燃料電池發(fā)展歷程及研究現(xiàn)狀PPT課件.ppt

1 研究背景2 燃料電池3 催化劑4 表征方法5 展望 燃料電池綜述 1 1 研究背景 1 1能源問題 1 2燃料電池1 3燃料電池催化劑 2 1 1能源問題 人類歷史顯示 能源技術(shù)的突破和創(chuàng)新都促進(jìn)了社會的繁榮和人類的進(jìn)步 3 1 1能源問題 目前我們所面臨的是能源危機(jī)和環(huán)境污染等問題 4 1 1能源問題 燃料電池是直接以化學(xué)反應(yīng)方式將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的能量轉(zhuǎn)換裝置 是一種綠色的能源技術(shù) 5 1 1燃料電池 美國 時代周刊 將燃料電池列為21世紀(jì)的高科技之首 在我國的科技發(fā)展規(guī)劃中 燃料電池技術(shù)也被列為重要的發(fā)展方向之一 燃料電池發(fā)電是繼水力 火力和核能發(fā)電之后的第四類發(fā)電技術(shù) 6 1 1燃料電池 燃料電池發(fā)電是繼水力 火力和核能發(fā)電之后的第四類發(fā)電技術(shù) 7 1 1燃料電池的特點 燃料電池的能量轉(zhuǎn)換效率高 不受卡諾效率限制 清潔 環(huán)保 燃料電池不需要鍋爐 汽輪機(jī)等大型設(shè)備 沒有SOx NOx氣體和固體粉塵的排放 8 1 1燃料電池的特點 可靠性和操作性良好 噪聲低 所用燃料廣泛 占地面積小 建廠具有很大靈活性 9 燃料電池的基本組成 陽極 陰極 電解質(zhì)和催化劑 10 燃料電池的分類 按電解質(zhì)的種類不同 有酸性 堿性 熔融鹽類或固體電解質(zhì)堿性燃料電池 AFC 磷酸燃料電池 PAFC 熔融碳酸鹽燃料電池 MCFC 固體氧化物燃料電池 SOFC 質(zhì)子交換膜燃料電池 PEMFC 11 12 1839年 1889年 20世紀(jì)60年代 1973年 1993年 1959年 燃料電池發(fā)展歷程 目前 13 1839年 1839年 英國科學(xué)家Grove首先介紹了燃料電池的原理性實 1 1 GroveWR Phil Mag 1839 14 127 14 1889年 L Mond和C Langer以鉑黑為電催化劑 以鉆孔的鉑為電流收集器組裝出燃料電池 當(dāng)工作電流密度為3 5mA cm 2時 電池的輸出電壓為0 73V 這個研究已經(jīng)很接近現(xiàn)代的燃料電池了 2 2 衣寶廉 燃料電池 原理 技術(shù) 應(yīng)用 第一版 北京 北京化學(xué)工業(yè)出版社 2000 1 4 1889年 15 20世紀(jì)60年代 燃料電池首次應(yīng)用在美國航空航天管理局 NASA 的阿波羅登月飛船上作為輔助電源 為人類登月球做出了積極貢獻(xiàn) 20世紀(jì)60年代 16 1959年 培根制造出能夠工作的燃料電池 也就是一部燃料電池的5kW的焊接機(jī) 同年 Allis Chalmers公司也推出了第一部以燃料電池為動力的農(nóng)用拖拉機(jī) 17 1973年 研究重點從航天轉(zhuǎn)向地面發(fā)電裝置 磷酸燃料電池 PAFC 熔融碳酸鹽電池 MCFC 以及直接采用天然氣 煤氣和碳?xì)浠衔镒魅剂系墓腆w氧化物燃料電池 SOFC 作為電站或分散式電站相繼問世 18 1973年發(fā)生石油危機(jī)后 世界各國普遍認(rèn)識到能源的重要性 人們研究了以凈化重整氣為燃料的磷酸型燃料電池 PAFC 稱為第一代燃料電池 以凈化煤氣 天然氣為燃料的熔融碳酸鹽型燃料電池 MCFC 稱為第二代燃料電池 還有固體氧化物電解質(zhì)燃料電池 SOFC 稱為第三代燃料電池 1973年 19 1993年 加拿大Ballard電力公司展示了一輛零排放 最高時速為72km h 以質(zhì)子交換膜燃料電池 PEMFC 為動力的公交車 2 引發(fā)了全球性燃料電池電動車的研究開發(fā)熱潮 2 PraterKB J PowerSources 1993 37 181 1993年 20 目前在PEMFC向商業(yè)化邁進(jìn)的過程中 氫源問題異常突出 氫供應(yīng)設(shè)施建設(shè)投資巨大 氫的貯存與運輸技術(shù)以及氫的制備技術(shù)等還遠(yuǎn)落后于PEMFC自身的發(fā)展 20世紀(jì)末 以醇類直接為燃料的燃料電池成為了研究與開發(fā)的熱點 受到了世界各國的廣泛重視 并取得了長足的進(jìn)展 目前 21 直接醇類燃料電池 直接甲醇燃料電池 DMFC 直接乙醇燃料電池 DEFC 22 直接醇類燃料電池 直接甲醇燃料電池 DMFC 最早于20世紀(jì)60 70年代分別由英國的Shell和法國的Exxon Alsthom提出 16 16 McNicolBD RandDAJ WilliamsKR Directmethanol airfuelcellsforroadtransportation JournalofPowerSources 1999 83 15 31 23 進(jìn)入90年代后 美國 歐共體 加拿大 日本 中國等國家相繼開展了對直接甲醇燃料電池的研究和應(yīng)用方面的探索 直接醇類燃料電池 24 世界領(lǐng)先地位的研究機(jī)構(gòu)美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室 LosAlamosNationalLaboratory LANL 加利福尼亞工學(xué)院噴氣推進(jìn)實驗室 JetPropulsionLabroratory 德國西門子 意大利CNR TAE研究院及英Newcastle大學(xué)等都在進(jìn)行DMFC的研究 ntonucciV Directmethanolfuelcellsformobileapplications Astrategyforthefuture FuelCellsBulletin 1999 2 6 8 直接醇類燃料電池 25 諾基亞公司成功試制了使用直接甲醇燃料電池的藍(lán)牙耳機(jī) 這種新型能源的耳機(jī)在續(xù)航能力上比常規(guī)的內(nèi)置充電鋰離子電池的藍(lán)牙耳機(jī)提高2倍左右 19 19 沁夢 諾基亞推出使用燃料電池的藍(lán)牙耳機(jī) 直接醇類燃料電池 26 克萊斯勒公司也生產(chǎn)出時速可達(dá)35kmh 1的DMFC電動汽車 直接醇類燃料電池 27 盡管對DMFC的研究已經(jīng)取得了十分可喜的成績 但其也具有很多不易克服的缺點如 1毒性高2會刺激人類神經(jīng) 過量導(dǎo)致失明 21 FujiwaraN FriedrichKA StimmingU EthanoloxidationonPtRuelectrodesstudiedbydifferentialelectrochemicalmassspectrometry JournalofElectroanalyticalChemistry 1999 472 120 125 直接醇類燃料電池 28 3蒸汽與空氣可形成爆炸性物質(zhì) 4需由非再生的化石燃料獲得 5易通過質(zhì)子交換膜滲透到陰極 21 等 這些缺點使得世界各國科學(xué)家已開始尋找其他更好的燃料來代替甲醇 21 FujiwaraN FriedrichKA StimmingU EthanoloxidationonPtRuelectrodesstudiedbydifferentialelectrochemicalmassspectrometry JournalofElectroanalyticalChemistry 1999 472 120 125 直接醇類燃料電池 29 直接醇類燃料電池 直接乙醇燃料電池 DEFC 在酸性介質(zhì)中乙醇的反應(yīng)如下 陽極反應(yīng) C2H5OH 3H2O 2CO2 12H 12e E 0 087V陰極反應(yīng) 3O2 12H 12e 6H2OE 1 229V總反應(yīng) C2H5OH 3O2 2CO2 3H2O E 1 142V 30 直接醇類燃料電池 直接乙醇燃料電池 DEFC 在堿性介質(zhì)中乙醇的反應(yīng)如下 陽極反應(yīng) C2H5OH 16OH 2CO32 11H2O 12e 陰極反應(yīng) 3O2 6H2O 12e 12OH 總反應(yīng) C2H5OH 3O2 4OH 2CO32 5H2O 31 直接醇類燃料電池 直接乙醇燃料電池 DEFC 32 催化劑是燃料電池中關(guān)鍵材料之一 催化劑的成本占到燃料電池成本的1 3 直接醇類燃料電池 33 燃料電池中的電催化作用是用來加速燃料電池化學(xué)反應(yīng)中電荷轉(zhuǎn)移的一種作用 一般發(fā)生在電極與電解質(zhì)的分界面上 燃料電池中的催化作用 34 催化劑是一類可產(chǎn)生電催化作用的物質(zhì) 電催化劑可以分別用于催化陽極和陰極反應(yīng) 這種分離的催化特征 使得人們可以更好地優(yōu)選不同的催化劑 燃料電池中的催化作用 35 評價催化劑的主要技術(shù)指標(biāo)為穩(wěn)定性 電催化活性 電導(dǎo)率和經(jīng)濟(jì)性 燃料電池中的催化作用 LSV CV 電化學(xué)中 36 催化劑 37 催化劑 催化劑最早由瑞典化學(xué)家貝采里烏斯發(fā)現(xiàn) 100多年前 有個魔術(shù) 神杯 的故事 38 催化劑 貝采里烏斯1836年 他還在 物理學(xué)與化學(xué)年鑒 雜志上發(fā)表了一篇論文 首次提出化學(xué)反應(yīng)中使用的 催化 與 催化劑 概念 39 催化劑的分類 按狀態(tài)可分為 液體催化劑固體催化劑 40 催化劑的分類 按照反應(yīng)類型又分為聚合 縮聚 酯化 縮醛化 加氫 脫氫 氧化 還原 烷基化 異構(gòu)化等催化劑 41 催化劑的分類 按反應(yīng)體系的相態(tài)分為均相催化劑和多相催化劑 42 催化劑的分類 均相催化劑有酸 堿 可溶性過渡金屬化合物和過氧化物催化劑 43 催化劑的分類 多相催化劑有 金屬催化劑 金屬氧化物催化劑 絡(luò)合物催化劑 稀土催化劑 分子篩催化劑 有機(jī)堿催化劑 生物催化劑 納米催化劑等 44 研究金屬化學(xué)鍵的主要理論 能帶理論可用特定的參量與金屬的化學(xué)吸附和催化性能相關(guān)聯(lián) 金屬催化劑 45 金屬催化劑 金屬氧化物催化劑 金屬能帶模型提供了d帶空穴概念 并將它與催化活性關(guān)聯(lián)起來 d空穴越多 d能帶中未占用的d電子或空軌道越多 磁化率會越大 金屬能帶 46 金屬催化劑 金屬氧化物催化劑 磁化率與金屬催化活性有一定關(guān)系 隨金屬和合金的結(jié)構(gòu)以及負(fù)載情況而不同 從催化反應(yīng)的角度看 d帶空穴的存在 使之有從外界接受電子和吸附物種并與之成鍵的能力 金屬能帶 47 金屬催化劑 金屬氧化物催化劑 但也不是d帶空穴越多 其催化活性就越大 因為過多可能造成吸附太強(qiáng) 不利于催化反應(yīng) 金屬能帶 48 2020 2 6 49 燃料電池催化劑 鉑被證明是用于低溫燃料電池的最佳催化劑活性組分 Pt Pd作為貴金屬的一種都是具有空的d軌道 能夠與很多帶電物種發(fā)生吸附作用 并且強(qiáng)度適中 形成活性物種而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行 50 Pt基 Pt Co CVsofNP PtCoandPt CmodifiedGCEsin0 5MH2SO4 1 0MC2H5OH 51 Pt基 Pt Co 52 Pt基 Pt Fe andPt Crecordedat0and13500cyclesinAr saturated0 1MHClO4solutionatasweeprateof50mVs 1 53 燃料電池催化劑 除此以外Pt Pd等貴金屬具有更好的抗氧化 抗腐蝕 耐高溫等特點 能適應(yīng)惡劣的反應(yīng)條件 54 1 Pt資源匱乏 2 價格昂貴 3 抗毒能力差 燃料電池催化劑 55 1采用Pt與其他金屬的合金化 2采用Pt單層修飾其他金屬或者核殼結(jié)構(gòu)的方法 燃料電池催化劑 3研究非Pt低Pt催化劑材料 56 非鉑催化劑在酸性直接醇類燃料電池中的研究非鉑催化劑的研究 主要采用Pd基或Ru基摻雜其他金屬制備催化劑 研究非Pt低Pt催化劑材料 57 Pd基 Pd基催化劑不僅比Pt便宜 而且Pd資源儲量豐富 雖然Pd對氧還原 ORR 催化活性不如Pt好 但是Pt Pd合金能夠在一定程度上縮小CO中毒作用 58 Pd基 Pd Cu 59 Pd基 Pd Cu CVsofnp Pd75Cu25atdifferentscancyclesin1 0MH2SO4solution 60 Pd基 Pd Cu lsv 61 Pd基 Pd Fe Cyclicvoltammogramsoftheas preparedelectrocatalystsin a 0 5molL1H2SO4 1 0molL1CH3OHand 62 Pd基 Pd Co CVsofNPPdCo Pd C andNPPdcatalystsin0 5mH2SO4 0 5mHCOOHsolution Scanrate 50mVs1 63 Pd基 Pd Ni CVsofPt CinN2 purged0 1MHClO4solutionwithoutandwith0 1Mmethanol 64 Pd基 Jose 等合成了兩種非鉑催化劑Pd Co Au C和Pd Ti C 在質(zhì)子交換膜燃料電池氧還原中的活性與現(xiàn)在常用的Pt催化劑活性相當(dāng) 65 Pd基 Wang等采用有機(jī)溶膠法合成了PdFeIr C催化劑 研究表明Fe和Ir的添加 大大增加了催化劑的分散性 從而提高了催化劑的活性 該催化劑表現(xiàn)出較高的氧還原能力和較好的耐甲醇性能 66 Pd基 Rice等證實了用Pd做陽極催化劑的性能用于甲酸做燃料比用于甲醇氧化活性好很多 催化劑載體對催化劑活性影響很大 67 Pd基 Rice等證實了用Pd做陽極催化劑的性能用于甲酸做燃料比用于甲醇氧化活性好很多 催化劑載體對催化劑活性影響很大 68 Pd基 非碳載Pd在30 的直接甲酸燃料電池 DFAFC 中 Pd的載量高達(dá)8mg cm2時 產(chǎn)生的最大功率密度為271mW cm2 Zhu等報道了非碳載的Pd和Pt分別做陽極和陰極催化劑輸出功率密度分別為76mW cm2和99mW cm2 69 Pd基 Liu等通過微波加熱法制備了Pt C和Pd C催化劑 用透射電子顯微鏡法 TEM 和X射線衍射光譜法 XRD 對催化劑進(jìn)行了表征 Pt和Pd納米粒子的平均粒徑分別是4nm和5nm 發(fā)現(xiàn)Pd C催化劑比Pt C催化劑對甲酸表現(xiàn)更好的電催化氧化活性 70 Pd基 Shen等利用微波交替加熱法制備了Pd CNT電催化劑 發(fā)現(xiàn)在堿性溶液中顯示了良好的甲醇催化氧化性能 與Pt C相比 氧化電位負(fù)移了100mV左右 71 Ru基 Colmenares等合成用Se修飾的Ru C催化劑 RuSey C 應(yīng)用于直接甲醇燃料電池 DMFC 陰極催化 結(jié)果表明在0 6 0 8V電壓下 少量甲醇的存在對于RuSey C催化氧還原影響較小 說明這類催化劑具有較好的抗甲醇性能 72 制備方法 化學(xué)制備方法一般是從貴金屬鹽或氧化物開始 通過化學(xué)還原得到納米尺度的金屬粒子 為從下至上 Bototm一Pu 的方法 而物理方法常是將塊狀的金屬通過物理的手段粉碎至納米尺寸 為從上至下 Top一down 的方法 73 制備方法 化學(xué) 物理 固相反應(yīng)法 有機(jī)溶膠法 去合金法 離子液體法 微波法 化學(xué)還原法 嵌電位沉積法 球磨法 濺射沉積法 74 去合金法 又稱脫合金化法 是指通過化學(xué)或是電化學(xué)腐蝕過程將合金中的一種或多種組元有選擇性的去除的一種方法 75 5表征方法 1循環(huán)伏安法CV 3線性掃描伏安LSV 4TEM 2計時電流法 5XRD 6EDS 76 1cv CV的方法是將循環(huán)變化的電壓施加于工作電極和參比電極之間 循環(huán)伏安法是指在電極上施加一個線性掃描電壓 以恒定的變化速度掃描 當(dāng)達(dá)到某設(shè)定的終止電位時 再反向回歸至某一設(shè)定的起始電位 循環(huán)伏安法電位與時間的關(guān)系為 見圖 2020 2 6 77 K3Fe CN 6在Pt工作電極上的CV過程 2020 2 6 78 K3Fe CN 6在Pt工作電極上的CV過程 a點 起始電位為 0 8V b點 析出電位開始還原 bed點 陰極電流迅速增加 d點 電極表面的為0 def點 h點 的析出電位 還原峰 氧化峰 hij點 陽極電流迅速增加 j點 電極表面的為0 2020 2 6 79 K3Fe CN 6在Pt工作電極上的CV過程 還原反應(yīng) O eR 還原峰 O eR 氧化反應(yīng) 氧化峰 2020 2 6 80 CV 重要的參數(shù) 1陽極峰電流 ipa 測量