性的急劇下降 選擇性顯著下降 通過加入鋅助催化劑 這些損 失將得到彌補 鋅可以防止硅粉中有害雜質的影響 而且 在無任何助催化劑的情 況用氧化銅催化劑幾乎不反應 但添加了鋅則可以解決以上問題 含氧化銅觸體的 誘導期很長 而加入鋅則可以縮短這個誘導期 從結果發(fā)現(xiàn)鋅和錫可以提高二甲生 成速率和選擇性 但是它的作用尚未研究清楚 一種設想是氧化銅的高含量氧引起 活潑表面形成氧化層 阻礙反應 鋅則可能除去此氧化層 更新活潑表面 2 錫對反應的影響 要達到理想助催化劑的催化效果 要加入幾百萬分之一 的錫 錫可以明顯增加活性中心的數(shù)量 而它沒有降低活性點 經(jīng)過觀察發(fā)現(xiàn) 錫 可以改變產(chǎn)物的組成 所以錫對產(chǎn)物的組成有直接的作用 但也有文獻說明錫反而 會降低二甲的選擇性 3 磷對反應的影響 磷在直接法合成中可以增加二甲的選擇性 它的作用機 理可能是可以在硅顆粒表面更快地形成c u 3 s i 并且可以提高c u 3 s i 的擴散速率 從而增加二甲的選擇性 1 4 3 催化劑的制備 催化劑的制備方法一般包括簡單混合法 研磨法 真空蒸散法等 我們用的是 9 青島大學碩士學位論文 簡單混合法 簡單混合法 又叫簡單混合攪拌法 就是把硅粉 主催化劑和助催化 劑攪拌研磨混合均勻直接用于實驗反應 本方法操作簡單易行 但是觸體混合不均 勻 容易導致活性中心不均勻 影響反應的進程 1 5 本課題的研究目的及意義 從文獻綜述可以看出 直接法合成有機硅單體具有以下技術特點 原料易得 工序簡單 不用溶劑 時空效率高 且易于實現(xiàn)連續(xù)化大生產(chǎn) 但同時伴隨著大量 副反應 如熱分解 歧化 氯硅烷水解 烷基化及脫烷基等 針對以上特點 可從 以下三方面進行改進 1 選擇高活性的催化劑 如三元銅催化劑及氯化亞銅催化劑 用以提高反應 物硅粉的轉化率和產(chǎn)物二甲基二氯硅烷的選擇性 2 優(yōu)化工藝條件 如對反應溫度 接觸時間 反應壓力等工藝條件進行優(yōu) 化 用以提高反應物硅粉的轉化率和產(chǎn)物二甲基二氯硅烷的選擇性 3 設計合理的流化床反應器結構 提高反應物硅粉的轉化率和產(chǎn)物二甲基二 氯硅烷的選擇性 2 和 3 兩項工作技術復雜 難度高 工作量大 只有選擇高性能的催化劑才能從 根本上提高產(chǎn)物中目標產(chǎn)物的選擇性 最大化生產(chǎn)效益 因此 制各出高性能的催 化劑 就成了一個很重要的任務 目前為止 由于國外技術保密 國內(nèi)與國外在催 化劑的研究方面 依然有很大的差距 尤其是對于不同的銅粉催化劑制備上不成 熟 國內(nèi)制備方法單一 對催化劑結構的研究很少 因此更深入的分析不同催化劑 對反應的影響 分析催化機理 提出本課題 金屬c u 和c u 氧化物如c u 2 0 c u o c u c u 2 0 c u o 復合物和c u c l 等常作為直接合成反應的催化劑 但是工業(yè)或 學術研究上用的銅催化劑大都是無序實心結構 并且多孔結構催化劑有利于促進催 化性能 由于他們具有大量孔結構和高的比表面積 可以促進催化反應的進行 因 此研究多孔結構銅催化劑具有重要意義 1 0 第二章制備多孔立方銅顆粒用于二甲基二氯硅烷催化反應 第二章制備多孔立方銅顆粒用于二甲基二氯硅烷催化反應 以前研究通過電化學沉積 高溫高壓 還原劑法或模板法等合成了大量不同結 構的c u 納米粒子 如c u 納米線 c u 納米盤 立方多晶c u 樹枝狀c u 顆粒 c u 納米 棒 c u 納米片 c u 納米晶和形狀可控的c u 膠體等 應用于電子設備 催化劑 c o 吸附 n o 吸附和光學器件等 因此制備多孔銅顆粒用于催化合成二甲基二氯硅 烷 2 1 多子l 立方銅顆粒的制備及催化性能測試 2 1 1 直接合成反應裝置 直接法合成甲基氯硅烷是有機硅單體合成的核心技術 為了系統(tǒng)的研究不同催 化劑的評價效果 研究出高效的銅催化劑 提高二甲的產(chǎn)率和選擇性與硅粉轉化 率 借鑒前人的經(jīng)驗 設計了如圖2 1 所示的實驗裝置 主要由預熱器 反應器 氣源 產(chǎn)物接收器 廢氣處理裝置組成 圖2 1 固定床甲基氯硅烷催化反應裝置 青島大學碩士學位論文 實驗的固定床反應器由玻璃管制成 固定床選擇用單段加熱的方式 保證軸向 溫度分布相對均勻 2 固定床反應玻璃管中間裝有過濾網(wǎng) 保證反應觸體不 被原料氣吹進出料口 反應時 經(jīng)過干燥 預熱后的氯甲烷氣體從上端通入反應 器 直接與硅粉 銅催化劑等形成的觸體發(fā)生接觸反應 反應后的產(chǎn)物在反應器內(nèi) 為氣體 從下端流出 經(jīng)過冷凝管冷凝 甲苯收集 廢氣通過堿液吸收后排空 產(chǎn) 物通過氣相色譜分析產(chǎn)物組成 2 1 2 反應原料及試劑 1 反應原料 a 硅粉是直接法合成反應的原料 且與銅催化劑表面發(fā)生反應形成活性觸體 表 2 1 為公司提供硅粉中雜質的含量 表2 1 硅粉中雜質含量 雜質 含量 w t o 2 l 0 1 5 0 1 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 1 0 0 0 2 9 5w t 因此為了計算簡便 我們忽略了反應前后催化劑的變 化和其他副產(chǎn)物的影響 甲基氯硅烷選擇性m i i 1 2 3 和硅粉轉化率如式2 2 和2 一 3 s e l e c t i v i t y o f m i s m i 鱉 1 0 0 i l 2 3 2 2 m o l e m i i l 1 5 青島大學碩士學位論文 c o n v e r s i o no fs i c s i 竺壁 竺塑塑 逝型 嬰 竺 壁 型螋逝幽塑 1 0 0 w e i 曲ts i b c f 確咖 2 3 對冷凝后收集液體進行分析 所得樣品中加入2 0 0m l 容量瓶中甲苯定容 混 合均勻 然后打入2 微升樣品進入氣相色譜進行分析 數(shù)據(jù)由安捷倫氣相色譜分析 得到 微量進樣器使用之后用丙酮和四氫吠喃分別清洗 然后烘干 每個樣品平均 測定三次 對反應后的觸體進行檢測是分析反應機理的重要途徑和證據(jù) 本實驗采 用掃描電鏡對反應前后觸體進行掃描分析比較 以及用x r d 對反應前后觸體進行 檢測 觀察其中的物質變化 2 2 結果與討論 2 2 1 硅粉和氯甲烷對反應的影響 1 硅粉的影響 硅粉中含有的微量元素及硅粉粒度對合成反應過程有重要影響 國內(nèi)一般將冶 金硅直接應用于有機硅單體合成 但冶金硅中含有某些微量雜質 不利于二甲的選 擇性和產(chǎn)率 工業(yè)生產(chǎn)實踐表明 優(yōu)化硅的純度 可提高反應過程的二甲選擇性和 產(chǎn)率 不同的硅粉生產(chǎn)方法 所得的硅粉純度等具有明顯的差異 從而影響合成反 應效果 2 氯甲烷的影響 工廠中氯甲烷氣體一般含有水 醚等物質 氯甲烷中含水會使反應產(chǎn)物水解 降低二甲的產(chǎn)率和選擇性 含有醚也對反應非常不利 氯甲烷是某公司提供的 經(jīng) 過吸附干燥劑 然后通入反應器 2 2 2 反應時間的影晌 圖2 3 a 和2 3 b 分別為商業(yè)銅粉的x r d 圖和s e m 圖 內(nèi)部為相應的高倍放大 圖 由圖可以看出商業(yè)銅粉為樹枝狀尺寸約幾十微米的銅顆粒 圖2 4 a 為自制多 孔立方銅粉的x r d 圖 樣品s 3 2 0 值的衍射峰在4 3 3 5 0 5 和7 4 2 0 分別對應銅的 1 1 1 2 0 0 和 2 2 0 晶面 表明制備了純的立方對稱銅0 c p d sn o 0 1 0 7 0 3 0 3 9 圖 2 4 b 為多孔立方銅粉的s e m 圖 由圖可知產(chǎn)物為粒徑約3 6p m 的銅顆粒 圖2 4 c 為單個銅顆粒的s e m 圖 圖中可看出表面有大量孔形成 圖2 4 d 為多孔立方銅粉 邊緣的h r t e m 圖 晶格間距為0 2 1n n l 為多晶銅顆粒 對應立方對稱銅的 1 1 1 晶面 圖2 4 d 內(nèi)部的t e m 圖進一步表明制備銅顆粒為立方結構 樣品s 3 的比表 面積約為5 7m 2 g 大于商業(yè)銅粉的0 2m 2 g 進一步表明樣品s 3 中孔的存在 1 6 第二章制備多孔立方銅顆粒用于二甲基二氯硅烷催化反應 圖2 3 商業(yè)銅粉的x r d 圖 a 和s e m 圖 b i l n 部為高倍放大圖 圖2 5 a 為不同反應時間制備樣品的x r d 圖 反應3h 時 樣品s 1 2 0 衍射峰在 3 6 5 4 2 2 6 1 3 和7 3 3 0 分別對應晶面 1 11 2 0 0 2 2 0 和 3 1 1 為立方對稱 c u e o j c p d sn o 0 3 0 8 9 2 表明制備產(chǎn)物為純的c u 2 0 當反應到6h 時 除了c u 2 0 衍射峰 2 0 其他衍射峰4 3 3 5 0 5 和7 4 2 0 對應晶面 1 1 1 2 0 0 和 2 2 0 為立方對 稱c u j c p d sn o 0 1 0 7 0 3 0 3 9 表明s 2 由c u 2 0 和c u 組成 當反應時間延長到1 0 h s 3 1 6h s 4 2 4h s s 和4 8h s 6 時 所有產(chǎn)物都為純的銅 樣