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材料科學基礎 第2版西安交通大學石德珂主編 主要內容 導論第一章材料結構的基本知識第一節(jié)原子結構第二節(jié)原子結合鍵第三節(jié)原子的排列方式第四節(jié)晶體材料的組織第二章材料中的晶體結構第一節(jié)晶體學基礎第二節(jié)純金屬的晶體結構第三節(jié)離子晶體的結構第四節(jié)共價晶體的結構第三章晶體缺陷第一節(jié)點缺陷第二節(jié)位錯的基本概念第三節(jié)晶體中的界面 第四章材料的相結構及相圖第一節(jié)材料的相結構第二節(jié)二元相圖及其類型第三節(jié)復雜相圖分析第四節(jié)相圖的熱力學基礎第五章材料的凝固與氣相沉積第一節(jié)材料凝固時晶核的形成第二節(jié)材料凝固時晶體的生長第三節(jié)固溶體合金的凝固第四節(jié)共晶合金的凝固第五節(jié)制造工藝與凝固組織第六節(jié)材料非晶態(tài)第七節(jié)材料的氣 固轉變第六章擴散與固態(tài)相變第一節(jié)擴散定律及其應用第二節(jié)擴散機制第三節(jié)影響擴散的因素與擴散驅動力第四節(jié)幾個特殊的有關擴散的實際問題第五節(jié)固態(tài)相變中的形核第六節(jié)固態(tài)相變的晶體生長第七章陶瓷材料 導論 一 各種材料的概況工程材料按屬性可分為三類 金屬材料 陶瓷材料和高分子材料 也可由此三個相互組合而成的復合材料 按使用性能分類 則可分為主要利用其力學性能的結構材料和主要利用其物理性能的功能材料 二 材料性能與內部結構的關系材料的不同性能都是由其內部結構決定的 從材料的內部結構來看 可分為四個層次 原子結構 結合鍵 原子的排列方式 晶體和非晶體 以及顯微組織 例如由于結合鍵的不同 性能也不同 如金屬鍵結合的材料 內部有大量自由運動的電子 導致了金屬有好的導電性 在變形時也不會破壞鍵的結合 故有好的塑性 而共價鍵結合的材料 電子被束縛而不能自由運動 所以通常是不導電的 只有在溫度較高并加如一些雜質元素時才能形成半導體 共價鍵結合力很強且有方向性 變形時要破壞局部的鍵結合 因此這類材料硬度高但很脆 以金屬鍵結合的原子排列很緊密 形成的晶體結構也比較簡單 故金屬的密度高 而以共價鍵結合的原子排列不夠緊密 形成的晶體結構也比較復雜 故共價晶體結構的密度低 組織是指用金相觀察方法觀察材料內部時看到的涉及晶體或晶粒大小 方向 形狀排列狀況等組成關系的組成物 不同的組織具有不同的力學性能和物理性能 第一章材料結構的基本知識 第一節(jié)原子結構一 原子的電子排列原子 原子核 中子 質子 核外電子 原子的結構示意圖 原子的運動軌道是有四個量子數(shù)所確定的 它們分別為主量子數(shù) 次量子數(shù) 磁量子數(shù)以及自旋量子數(shù) 四個量子數(shù)中最重要的是主量子數(shù)n n 1 2 3 4 各殼層能夠容納的電子總數(shù)分別為2 8 18 32 也就是相當于2 它是確定電子離核遠近和能量高低的主要參數(shù) 隨n的增加電子的能量依次增加 原子核外電子的分布與四個量子數(shù)有關 且服從下述兩個基本原理 1 泡利不相容原理一個原子中不可能存在有四個量子數(shù)完全相同的兩個電子 2 最低能量原理電子總是優(yōu)先占據能量低的軌道 使系統(tǒng)處于最低的能量狀態(tài) 依據上述原理 電子從低的能量水平至高的能量水平 依次排列在不同的量子狀態(tài)下 第二節(jié)原子結合鍵 通常把材料的液態(tài)和固態(tài)稱為凝聚態(tài) 在凝聚態(tài)下 原子間距離十分接近 便產生了原子間的作用力 使原子結合在一起 或者說形成了鍵 材料的許多性能在很大程度上取決于原子結合鍵 根據結合力的強弱可把結合鍵分成兩大類 一次鍵 結合力較強 包括離子鍵 共價鍵和金屬鍵 二次鍵 結合力較弱 包括范德瓦爾斯鍵和氫鍵 一 一次鍵1 離子鍵金屬元素特別是IA IIA族金屬在滿殼層外面有少數(shù)價電子 它們很容易逸出 另方面VIIA VIA族的非金屬原子的外殼層只缺少1 2個電子便成為穩(wěn)定的電子結構 當兩類電子結合時 金屬原子的外層電子很可能轉移至非金屬原子外殼層上 使兩者都得到穩(wěn)定的電子結構 從而降低了體系的能量 此時金屬原子和非金屬原子分別形成正離子和負離子 正 負離子間相互吸引 時原子結合在一起 這就是離子鍵 氯化鈉離子鍵 2 共價鍵相鄰原子間可以共同組成一個新的電子軌道 由兩個原子中各有一個電子共用 利用共享電子對來達到穩(wěn)定的電子結構 共價結合時由于電子對之間的強烈排斥力 使共價鍵具有明顯的方向性 這是其它鍵所不具備的 由于方向性 不允許改變原子的相對位置 所以材料不具塑性且比較堅硬 像金剛石就是世界上最堅硬的物質之一 金剛石的共價結合及其方向性示意圖 3 金屬鍵金屬原子失去其外殼層價電子形成帶正電荷的陽離子 這些陽離子常在空間整齊的排列 而遠離核的電子則在各正離子之間自由游蕩 金屬正是依靠正離子與自由電子時間相互吸引而結合起來的 金屬鍵沒有方向性 正離子之間改變相對位置并不會破壞電子與正離子間的結合力 因而金屬具有良好的塑性 同樣 金屬正離子被另一種金屬的正離子取代時也不會破壞結合鍵 這種金屬之間的溶解能力也是金屬最重要的特性 此外 金屬導電性 導熱性以及金屬晶體中原子的密集排列等 都直接起因于金屬鍵結合 金屬鍵結合示意圖 二 二次鍵二次鍵是借原子之間的偶極吸引力結合而成 1 范德瓦爾斯鍵實際上由于各種原因導致負電荷中心與正電荷 原子核 中心并不一定重疊 這種分布產生一個偶極矩 此外 一些極性分子的正負電性位置不一致 也有類似的偶極矩 當原子或分子相互靠近時 一個原子的偶極矩將會影響另一個原子內的電子分布 電子密度在靠近第一個原子的正電荷處更高些 這樣使兩個原子相互靜電吸引 體系就處于較低的能量狀態(tài) 范德瓦爾斯鍵力示意圖 2 氫鍵氫原子只有一個電子 當氫原子與一個電負性很強的原子 或原子團 X結合成分子時 氫原子的一個電子轉移至該原子殼層上 那么氫原子就相當于一個質子 對另一個電負性值較大的原子Y 表現(xiàn)出較強的吸引力 就形成氫鍵 氫鍵的表達式為 X H Y氫與X原子 或原子團 為離子鍵結合 與Y之間為氫鍵結合 冰中水分子的排列及氫鍵的作用 第三節(jié)原子排列方式 一 晶體與非晶體晶體中的原子排列時有序的 且各向異性 非晶體內部原子的排列是無序的 且各向同性 通常 金屬與合金 大部分陶瓷 如氧化物 碳化物 氮化物等 以及少數(shù)高分子材料等是晶體材料 而多數(shù)高分子材料及玻璃等原子或分子結構較為復雜的材料為非晶體 第四節(jié)晶體材料的組織 材料的組織就是只各種晶粒的組合特征 即各種晶粒的相對量 尺寸大小 形狀及分布等特征 一 組織的顯示與觀察 組織 宏觀組織 金相組織 顯微組織 觀察組織前首先必須對要觀察的試樣進行反復的磨光和拋光 以獲得平整而光滑的表面 然后經化學侵蝕 化學侵蝕的目的是將晶界顯示出來 晶界 二 單相組織具有單一相的組織為單相組織 即所有晶粒的化學組成相同 晶體結構也相同 如純Fe 純Al等的組織一定是單相的 此外 有些合金中合金元素可以完全溶解于基體中 形成均勻的合金相 也可形成單相固溶體組織 在固體狀態(tài)時稱為固溶體 描述單向組織特征的主要有晶粒尺寸及形狀 晶粒尺寸對材料性能有重要影響 細化晶?？梢悦黠@提高材料的強度 同時還改善材料的塑性和韌性 因此人們常采用各種措施來細化晶粒 單相黃銅顯微組織圖 三 多相組織單相多晶體材料的強度往往很低 因此工程中更多應用的是兩相以上的晶體材料 各個相具有不同的成分和晶體結構 在更多情況下 組織中兩個相的晶粒尺度相差甚遠 其中尺寸較細的相以球狀 點狀 片狀或針狀等形態(tài)彌散的分布于另一相晶粒的基體內 如果彌散相的硬度明顯高于基體相則將顯著的提高材料的強度 于此同時 塑性與韌性必將下降 增加彌散相的相對量 或者在相對量不變的情況下細化彌散相尺寸 都會大幅度提高材料的強度 這種強化方法稱為彌散強化 第二章材料中的晶體結構 第一節(jié)晶體學基礎一 空間點陣和晶胞所謂空間點陣 是指由幾何點在三維空間做周期性的規(guī)則排列所形成的三維陣列 構成空間點陣的每一個點稱為陣點或結點 為了表達空間點陣的幾何規(guī)律 常人為的將陣點用一系列相互平行的直線連接起來形成空間格架 稱之為晶格 構成晶格最基本的單元稱為晶胞 簡單立方晶體結構 規(guī)定在選取晶胞時應滿足下列條件 1 要能充分反映整個空間點陣的對稱性 2 在滿足 1 的基礎上 晶胞要具有盡可能多的直角 3 在滿足 1 2 的基礎上所選取的晶胞體積要最小 二 晶系和布拉菲點陣1 晶系 根據晶胞形狀特征 所劃分的晶體點陣系列 特征相同的歸為一個晶系 共有 個晶系 2 布拉菲點陣 根據晶胞形狀及陣點的分布特征所劃分的晶體點陣系列 特征相同的歸為一個晶系 共有14種 14種布拉菲點陣與七個晶系 三 晶向指數(shù)和晶面指數(shù)1 晶向指數(shù)及其確定方法1 晶向指數(shù) 晶體點陣中陣點列的方向指數(shù) 2 確定已知晶向的指數(shù) Miller指數(shù) 1 建坐標 一般為右手坐標 坐標原點位于待定晶向上某一陣點 坐標軸為晶胞棱邊 2 求投影 以晶格常數(shù)為單位 求待定晶向上任一陣點的投影值 3 化整數(shù) 將投影值化為一組最小整數(shù) 4 加括號 uvw 2 晶面指數(shù)及其確定方法1 晶面指數(shù) 晶體點陣中陣點面的方向指數(shù) 2 確定已知晶面的指數(shù) 1 建坐標 右手坐標 坐標軸為晶胞的棱邊 坐標原點不能位于待定晶面內 2 求截距 以晶格常數(shù)為單位 求待定晶面在坐標軸上的截距值 3 取倒數(shù) 將截距值取倒數(shù) 4 化整數(shù) 將截距值的倒數(shù)化為一組最小整數(shù) 5 加括號 hkl 3 六方晶體系的晶向指數(shù)和晶面指數(shù)1 確定已知晶面的指數(shù) hkil 1 建坐標 四軸坐標 坐標軸為a1 a2 a3和c 坐標原點不能位于待定晶面內 2 求截距 以晶格常數(shù)為單位 求待定晶面在坐標軸上的截距值 3 取倒數(shù) 將截距值取倒數(shù) 4 化整數(shù) 將截距值的倒數(shù)化為一組最小整數(shù) 5 加括號 hkil 可以證明 i h k 2 確定已知晶向的指數(shù) uvtw 移步法在t u v 約束下 在四軸坐標中 從坐標原點依次沿a1 a2 a3 c軸移動到待定晶向上的某個陣點 所移動步數(shù)即為 uvtw 四 晶面間距1 晶面間距 相鄰兩平行晶面間的距離 2 計算公式對于各晶系的簡單點陣 晶面間距與晶面指數(shù) hkl 和點陣常數(shù) a b c 之間有如下關系 立方晶系 四方晶系 正方晶系 六方晶系 第二節(jié)純金屬的晶體結構 一 典型金屬的晶體結構金屬晶體中的結合鍵是金屬鍵 由于金屬鍵沒有方向性和飽和性 使大多數(shù)金屬晶體都具有排列緊密 對稱性高的簡單晶體結構 最常見的典型金屬通常具有面心立方 A1或fcc 體心立方 A2或bcc 和蜜排六方 A3或hcp 三種晶體結構 1 體心立方結構 2 面心立方結構 3 密排六方結構 2 4 一個體心立方晶胞中的原子數(shù) 2 一個面心立方晶胞中的原子數(shù) 4 一個密排六方晶胞中的原子數(shù) 6 8 12 12 bccfcccph 1 面心立方結構晶體中的間隙 正八面體間隙 位于晶胞各棱邊中點及體心位置 一個晶胞中共有4個 正四面體間隙 位于晶胞體對角線的四分之一處 一個晶胞中共有8個 2 體心立方結構晶體中的間隙 扁八面體間隙 位于晶胞各棱邊中點及面心處 一個晶胞中共有6個 四面體間隙 位于晶胞各面中線的四分之一處 一個晶胞中共有12個 3 密排六方結構晶體中的間隙 正八面體間隙 一個晶胞中共有6個 正四面體間隙 一個晶胞中共有12個 7 原子的堆垛方式 僅介紹fcc和cph 3 面心立方結構的堆垛次序 4 密排六方結構的堆垛次序 二 多晶型性 純鐵加熱時的膨脹曲線 三 晶體的原子半徑 2 影響原子半徑的主要因素 1 溫度與壓力的影響原子半徑隨晶體的溫度及壓力改變而改變 3 配位數(shù)的影響原子半徑隨配位數(shù)降低而減小 第三節(jié)離子晶體的結構 離子晶體的主要特點 離子半徑 配位數(shù)和負離子配位多面體 離子晶體的結構規(guī)則 二 離子半徑 配位數(shù)和負離子配位多面體 單價離子半徑 多價離子半徑 式中 Z 原子序數(shù)W 離子價數(shù) 屏蔽常數(shù)n 外層電子的主量子數(shù) 由n決定的常數(shù) 用鮑林法計算離子半徑 3 負離子配位多面體 3 負離子配位多面體的形狀 三 離子晶體的結構規(guī)則 例如 對于MgO 四 離子晶體的典型結構 1 NaCl晶型 2 CsCl晶型 3 立方ZnS 閃鋅礦 晶型 4 4 六方ZnS 纖鋅礦 晶型 5 CaF2 螢石 晶型 6 6 TiO2 金紅石 晶型 7 MgAl2O4 尖晶石 晶型 8 Al2O3 剛玉 晶型 1 共價鍵結合 鍵合力通常強于離子鍵2 鍵的飽和性和方向性 配位數(shù)低于金屬和離子晶體3 高熔點 高硬度 高脆性 絕緣性 第四節(jié)共價晶體的結構 一 共價晶體的主要特點 1 金剛石晶型 2 ZnS晶型 3 SiO2 AB2 晶型 第三章晶體缺陷 根據缺陷的空間的幾何圖像 將晶體缺陷分為三大類 1 點缺陷 它在三維空間各方向上尺寸都很小 亦稱為零維缺陷 如空位 間隙原子和異類原子等 2 線缺陷 亦稱一維缺陷 在兩個方向上尺寸很小 主要是位錯 3 面缺陷 在空間一個方向上尺寸很小 另外兩個方向上尺寸較大的缺陷 如晶界 相界等 第一節(jié)點缺陷一 點缺陷的類型空位 如果晶體中某結點上的原子空缺了 則稱為空位 脫位原子一般進入其他空位或者逐漸遷移至晶界或表面 這樣的空位通常稱為肖脫基空位或肖脫基缺陷 偶爾 晶體中的原子有可能擠入結點的間隙 則形成另一種類型的點缺陷 間隙原子 同時原來的結點位置也空缺了 產生另一個空位 通常把這一對點缺陷 空位和間隙原子 稱為弗蘭克耳缺陷 異類原子也可視作晶體的點缺陷 上述任何一種點缺陷的存在 都破壞了原有的原子間作用力平衡 使周圍原子作微量的位移這就是晶格畸變 使晶體內能增高 二 點缺陷的產生空位和間隙原子是由原子的熱運動產生的 晶體中的原子并非靜止而是以其平衡位置為中心不停的振動 各個原子的動能并不相等 在任何瞬間總有一些原子的能量高到足以克服周圍原子的束縛 達到激活狀態(tài) 從而離開原來的平衡位置而跳入相鄰的空位形成肖脫基缺陷 或者擠入晶格間隙形成弗蘭克耳缺陷 三 點缺陷的運動 點缺陷 空位 的運動過程 晶體的點缺陷處于不斷的運動狀態(tài) 當空位周圍原子的熱振動動能超過激活能時 就可能脫離原來的結點位置而跳躍到空位 正是靠這一機制 空位發(fā)生不斷的遷移 同時伴隨原子的反向遷移 間隙原子也是在晶格的間隙中不斷運動 空位和間隙原子的運動是晶體內原子擴散的內部原因 原子 或分子 的擴散就是依靠點缺陷的運動而實現(xiàn)的 第二節(jié)位錯 一 刃型位錯 刃型位錯 刃型位錯的滑移過程 二 螺型位錯 螺型位錯的原子模型 三 混合型位錯 混合型位錯的原子狀態(tài) 第三節(jié)晶體中的晶界 通常把晶體的界面分成晶界 相界及表面三大類 一 晶界的結構與晶界能實際晶體材料都是多晶體 是由許多晶粒組成 晶界就是空間取向 或位向 不同的相鄰晶粒之間的界面 根據晶界兩側晶粒位向差 角 的不同 可把晶界分為小角度晶界 一般多晶體各晶粒之間的晶界屬于大角度晶界 實驗發(fā)現(xiàn) 在每一個晶粒內原子排列的取向也不是完全一致 晶粒內又可分為位向差只有幾分到幾度的若干小晶塊 這些小晶塊可稱為亞晶粒 相鄰亞晶粒之間的界面稱為亞晶界 亞晶界屬于小角度晶界 晶界能不論是小角度晶界還是大角度晶界 這里的原子或多或少的偏離了平衡位置 所以相對于晶體內部 晶界處于較高的能量狀態(tài) 高出的那部分能量稱為晶界能 或稱晶界自由能 二 表面及表面能材料表面的原子核內部的原子所處的環(huán)境不同 內部的任一原子處于其它原子的包圍中 周圍的原子對它的作用力對稱分布 因此它處于均勻的力場中 總和力為零 即處于能量最低的狀態(tài) 而表面原子卻不同 與外界接觸 表面原子處于不均勻的力場之中 所以其能量大大升高 高出的能量稱為表面自由能 或表面能 第四章二元合金的相結構與相圖本章目的 1討論合金中的相概念及其類型 2介紹各種類型的基本二元相圖 3說明相圖與合金性能間的對應關系 本章要求 1組元 相 組織 組織組成物等基本概念 2固溶體和化合物的本質區(qū)別和性能特點 3掌握分析相圖的基本方法 4正確運用杠桿定律 合金 一種金屬元素與另一種或幾種其它元素 經熔煉或其它方法結合而成的具有金屬特性的物質 Pb Sn合金 鋼 Fe C 錫青銅 Cu Sn 14 1合金的相結構 組元 組成合金最基本的 能獨立存在的物質 Fe C合金 Fe 組元一 Fe3C 組元二 合金系 由給定的組元以不同的比例配制成的一系列成分不同的合金系統(tǒng) 例 Fe C 90 Fe 10 C 80 Fe 20 C 50 Fe 50 C 20 Fe 80 CFe Cr C根據組元數(shù)分為 二元合金 三元合金 多元合金 合金相 指合金中結構相同 成分和性能均一 并有界面與其他部分分開的均勻組成部分 phase 金屬或合金均由相構成 單相合金 多相合金 用 等表示 例 純鐵 鋼中的相純鐵 Fe 鋼 鐵素體 滲碳體 Fe3C 相 相 Fe3C相 純鐵 0 45 C鋼 相結構 實指合金的晶體結構 一 固溶體合金組元通過溶解形成一種成分和性能均勻的 且晶格類型與組元之一相同的固相稱之為固溶體 二 金屬化合物定義 合金組元相互作用形成的晶格類型和特性完全不同于任一組元的新相稱之為金屬化合物 一 相的分類 二合金的相結構 一 固溶體1 固溶體的分類 按溶質原子在晶格中所占的位置分類 置換固溶體 1 置換固溶體 溶質原子占據溶劑晶格結點所形成的固溶體 代位固溶體90 Cu 10 Ni合金 例 C固溶于 Fe中形成間隙固溶體 鐵素體C固溶于 Fe中形成間隙固溶體 奧氏體 2 間隙固溶體 溶質原子填入溶劑晶格的空隙位置所形成的固溶體 間隙固溶體 按固溶度分類 1 有限固溶體 溶質原子在固溶體中的濃度有一定的限度 超過這個限度就不再溶解 這個限度稱為固溶度 2 無限固溶體 溶質原子能以任意比例溶入溶劑 固溶度可達到100 按溶質原子在固溶體中分布是否有規(guī)律分類 1 無序固溶體 溶質原子隨機地分布于溶劑晶格中 2 有序固溶體 溶質原子按一定的規(guī)律分布在溶劑晶格中 CuAu中Cu原子 簡單四方晶系亞點陣 Cu3Au中Cu原子 體心四方晶系亞點陣 有序固溶體特點 溶質原子可形成自己的亞點陣 一定條件下固溶體可在有序和無序間相互轉化 溫度 成分 例 Fe Al合金室溫下 成分變化時 a Fe Al 25 atm 合金 無序相 相b Fe Al 25 35 atm 合金 有序相 Fe3Alc Fe Al 35 50 atm 合金 有序相 FeAl 成分固定 溫度變化時 Fe3Al 950 完全無序固溶體 Fe3Al 金屬間化合物新材料 2置換固溶體及影響因素金屬元素之間一般都能形成置換固溶體 但固溶度往往相差很大 如Cu Ni無限互溶 Zn最大溶解度為39 Pb幾乎不溶解于銅 受元素間原子尺寸 化學親和力 結構類型等影響 1 原子尺寸因素組元間原子半徑越相近 固溶度越大 原因 溶質原子引起溶劑晶格的點陣畸變 產生畸變能 晶格畸變能越高 晶格越不穩(wěn)定 當畸變能高到一定程度 溶質原子將不再能溶入固溶體 只能形成其它新相 溶劑與溶質原子的尺寸差別可用 r r衡量 r r r溶劑 r溶質 r溶劑 2 負電性S原子 Al原子與Fe原子大小相差接近 但Al在Fe中溶解度大 負電性因素負電性 指元素的原子自其它原子奪取電子而變?yōu)樨撾x子的能力 可衡量元素間的化學親和力 即形成化合物的傾向性 取決于兩元素在周期表中的位置 相距越遠 負電性相差越大 越易形成化合物 元素間負電性相差越小 越易形成固溶體 而且固溶體的固溶度也較大 r r分別為 0 12 0 18 dAl 2 85 dS 2 08 dFe 2 54 3 晶體結構因素晶體結構相同 溶解度較大 無限固溶體 溶質的晶體結構與溶劑的晶體結構一定相同 如Cu Ni合金等 例Fe合金 Ni Co Cr V與Fe原子尺寸差別 8 Ni Co與Fe形成面心立方晶格無限固溶體Cr V與Fe形成體心立方晶格無限固溶體 4 電子濃度因素 原子價因素電子濃度 價電子數(shù)目與原子數(shù)目之比現(xiàn)象 溶質元素的原子價越高 溶解度較小 原因 固溶體中的電子濃度存在極限值 不同晶體結構的極限電子濃度不同 F C C 1 36B C C 1 48 3間隙固溶體當溶質與溶劑的原子半徑之比小于0 59時 可能形成間隙固溶體 如小原子的碳 0 077nm 氮 0 071nm 另氧 氫 硼等非金屬原子 特點 a 同樣會引起點陣畸變 b 溶解度與原子大小和溶劑的晶格類型有關 F C C中 B C C中 c 間隙固溶體只能是有限固溶體 4固溶體的結構特點 1 保持著溶劑的晶格類型 2 晶格發(fā)生畸變 3 偏聚與 短程 有序 4 有序固溶體 長程有序化 當固溶體發(fā)生偏聚或有序化時 強度和硬度增加 而塑性和韌性降低 5固溶體的性能 1 固溶體強硬度高于組成它的純金屬 塑韌性低于組成它的純金屬 2 物理性能方面 隨著溶質原子的 固溶體的電阻率 電阻溫度系數(shù) 導熱性 固溶體中隨著溶質原子的加入 強度 硬度升高 塑性 韌性降低的現(xiàn)象 固溶強化 金屬材料的主要強化手段或途徑之一例如 南京長江大橋采用廉價的16Mn 其中含1 2 1 6 Mn 抗拉強度較相同碳含量的普通碳素鋼提高60 固溶強化的特點 1 溶質與溶劑原子相差越大 溶質原子濃度越高 所引起的晶格畸變越大 固溶強化效果越大 2 間隙原子的強化效果比置換原子的大 因為間隙原子引起的點陣畸變大 3 綜合機械性能好 適當控制溶質含量 不僅可以顯著提高材料強硬度 而且材料的塑韌性不會明顯降低 固溶體的應用 1 結構材料的基體相 2 精密電阻 電熱材料等 二 金屬化合物1正常價化合物特點 成分固定不變 可用化學式表示 如Mg2Si Mg2Sn MgS MnS等 具有較高的硬度 脆性較大 常作為有色金屬的強化相 2電子化合物不遵守原子價規(guī)律 而是按一定的電子濃度的比值形成的化合物 電子濃度不同 化合物的晶格類型也不同 硬 脆 有色金屬強化的相特點 雖用化學式表示 但成分可變FeAl Al 36 5 50 atm 有序化現(xiàn)象其它 NiAl CuZn CuAl 3間隙相和間隙化合物過渡族元素和原子半經較小的氫 氮 碳 硼組成 r非 r金0 59時 形成復雜晶體結構的化合物 間隙化合物 1 間隙相性能 極高的熔點和硬度 如 VC TiC W2C用途 硬質合金和高硬度工模具的重要組織組成 2 間隙化合物如鋼中的Fe3C Cr23C6 Fe3W3C等 性能 很高的熔點和硬度 但不如間隙相用途 鋼中的重要強化相 2二元合金相圖的建立給定的合金系究竟以什么狀態(tài) 相 存在 包含哪些相 這由內 外因條件決定 外因是溫度和壓力 內因則是化學成分 用相圖來表示它們之間的關系 幾個概念 相圖 表示合金系中的狀態(tài) 相 與溫度 成分之間關系的圖解 又稱狀態(tài)圖或平衡圖相變 相與相之間的轉變 相平衡與平衡相 合金系統(tǒng)在一定的外界條件下 溫度 壓力 經歷任意長時間后 合金中各相的成分都是均勻 不變的 且各相的相對重量也不變 則各相處于平衡狀態(tài) 稱之為相平衡 這時的相稱為這種條件下的平衡相 如純鐵 在常壓下 1538 以上 L為平衡相 在1538 時 L和 相兩相平衡狀態(tài) 一 二元相圖的表示方法在常壓下 直角坐標系 合金成分 溫度 相狀態(tài) 成分線 B點相狀態(tài) 單相A點相狀態(tài) L 兩相 二 二元相圖的建立熱分析法 金相法 膨脹法 電阻法等 3典型相圖分析一 勻晶相圖1定義 兩組元在液態(tài)和固態(tài)均無限互溶的二元合金相圖 如Cu Ni Ag Au Cr Mo等合金系2相圖分析3合金結晶過程4相律5二元相圖的杠桿定律 原始成分為k的合金 T t1 L 100 T t1 L 開始 注 L 100 0 T t2 L 注 L T t4 L 結束 注 L 0 100 T t4 100 單相區(qū) 實際座標點 兩相區(qū) 液 固 相成分在溫度水平線與液 固 相線的交點處 相成分判定方法 液 固 相線的意義 1 表征了各成分合金的結晶起始 終止 溫度 2 表征了各溫度下液固兩相達到平衡時液 固 相的成分 4相律 相律表示在平衡條件下 系統(tǒng)的自由度數(shù) 組元數(shù)和相數(shù)之間的關系 數(shù)學表達式 f c p 2 系統(tǒng)自由度 系統(tǒng)組元數(shù) 平衡相數(shù) 恒壓條件下 f c p 1 二元合金系最多存在三相平衡 二元合金系相鄰相區(qū)的相數(shù)相差1 5杠桿定律 用于確定二元相圖中兩相區(qū)各相的相對含量 証明 設液相質量為WL 固相的質量為W 則合金的總質量為WL W 有 WLCL W C WL W CW C C WL C CL 若將合金成分C的r點看做支點 將WL W 看做作用于a和b的力 則相當于力學中的杠桿定律 形象的比喻 W ar ab W0WL rb ab W0 杠桿定律只適用于二元相圖的兩相區(qū) 6固溶體合金的結晶特點與純金屬相比 固溶體結晶特點 1 異分結晶結晶出的晶體與母相化學成分不同 這種結晶稱為 或選擇結晶 2 結晶需要在一定的溫度范圍內進行 結論 1 勻晶轉變式 L 2 單相區(qū)相成分與合金原始成分一致 即坐標點成分 兩相區(qū)成分 液相成分在液相線上 固相成分在固相線上 與溫度水平線的相交點 3 與純金屬不同 合金的結晶過程是在一定溫度范圍內進行的 不同溫度下兩平衡相的成分不相同 量也不同 兩相的相對量可依據杠桿定律計算得出 5枝晶偏析現(xiàn)象 枝晶內部化學成分不均勻 枝晶偏析 理論上 冷卻速度無限緩慢時 擴散使先凝固與后凝固的固溶體成分均勻一致 即固溶體晶體的長大過程是平衡 不平衡 平衡 循環(huán)往復直到最后相圖規(guī)定的平衡成分 原因 合金凝固 L 時在一定溫度范圍內結晶 樹枝晶主干在較高溫度先凝固 枝及邊部在較低溫度后凝固 實際上 冷卻過程非無限緩慢 擴散不完全 枝晶內部中心區(qū)域與邊部區(qū)域化學成分不均勻 稱之為枝晶偏析 影響晶內偏析的因素 1 分配系數(shù)k0k0 k kL 一定溫度下液固兩平衡相中的溶質濃度之比值 k01時 k0越小偏析越小 實質是與液相線和固相線間的水平距離或成分間隔有關間隔越小 偏析越小 晶內偏析對合金的機械性能不利 可用高溫擴散退火 固相線下100 200 的方法減輕或消除 又稱均勻化退火 2 溶質原子擴散能力 擴散能力大偏析小 3 冷卻速度 一般V小 偏析小但V過大時 因晶粒細小而成分均勻 6區(qū)域偏析 固溶體合金由于不平衡結晶造成大范圍內化學成分不均勻的現(xiàn)象 應用 區(qū)域提純 7成分過冷過冷度 Tm T實際由T實際改變引起的過冷 熱過冷 1 成分過冷定義 固溶體結晶過程中 盡管液相實際溫度分布一定 但由于液相中溶質分布發(fā)生變化 改變了液相的熔點 這種由成分變化引起的過冷現(xiàn)象稱為 2 成分過冷對晶體成長形狀和鑄錠組織的影響金屬一般為粗糙界面 純金屬 取決于液固前沿溫度分布正溫度梯度 平面晶 負溫度梯度 樹枝狀 固溶體 取決于液固前沿溫度分布 成分過冷負溫度梯度 樹枝狀但正溫度梯度下 隨成分過冷程度增大分別形成平面晶 胞狀晶和樹枝晶 G1 仍為正溫度梯度 平面晶G2 小的成分過冷區(qū) 胞狀晶G3 相當于負溫度梯度 樹枝晶 Al Cu合金三種晶粒組織 平面晶所需過冷度較大 工業(yè)實際中通常達不到 故金屬 固溶體合金鑄件組織一般為樹枝晶組織 二二元共晶相圖1定義 兩組元在液態(tài)無限互溶 在固態(tài)時相互有限互溶 發(fā)生共晶轉變 形成共晶組織的二元系相圖稱為二元共晶相圖 Pb Sn Pb Sb Ag Cu Pb Bi等合金系相圖都是二元共晶相圖 共晶轉變式 L 液 固 固 2相圖分析液相線 AEB 固相線 ACEDB固溶體溶解度線 FC GD共晶線 CED水平線 共晶點 E點 3結晶過程分析 1 成分 共晶成分 結晶過程 冷卻曲線 實際轉變過程復雜 注意 1 共晶轉變產物 多相鄰間隔協(xié)同長大 稱為共晶體或共晶組織 C F G D G F 2 共晶體中隨后析出的二次相多依附于原共晶體生長 故往往觀察不到 亞共晶成分 C E亞共晶轉變式 L c C D 2 成分 亞共晶成分 結晶過程 3 成分 過共晶成分 結晶過程 成分 為勻晶轉變 A C D B L L F G L 成分 4 成分 勻晶成分 結晶過程 其它形狀共晶相圖 4合金的組織構成 亞共晶合金 成分在F G之間的合金均由 相構成 但不同合金中兩相的形成過程與形貌各不相同 共晶合金與過共晶合金呢 各成分合金的組織構成 先共晶 共晶 先共晶 共晶 共晶 例題 計算Pb 30 Sn合金冷卻到室溫時的相構成與組織構成 共晶體中各相所占的比例以及 的百分含量 4 問題 共晶體中兩相所占的比例如何計算 5共晶組織形態(tài)共晶體 共晶組織 定義 由共晶反應形成的細密的兩相或多相機械混合物 共晶組織形態(tài) 見P91 層片狀 棒狀 球狀 針狀 Pb Sn共晶合金 Pb Sn亞共晶合金 Pb Sn過共晶合金 Pb Sn合金的顯微組織 6共晶系合金的不平衡結晶現(xiàn)象 1 偽共晶定義 由非共晶成分的合金所得到的共晶組織稱為 形成條件 過冷度或冷卻速度控制在右圖陰影區(qū) 2 離異共晶定義 當先共晶相數(shù)量較多而共晶組織較少時 先共晶相形成后 共晶組織中與先共晶相相同的那一相會依附在先共晶相上上生長 形成條件 成分控制在M或N附近 致使另一相單獨存在于晶界 從而失去共晶組織的特征 這種兩相分離的共晶稱為 Al 4 Cu合金的鑄態(tài)組織 均勻退火后 三包晶相圖1定義 兩組元在液態(tài)無限溶解 在固態(tài)相互有限溶解 并發(fā)生包晶轉變的二元合金系相圖 Pt Ag Sn Sb Cu Sn Cu Zn包晶轉變式 L 單相區(qū)L 兩相區(qū)L L 三相區(qū)PDC 包晶轉變線 包晶轉變 2相圖分析液相線ACB固相線APDB溶解度曲線 PE DF 組織組成 Pt Ag 合金 組織組成 實際中受擴散條件限制 包晶轉變往往不完全 非平衡態(tài) 共晶 包晶 共析反應圖型與反應式比較 共析轉變 一個固相中同時析出兩個新的固相 穩(wěn)定化合物的相區(qū)呈直線Mg2SiFe3C 四相圖與合金性能之間的關系 一 機械性能和物理性能 固溶體強硬度較純金屬高 純金屬導電性較固溶體高 線性 共晶成分附近性能突變 二 鑄造性能 鑄造缺陷 偏析 疏松 縮孔等 結晶的溫度范圍 成分范圍越大 偏析 縮孔等越嚴重 鑄造性能取決于結晶區(qū)間 液固相線之間距離越大 溫度和成分的間距 鑄造性能越差 結論 純金屬 共晶體鑄造性能最好 偏析傾向 三 鍛造 壓力加工及切削加工性能 單相固溶體的鍛造與壓力加工性能較佳 但切削加工性能不好 合金為兩相混合物時 切削加工性能較好 但鍛造與壓力加工性能較差 總體 單相固溶體不宜制作鑄件而適于承受壓力加工 鑄造材料應當選用共晶體盡可能多的合金 關于相構成與組織構成 第五章材料的凝固與氣相沉積 凝固 材料從液態(tài)到固態(tài)的轉變過程 研究它們的結晶過程以及影響與控制生產質量的因素 是至關重要的 第一節(jié)材料凝固時晶核的形成 一 均勻形核均勻形核 在液體內部由于過冷而自發(fā)形核 液 固 氣 固 固態(tài)下的轉變 都必須滿足熱力學條件 只有使系統(tǒng)自由能降低的過程 才會自動進行 轉變的熱力學判據 G OG H TS式中 H是熱焓 T是熱力學溫度 S是熵 由上式可得 在可逆過程中dS Q T 式 6 1 可改寫為 恒壓條件下 dH Q 于是 結論 a 熵恒為正值 隨溫度升高而增大 所以自由能隨溫度升高而減小 由于液態(tài)金屬原子排列的混亂程度比固態(tài)金屬大得多 故SL SS 前者熵值比后者大 液態(tài)自由能隨溫度變化的曲線斜率比固態(tài)大 二曲線的交點 所對應的溫度就是金屬的理論凝固溫度Tm 也就是金屬的熔點 只有當熔液溫度低于Tm時 才能使GS GL G GS GL 0 液相才能自發(fā)地轉變?yōu)楣滔?G是液固轉變驅動力 圖6 1液態(tài)和固態(tài)的吉布斯自由能 溫度曲線 G的大小 單位體積液相和固相自由能的差為 Gv GV GS GL 得 GV HS HL T SS SL 6 3 在恒壓條件下 HS HL Lm 在理論凝固溫度時 GV 0 所以 SS SL 代入式 6 3 得 式中 Lm為熔化潛熱 吸熱為正值 放熱為負值 故 GV 0 T稱為過冷度 即理論凝固溫度與實際凝固溫度之差 液態(tài)凝固時必須要有一定的過冷度 過冷度越大 GV的絕對值越大 凝固的驅動力也越大 形核的臨界條件 液相中要能形成固相的晶核 必須要達到一臨界過冷度 因為一旦熔液中有晶胚出現(xiàn)時 就需考慮體系總自由能的變化 設晶胚為球形 半徑為r 單位體積自由能為 GV 晶胚單位面積表面能為 則體系總自由能的變化為 6 5 式中 第一項體積自由能使體系自由能降低 第二項表面能恒為正值 使體系自由能升高 圖6 2晶核半徑與 G的關系 臨界晶核尺寸 當rrk時 使體系自由能降低 可以進一步長大 只有r rk的晶體才稱為晶核 臨界晶核尺寸rk 令 0 r rk 則有將rk代入式 6 5 整理得 臨界晶核形成功晶核表面積Ak為4 rk2 GV4 r2 8 r 臨界晶核形成功等于表面能的l 3 這意味著形成臨界晶核時 液 固兩相體積自由能差值只能補償表面能的2 3 而另外的l 3則靠系統(tǒng)自身存在的能量起伏 系統(tǒng)中局部能量偏離平均值的情況 來補償 用過冷度表達臨界晶核形成功 晶核的物理過程 液態(tài)原子的排列短程有序 與氣體完全不同 其熔化潛熱只有蒸發(fā)潛熱的3 4 據計算lmm3的Cu在熔點時約含1020個原子 平均含有半徑為0 3nm 約10個原子 的原子團1015個 含有半徑為0 6nm 約100個原子 的原子團只有10個 rk Gk隨 T增加而減小 而過冷度增加產生尺寸大的原子團的機率也越大 當rmax達到rk時就可能成為晶核 臨界過冷度 GN 低于臨界過冷度的小尺寸原子團不穩(wěn)定而被溶解或消失 只有r rk才能成為晶核 圖6 3臨界晶核rk原子團最大尺寸rmax與過冷度的關系 例題 試估計lmm3Cu在熔點時 液體中分別含有半徑尺寸為10個原子 60個原子 100個原子的原子團有多少 假定原子團為球形 Cu原子體積為1 6 10 29m3 界面能rSL為0 177J m 2 k 1 38 10 23J K 1 Tm 1356K 液體中由于能量起伏會出現(xiàn)一些大小不等的不規(guī)則原子團 時而出現(xiàn)時而消失 出現(xiàn)尺寸為r的原子團nr的幾率為 式中 n0為系統(tǒng)總的原子數(shù) Gr為生成尺寸為r的原子團引起體系自由能的變化 根據 在熔點 GV 0 所以 Gr 4 r2rSL尺寸為r的原子團含nC個原子 原子體積為 即 r3 nC nr n0exp 二 形核率 形核率 單位時間 單位體積中形成的晶核數(shù)1 s cm3 從熱力學考慮 那些具有臨界晶核尺寸并能克服臨界晶核形成功 Gk的微小體積 其出現(xiàn)的機率為但是要形成穩(wěn)定的晶核 還必須有原子從液相中轉移到晶核表面上使之成長 原子擴散到晶核表面 必須要克服能壘 GA 常稱為激活能 原子能克服能壘 GA的機率為 形核率N取決于形核與克服能壘幾率的乘積 exp exp 第一項是隨過冷度增加而急劇增加 Gk與 T2成反比 第二項中的激活能 GA對溫度變化不大敏感過冷度小時受形核率受所控制過冷度大時受形核能壘受所控制 液態(tài)金屬很難過冷 即形核能壘不是金屬的形核障礙 多數(shù)金屬小液滴的臨界過冷度約為0 2Tm 熔點K 即使在這樣大的過冷度下 金屬仍顯示出其強烈的結晶傾向 而未表現(xiàn)出有被減緩或抑止的特征 但是有機物質則有可能過冷導致形核率曲線呈現(xiàn)一極值 例如Salol 苯基水楊酸鹽 在40oC以下開始凝固 其形核率在24oC時最大 進一步增加過冷度 形核率減慢 在 10oC以下形核漸漸終止 三 非均勻形核 均勻形核在液體內部各處形核的機率都是一樣的 液體內并不存在一些有利于形核的位置 均勻形核需要很大的過冷度 如純鐵小液滴結晶時的過冷度為295oC 但在工業(yè)生產中鐵液的結晶只有幾度的過冷度 均勻形核 擇優(yōu)形核 液體在模壁或雜質表面上形核 減小界面能 使晶核形成功減小 臨界晶核的過冷度減小 非均勻形核的形核功 設晶核以球冠狀形成于基底 模壁或雜質表面 B上 L S S B L B分別表示液 固相晶核 晶核 圖6 5非均勻形核示意圖 基底 液相 基底間單位面積的表面張力 晶核的表面積為AL S 晶核 基底的界面積為AS B 晶核的球冠體積為V 則有AL S 2 r2 1 cos AS B r2sin 液體 晶核 基底三者之間的表面張力關系為 L B S B L Scos V r2 非均勻形核的形核功 參照均勻形核時體系自由能的變化 非均勻形核應為 G非 V GV L SAL S S B L B AS B將前面的式代入上式 得 10o S 10 4 G非很小 30o S 0 02 G非還是很小 90o S 0 5極端情況 0o G非 0 180o S 1 均勻形核 非均勻形核的臨界半徑 令非均勻形核的臨界半徑為 0 結論 非均勻形核使臨界晶核的形核功減小 但晶核的臨界半徑沒有變 非均勻形核的晶核形成功主要取決于 稱接觸角或浸潤角 越小對形核越有利 大小的因素影響 cos L B S B L S L B越小 并且 S B越接近 L S cos 越接近l 角就越小基底與晶核的晶體結構 原子間距等越相近 其界面能越小應用 人工降雨 AgI冰晶體結構密排六方密排六方晶格常數(shù)a0 458nm0 452nmc0 749nm0 736nm 非自發(fā)形核問題概括 在同樣過冷度下非自發(fā)形核的形成功小 使非自發(fā)形核形成功與過冷度的關系曲線左移 以均勻形核的形成功為標準 那么 非均勻形核就可在很小的過冷度下發(fā)生 第二節(jié)材料凝固時晶體的生長 一 材料的熔化熵對晶體生長的影響熔化熵 表征材料晶體生長特性的基本參數(shù) 常以 Sf k 表示 Sf SS SL為熔化熵 k為玻爾茲曼常數(shù) Hf為熔化潛熱 Lm Te為理論凝固溫度根據材料熔化熵的大小 將純物質的晶體生長分為三種情況 1 微觀粗糙界面連續(xù)長大大多數(shù)金屬屬于這一類 還有些化合物如CBr4等 這類物質的液態(tài)與固態(tài)沒有一個很明顯的截然分開的界面 從液態(tài)到固態(tài)有幾個原子層厚的過渡界面 通常稱為粗糙界面 這種類型的界面在晶體生長時 液態(tài)原子可在界面上的任意位置轉移到固相 導致晶體的連續(xù)生長 其生長速度v k T k是個很大的比例常數(shù) 高的生長速度使鑄件的凝固速度最終由導熱的快慢決定 2 微觀光滑界面臺階式長大半導體材料硅 鍺 以及銻 鉍等金屬 無機 有機化合物 液 固界面只有一個原子層厚 通常稱為光滑界面 界面上有許多臺階和扭折 液態(tài)原子只有附著于臺階或扭折位置上才能生長 生長的方向如圖中箭頭所示 當原子鋪滿單原子層時生長即暫停止 等到表面再產生新臺階再繼續(xù)生長 如晶體表面存在有螺型位錯 便能不斷地提供生長臺階 理論預測其生長速度為v k T 2 反應速度常數(shù)k 明顯地低于連續(xù)生長 3 微觀光滑界面二維晶核長大高分子以及一些結構復雜的物質 即使藉臺階生長機制 其生長速度也很慢 這時只有靠在液 固界面上不斷地二維形核才得以生長 這種類型材料的凝固過程 實際上很大程度地取決于形核速度而不是生長速度 生長速度比較 過冷度的影響 第二類型材料過冷度小 晶體表面如有螺型位錯存在 生長速度按v k T 2 倘若表面無螺位錯 生長速度就很慢過冷度大 生長速度經過一個過渡階段就轉向了v k T 這表明生長已不局限于在臺階或扭折處 分子 或原子 可以很容易地添加到界面上的任何位置 即過冷度的改變導致生長機制機制改變 二 溫度梯度對晶體生長的影響 大多數(shù)金屬 微觀粗糙界面連續(xù)長大 液 固界面為正的溫度梯度下 呈平面式向液相中推進 負的溫度梯度下 晶體則呈樹枝狀向液體中生長 圖6 10粗糙界面晶體生長方式a 正溫度梯度b 負溫度梯度 正溫度梯度下的晶體生長 在正溫度梯度下 熱傳導只能通過固相散除 鑄件的凝固速度主要受熔化潛熱的散熱快慢所控制 根據熱平衡 微觀粗糙界面晶體生長方式下的導熱為 kSGS kLGL R Hf式中 kS kL為固相和液相的熱導率 GS GL為固相和液相的溫度梯度 R為凝固速度 Hf為熔化潛熱 過冷度 T中只有很小一部分 T是為了提供轉變驅動力的需要 而大部分是為了散除熔化潛熱使晶體盡快生長 液 固界面力圖垂直于熱流方向 理想情況下界面是一平面 晶面是低指數(shù)的密排面 穩(wěn)定地向前推進 實際界面是許多小平面構成 圖a 有密排面 也有非密排面 非密排面處由于原子排列松散 液相中的原子容易進入 所以生長較快 密排晶面 表面不容易接納液態(tài)原子 即接納因子較低 生長速度較慢 圖b 對于生長速度較快的非密排面 由于伸展到較熱的過冷度小的液體中 生長逐漸停止 因此 在正溫度梯度下晶體生長還是近似地表現(xiàn)為平面推進式的 露出的晶面是低指數(shù)的密排面 負溫度梯度下的晶體生長 鋼錠結晶時 在模壁上形成晶核之后鋼錠模內有一段區(qū)域的液體便呈負的溫度梯度 原始的液固界面仍許多小平面構成 非密排面獲得較快的生長速度 伸展突出于液體中 因為界面前方為負的溫度梯度 更加助長了晶體的生長 在原始界面前方形成了一組平行的且大致保持相同間距的枝干 一次枝晶 樹枝生長的方向 對面心或體心立方金屬為 對體心正方金屬如錫為當樹枝枝干形成后 還會在枝干上相繼形成二次枝干 第三節(jié)固溶體合金的凝固 一 合金凝固的三種典型情況1 平衡分配系數(shù)平衡分配系數(shù) 在任一溫度下溶質在固相中的濃度與在液相中的濃度之比 xS xL分別表示溶質在固相和液相中的摩爾分數(shù) k0值與凝固的溫度無關 就給定的合金相圖而言 也與合金的成分無關 k0值僅與合金相圖本身的特性有關 如加入的組元使合金的熔點降低 則是k01 2 平衡凝固 如將合金放入一水平容器并使之定向凝固 凝固過程從左端開始逐漸向右方進行 合金成分為x0 開始結晶出的固相 T1 成分為k0 x0 當降至T2時開始結晶出的固相為xS 液相成分為xL 這最初是界面上固相和液相的平衡濃度 固相和液相內的成分并不均勻 通過溶質在固相和液相內的擴散以及晶體的長大 最終使得固相成分和液相成分都均勻化并達到xS和xL的濃度 固相和液相達到平衡 晶體停止生長 不斷降低溫度 直到溫度T3 固相的整體成分達到合金成分x0 凝固完畢 圖6 13平衡凝固a 相圖kO 1b 成分為xO的合金 自左向右順序凝固c 在T2時固相和液相整體成分分別達到xS和xL時建立平衡 2 不平衡凝固 1 固相內無擴散 液相內能達到完全均勻化 T1 結晶出固相成分為k0 x0T2 固相成分為xS 圖b 不平衡凝固時 平衡分配系數(shù)不是整個固相和液相在成分上的平衡分配 而是指在界面上液固兩相必須保持一定的溶質分配固相的平均成分xS沿著圖a中的虛線變化T3 界面上的固相成分達到合金成分x0 但合金的凝固并未結束 隨著溫度的降低 在不同溫度瞬時結晶出的固相 其成分仍沿著固相線變化TE 界面上的固相或瞬時結晶出的固相 其成分達到xmax 與之相平衡的液相 因能完全均勻化 成分達到xE 發(fā)生共晶反應 共晶組織的平均成分為xE 圖6 14不平衡凝固之一a 不平衡凝固 固相的平均成分為xSb 在T2液 固界面上兩相形成局部平衡c 凝固結束后 固相成分沿整個棒長度的變化 2 固相內無擴散 液相內只有擴散沒有對流溶質原子只能部分混合 T1 結晶出的固相成分為k0 x0 因為液相中部分混合 界面上液相的濃度為xL高于遠離界面的液體x0 隨著凝固的進行 固相排出的溶質量也越多 使得界面上液相的濃度也越來越高 但由于界面上要維持局部平衡 k0為定值 當xL增高 xS也相應增高 xS隨距離的變化曲線也變陡 圖a 當xS達到合金成分x0時 界面液相濃度達到x0 k0 此時建立了穩(wěn)定狀態(tài) 圖b 到達穩(wěn)定狀態(tài)之后 結晶出的固相成分總是x0 液相在界面上的濃度始終保持為x0 k0持續(xù)到末端只剩下很少部分液體 在溫度TE 液體的成分已富含溶質到xE 瞬時凝固為共晶組織 圖c 圖6 15不平衡凝固之二a 由于界面上液相濃度的提高 固相濃度也需相應提高 使xs隨距離變化較陡b xS xO xL xO kO時建立穩(wěn)定狀態(tài)c 凝固結束后 固相成分的變化顯示三個階段 實際合金的凝固