第2章_表面活性劑的作用原理.ppt

1、第二章 表面活性劑的作用原理,主要內(nèi)容 表面張力與表面活性 表面活性劑膠束 表面活性劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,掌握：表面張力的定義、表面活性劑與表面張力及表面活性的關(guān)系；膠束的概念、形成過(guò)程及膠束的作用；表面活性劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。,表面活性劑具有潤(rùn)濕、乳化、去污、分散等作用，主要是因?yàn)椋?降低表面張力、形成膠束,第一節(jié) 表面張力與表面活性,回憶概念 表面：凝聚體與氣體之間的接觸面 界面：凝聚體與凝聚體之間的接觸面 表面張力：作用于液體表面單位長(zhǎng)度上使表面收縮的力（mN/m） 表面與界面也可統(tǒng)稱為表面。,表面現(xiàn)象:表面分子與內(nèi)部分子所處的狀態(tài)不同，因此會(huì)產(chǎn)生很多特殊現(xiàn)象，即表面現(xiàn)象，如水銀珠、露珠等

2、都為球形。,一、表面張力和表面自由能 1.表面張力 由圖可以看出，液體表面分子 總是處在向液體內(nèi)部拉入的引 力作用之下，因此，液體總要 自動(dòng)收縮，此力即為表面張力。,定義：作用于液體表面單位長(zhǎng)度上使表面收縮的力（mN/m）或垂直通過(guò)液面上任一單位長(zhǎng)度、與液面相切的收縮表面的力稱為表面張力。,根據(jù)f=2l 常見(jiàn)液體表面張力見(jiàn)P9表2-1，其中，水的表面張力為72.8mN/m(20 ) 全氟戊烷9.9 乙醇22.4 汞486.5 鐵1880（熔點(diǎn)）,2.表面自由能 液體自動(dòng)收縮，降低自由能，若產(chǎn)生新的表面則需對(duì)其做功。 dG=dA 為單位液體表面的表面自由能。 可見(jiàn)， 從力的角度講是作用于表面單位

3、長(zhǎng)度邊緣的力；從能量角度講，是單位表面的表面自由能，是增加單位表面積液體時(shí)自由能的增加值。,3.表面張力的測(cè)定（介紹5種方法） （1）滴重法 也叫滴體積法 原理：利用毛細(xì)管滴頭滴下液體時(shí)，液體表面張力越高，則液滴越大。 利用公式 w=2 Rf 或 體積 =Fvg/R,（F=1/2 f，可查得） 讀出v,求出,（2）毛細(xì)管上升法(此法較常用) =Rg(h+r/3)/2 （3）環(huán)法 將一圓環(huán)平置于液面上，測(cè)量將環(huán)拉離液面所需的最大力，再利用公式計(jì)算。,（4）吊片法：將一薄片（如鉑金片）懸浮于液面上，使其剛好與液面接觸，則需有向上的拉力P，此力與表面張力大小相同，方向相反。再用公式求得。,（5）最大

4、氣泡壓力法 將一毛細(xì)管端與液面接觸，然后在管內(nèi)逐漸加壓，直至一最大值時(shí)，管端突然吹出氣泡后壓力降低，由測(cè)得的最大壓力計(jì)算表面張力。,二、表面活性與表面活性劑 純液體的表面張力在恒溫恒壓下是定值，而溶液的表面張力則隨溶液的組成不同而不同。通過(guò)實(shí)驗(yàn)人們發(fā)現(xiàn)，各種物質(zhì)的水溶液的表面張力與濃度的關(guān)系主要有以下三種情況：,1.稍有上升，無(wú)機(jī)鹽（氯化鈉、硫酸鈉）及多羥基有機(jī)物（蔗糖、甘露醇） 2.逐漸降低，低分子極性有機(jī)物（醇、醛、酮、酯、醚等） 3.低濃度時(shí)，顯著降低，后變化不大（含有8個(gè)碳以上的碳?xì)滏湹聂人猁}、磺酸鹽等）,定義： 通常把2、3類物質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)，而把第1類物質(zhì)稱為非表面活性物質(zhì)。

5、而第3類稱為表面活性劑，即加入少量即能大幅度降低溶液的表面張力，而隨著濃度繼續(xù)增大表面張力降低不再明顯的物質(zhì)。,三、表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 表面活性劑能夠降低溶液的表面張力主要由其結(jié)構(gòu)的特殊性決定的。表面活性劑分子通常由兩部分組成，疏水基、親水基。即雙親結(jié)構(gòu)。,定向排列： 2. 正吸附現(xiàn)象： 3.膠束：,第二節(jié) 表面活性劑膠束,形成膠束是表面活性劑的重要性質(zhì)之一，也是產(chǎn)生增溶、乳化、洗滌、分散和絮凝等作用的根本原因。,一、膠束的形成（以水溶液為例） 1.形成過(guò)程 2.形成原因：雙親結(jié)構(gòu) 3.組成：內(nèi)核-外殼兩部分，離子型表面活性劑，外殼的外側(cè)有擴(kuò)散雙電層。,膠束的內(nèi)核由疏水的C-H鏈構(gòu)成，類似于

6、液態(tài)烴，外殼為親水基。離子型帶電。 非離子型：外殼為厚厚的、柔順的聚氧乙烯層，聚氧乙烯層會(huì)與水分子結(jié)合成氫鍵而一個(gè)O原子可結(jié)合20-30個(gè)水分子，形成“冰山”結(jié)構(gòu)，即一個(gè)非離子表面活性劑分子外部包含有許多水分子而具有了親水性。,4.作用：表面活性劑分子的存儲(chǔ)倉(cāng)庫(kù)。當(dāng)表面活性劑分子有損失時(shí)，膠束中的表面活性劑分子會(huì)迅速得以補(bǔ)充，從而使溶液表面的表面張力始終保持最低。 在油溶液中，膠束與水中相反，稱為“反膠束”。,二、臨界膠束濃度 1.定義：臨界膠束濃度是表面活性劑的一個(gè)重要參數(shù)，它是指表面活性劑分子或離子在溶液中開(kāi)始形成膠束的最低濃度，簡(jiǎn)稱cmc。即cmc為臨界膠束濃度，達(dá)到cmc后即有膠束形成

7、。膠束中的表面活性劑分子可隨時(shí)補(bǔ)充表面分子膜中分子的損失，從而使表面活性得以充分發(fā)揮。,2.性質(zhì)：當(dāng)溶液中表面活性劑達(dá)到cmc后，由于膠束的存在，而使溶液的諸多性能發(fā)生明顯的突變，如表面張力、高頻電導(dǎo)、滲透壓、電導(dǎo)率等。,cmc越小，則表明此種表面活性劑形成膠 束和達(dá)到表面吸附飽和所需的濃度越低， 從而改變?nèi)芤罕砻嫘再|(zhì)產(chǎn)生諸多作用的濃度也越低。,3.cmc的測(cè)定方法 (1)表面張力法：隨著表面活性劑分子在溶液中濃度的增加，溶液的表面張力急劇下降，當(dāng)達(dá)到一定濃度后則變化緩慢或不在變化，以表面張力對(duì)濃度的對(duì)數(shù)作圖則曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的濃度即cmc.,(2)電導(dǎo)法：適用于測(cè)定離子型表面活性劑的cmc

8、。測(cè)定表面活性劑溶液不同濃度時(shí)的電阻，算出電導(dǎo)率，作電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系曲線，其轉(zhuǎn)折點(diǎn)的濃度即為cmc。 (3)增溶作用法：利用某些物質(zhì)在溶液中溶解度低或不溶，而在表面活性劑溶液中溶解度的變化來(lái)測(cè)定cmc。當(dāng)表面活性劑濃度超過(guò)cmc并形成膠束時(shí)，像烴類或不溶性染料的溶解度急劇增加來(lái)測(cè)定。,（4）染料法：利用某些染料的顏色或熒光在水中和在膠團(tuán)中具有明顯的差別來(lái)進(jìn)行。 方法:先配制較濃溶液，并在其中加入少量染料，則染料被增溶于膠束中而呈現(xiàn)某種顏色。采用滴定的方法以水稀釋此溶液直至顏色發(fā)生顯著變化，此時(shí)溶液中表面活性劑的濃度即為臨界膠束濃度。,（5）光散射法：表面活性劑溶液中締合成膠束時(shí)，溶液的散射光

9、強(qiáng)度增加，由此可以從溶液光散射-濃度圖中的突變點(diǎn)求出cmc。,4.臨界膠束濃度的影響因素 （1）碳?xì)滏湹拈L(zhǎng)度 疏水基（碳?xì)滏湥┲刑荚訑?shù)越多，cmc越小。離子型表面活性劑的碳?xì)滏溨蠧原子數(shù)一般為8-16個(gè)。,（2）碳?xì)滏湹姆种?疏水基團(tuán)碳?xì)滏湈в蟹种У谋砻婊钚詣┍认嗤荚訑?shù)的直鏈化合物的cmc大的多。（可考慮空間位阻） （3）極性基團(tuán)的位置 極性基團(tuán)越靠近碳?xì)滏湹闹虚g位置，cmc越大,（4）碳?xì)滏溨衅渌〈挠绊?隨碳?xì)滏溨袠O性基團(tuán)數(shù)量的增加、親水性的提高，表面活性劑的cmc增大。 （5）疏水鏈的性質(zhì) C、F鏈較C、H鏈表面活性高，cmc小。,（6）親水基團(tuán)的種類 在水溶液中，離子型表面活

10、性劑的cmc非離子型表面活性劑，而兩性表面活性劑的cmc則與相同C原子數(shù)離子型的接近。 （7）溫度的影響 離子型 Krafft point T越高，溶解度越大 非離子型 Cloud point T越高，溶解度下降。,三、膠束的形狀和大小 球形、棒狀、層狀、塊狀,締合度是締合成一個(gè)膠束的分子個(gè)數(shù) 膠束量是構(gòu)成一個(gè)膠束的分子量 膠束量表面活性劑分子量締合度 用光散射法、擴(kuò)散法、x射線衍射法、核磁共振法、滲透壓法、超離心法等測(cè)得膠束量，再除以單個(gè)表面活性劑分子的分子量，得到締合度（聚集數(shù)）。,四、膠束作用簡(jiǎn)介 由于膠束的存在，改變了物系的界面狀態(tài)，并產(chǎn)生了乳化、氣泡、分散、增溶及催化作用。,1. 乳

11、化作用：將一種液體的細(xì)小微粒分散于另一種不相溶的液體中，所得的分散體系稱為乳液。乳液的液珠直徑一般都大于0.1微米，表面活性劑的存在可以使油-水界面的張力降低，使乳液容易形成并穩(wěn)定存在，且不易使小乳液滴聚集成大塊而破乳。 o/w型、 w/o型、 o/w/o或 w/o/w型 例：雪花膏,2.泡沫作用 泡沫：氣體分散于液體中的分散體系。 表面活性劑有起泡和穩(wěn)泡的作用。 例：洗衣粉、肥皂 3.分散作用：固體粒子在溶液中的分散。例：多相催化,4. 增溶作用：在水溶液中，表面活性劑的存在使原來(lái)不溶或微溶的物質(zhì)溶解度增加的現(xiàn)象。 實(shí)際上是溶解到了膠束當(dāng)中。 5.催化作用：表面活性劑膠束的直徑多為3-5納米

12、，與酶類似，可起到催化劑的作用。,表面活性劑應(yīng)用實(shí)例,增溶、乳化、分散 發(fā)泡與消泡 水泥減水劑 粉體材料的表面改性,第三節(jié) 表面活性劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)（親水基種類、親油基種類、親水性（HLB）、分子形態(tài)、分子量）決定其性質(zhì)，而性質(zhì)決定其應(yīng)用。,一、表面活性劑的親水性 1.定義：表面活性劑在不同性質(zhì)溶液中所表現(xiàn)出的活性，可由其親水親油平衡值HLB值來(lái)表示。（Hydrophile Lyophile Balance） 表面活性劑的HLB值的范圍為1-40。 HLB表示表面活性劑的親水性，HLB值越大，親水性越強(qiáng) 一般HLB10,親水性好；10親油性好。,HLB的計(jì)算和測(cè)定是經(jīng)驗(yàn)

13、性的，但有時(shí)有一定規(guī)律。 石油0,油酸1,油酸鉀20,十二烷基硫酸鈉40.其它：通過(guò)乳化實(shí)驗(yàn)對(duì)比乳化效果，分別排于 1-40之間,2.作用 （1） HLB可作為選擇和使用表面活性劑的一個(gè)定量指標(biāo) （2）根據(jù)表面活性劑的HLB值，也可以推斷某種表面活性劑可以適應(yīng)何種用途，或用于設(shè)計(jì)合成新的表面活性劑的計(jì)算指標(biāo)。,3.HLB值的計(jì)算方法 （1）采用Griffin法，主要適用于非離子型表面活性劑。,例：壬基酚聚氧乙烯醚：C9H19C6H4O(CH2CH2O)nOH 親水基質(zhì)量：O(CH2CH2O)nOH,457 親油基質(zhì)量：C9H19,C6H4,203 則表面活性劑的HLB值 =45720/（457

14、+203）=13.9,（2）對(duì)于只含有（CH2CH2O）的非離子表面活性劑的HLB值： HLB值=E/5,E-聚氧乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù),（3）對(duì)于多元醇脂肪酸酯 HLB值=20*(1-S/A) S-酯的皂化值；A-脂肪酸的酸值 皂化值不易測(cè)定，其HLB值有正或負(fù)的表面活性劑用公式 HLB=(E+P)/5 E-聚氧乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；P-多元醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù),（4）對(duì)于復(fù)合表面活性劑的HLB可求和得到 HLB=(基團(tuán)的HLB數(shù)) 常見(jiàn)表面活性劑的HLB值可查手冊(cè)。,HLB的表示方法 1.以符號(hào)表示： 最強(qiáng)親水性：HH 強(qiáng)： H 中等：N 親油性：L 最強(qiáng)親油性：LL 2. 以數(shù)值表示： 親水性最強(qiáng)：40 最弱

15、表面活性： 1,表面活性劑的物化性質(zhì),表面活性劑親水親油性平衡與性質(zhì)的關(guān)系 親水親油性平衡值（HLB值）是表面活性劑親水親油性平衡的定量反映。它直接影響表面活性劑的性質(zhì)和應(yīng)用,HLB與用途形態(tài)的關(guān)系,二、親油基團(tuán)的影響 親油基團(tuán)對(duì)表面活性劑分子的性質(zhì)有十分重要的影響，也是表面活性劑能夠降低表面張力和產(chǎn)生膠束的根本原因。親油基種類不同，表面活性劑的疏水性不同，在應(yīng)用時(shí)應(yīng)選擇親油基與油分子結(jié)構(gòu)相似的表面活性劑。例：乳液配制、染料分散等。,親油基疏水性大小順序 氟代烴硅氧烴基脂肪族烷基環(huán)烷烴基脂肪族烯烴脂肪基芳香烴基芳香烴基含弱親水基的羥基,三、親水基團(tuán)的影響 表面活性劑的親水基團(tuán)會(huì)影響其溶解度，從

16、而影響形成膠束的難易。溶解度越大，臨界膠束濃度越高。溶解度越小，臨界膠束濃度越小。故親水基團(tuán)會(huì)對(duì)表面活性劑的表面活性產(chǎn)生影響。,親水基親水性大小順序 SO3Na (磺酸基)- 、SO4Na（硫酸基）、-N+（季銨陽(yáng)離子） -PO4Na、-COONa(磷酸基、羧酸基) -O-、-OH（醚鍵、羥基）,四、分子形態(tài)的影響 1.親水基團(tuán)的相對(duì)位置對(duì)表面活性劑性能的影響 親水基位于分子中間時(shí)，潤(rùn)濕性能比位于末端強(qiáng) 親水基位于分子末端時(shí)，去污力較強(qiáng)。 2.親油基團(tuán)中分支的影響 有分支的表面活性劑潤(rùn)濕、滲透性能好，但去污力小。例：洗衣粉中的十二烷基苯磺酸鈉（直鏈）,五、分子量的影響 分子量大：洗滌、分散、乳

17、化性能較好 分子量?。簼?rùn)濕、滲透作用好,六、表面活性劑的溶解度 1.克拉夫特點(diǎn)：指1%的表面活性劑溶液在加熱時(shí)，由混濁忽然變澄清時(shí)相應(yīng)的溫度。 離子型表面活性劑及部分非離子型表面活性劑存在Krafft point. kp越小，則表面活性劑低溫水溶性越好， kp越大，則表面活性劑低溫水溶性越差。,kp時(shí)，溶液中表面活性劑的濃度等于臨界膠束濃度。在低于克拉夫特點(diǎn)下使用表面活性劑由于不能形成膠束，因此有許多表面活性劑的性能不能得到充分應(yīng)用。臨界溶解溫度（克拉夫特點(diǎn)），是表面活性劑溶解度突然增大的溫度點(diǎn),相當(dāng)于水和固體表面活性劑的熔點(diǎn)。 。它是下限溫度。,2.濁點(diǎn)：cloud point 指1%的聚氧

18、乙烯醚型非離子表面活性劑溶液加熱時(shí)，由澄清變混濁時(shí)的溫度。 TCP,表面活性劑分相，性能下降,非離子表面活性劑存在濁點(diǎn)，原因： 在水溶液中，形態(tài)的轉(zhuǎn)變形成氫鍵，加熱時(shí)，氫鍵斷裂濁點(diǎn)聚乙二醇型非離子表面活性劑（氫鍵） 與離子表面活性劑相反，將其溶液加熱，達(dá)到某一溫度時(shí)，透明溶液會(huì)突然變渾濁，這一溫度點(diǎn)稱為濁點(diǎn)。它是上限溫度。此時(shí)溶解度突然下降。它是非離子型表面活性劑的特性常數(shù).,聚乙二醇型非離子表面活性劑品種多、產(chǎn)量大，是非離子中的大類。凡有活性氫的化合物均可與環(huán)氧乙烷縮合制成聚乙二醇型非離子表面活性劑。這類表面活性劑的親水性，是靠分子中的氧原于與水中的氫形成氫鍵、產(chǎn)生水化物而具有的。,聚乙二醇鏈有兩種狀態(tài)，在無(wú)水狀態(tài)時(shí)為鋸齒型,而在水中主要是曲折型。當(dāng)它一旦在水中成為曲折型時(shí)，親水性的氧原子即被置于鏈的外側(cè)，憎水性的-CH 2-基位于里面，因而鏈周圍就變得容易與水結(jié)合。此結(jié)構(gòu)雖然很大，但其整體恰似一個(gè)親水基。因此，聚乙二醇鏈顯示出較大的親