物理化學(xué)教案：4.2 單組分體系相圖

1、5.2 單組分系統(tǒng)的相平衡4.2.1. Clapeyron方程4單組分系統(tǒng)相律 T、P有一個(gè)是獨(dú)立可變的，即，兩者之間存在某種函數(shù)關(guān)系。下面就討論這個(gè)問題。在一定溫度、壓力下，某純物質(zhì)、兩相達(dá)平衡時(shí)， 壓力隨溫度變化率為：這就是Clapeyron(克拉貝龍)方程，表示兩相平衡時(shí)的壓力隨溫度的變化率。討論如下：對吸熱，H0，若V0， 0， 0，隨溫度的升高，壓力也升高 ，如，冰的升華和水的蒸發(fā)。反之亦然。該式對任何純物質(zhì)任意兩相平衡均能適用。4.2.2. Clausius-Clapeyron 方程對于氣-液(或氣-固)兩相平衡，假設(shè)氣體為1mol理想氣體,將液(固)體體積忽略不計(jì)，則 這就是Cl

2、ausius-Clapeyron 方程， 是摩爾氣化熱。假定 的值與溫度無關(guān)，定積分得 這公式可用來計(jì)算不同溫度下的蒸氣壓或摩爾蒸發(fā)熱。假定 的值與溫度無關(guān)，不定積分得 可求某一溫度下的壓力。lnp1/T，為一直線，經(jīng)驗(yàn)式為由斜率可求得 。若 與溫度有關(guān)，需要其函數(shù)關(guān)系，代入C-C方程的微分式，再進(jìn)行積分。 當(dāng)缺乏液體氣化熱時(shí)，可用一經(jīng)驗(yàn)近似規(guī)則進(jìn)行估計(jì)，如，對正常液體（非極性或分子不締合的）有5.2.3 Trouton（楚頓）規(guī)則 對固-液平衡，任意相體積不能略去，式可寫為在T1、T2間進(jìn)行定積分，有近似，據(jù)此可算出壓力對熔點(diǎn)的影響。如，P，冰的熔點(diǎn)為0.0024，P*，0.0099，Tf=

3、0.0075。4.2.3. 單組分系統(tǒng)相律的應(yīng)用即在單相時(shí)，有兩個(gè)自由度（T、P）。對雙變量系統(tǒng)，相圖中為一個(gè)區(qū)。即最多有三相共存，無自由度。對無變量系統(tǒng)，相圖中為一個(gè)點(diǎn)。即兩相平衡時(shí)，有一個(gè)自由度。對單變量系統(tǒng)，相圖中為一條線。顯然，對單組分系統(tǒng)，自由度不可能大于2，也不可能有4相平衡共存。注意，在相圖中，物系點(diǎn)和相點(diǎn)的區(qū)別。物系點(diǎn)：表示系統(tǒng)總組成的點(diǎn)。相點(diǎn)：表示某一個(gè)相組成的點(diǎn)。同一物系點(diǎn)可對應(yīng)多個(gè)相點(diǎn)。 一般，一相：物系點(diǎn)同相點(diǎn)；二相：一個(gè)物系點(diǎn)，對應(yīng)兩個(gè)相點(diǎn)；三相：一個(gè)物系點(diǎn)，對應(yīng)三個(gè)相點(diǎn)。4.2.4.水的相圖4.2.4.1 相圖的繪制根據(jù)相律水的相圖：三條線-3個(gè)兩相平衡（s-g，l

4、-g，s-l），三個(gè)面-3個(gè)單相區(qū)（g，l，s），一個(gè)點(diǎn)-三相點(diǎn)（g-l-s）。水的相圖，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制。在測量中，重點(diǎn)是測兩相平衡和三相平衡數(shù)據(jù)，以確定圖中點(diǎn)和線的具體位置，至于面，隨之就確定了。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)s-g和l-g平衡時(shí)，蒸氣壓隨溫度的升高而增大。當(dāng)s-l平衡時(shí)，壓力增大，冰的熔點(diǎn)下降。在273.16K、610.62Pa時(shí)，g-l-s三相共存。在低壓、高溫時(shí)為氣態(tài)區(qū)；在高中壓、中溫時(shí)為液態(tài)區(qū)；在高壓、低溫時(shí)為固態(tài)區(qū)。水的相圖水冰水蒸氣 4.2.4.2 相圖中點(diǎn)、線、面的分析面：三個(gè)單相區(qū)-氣、液、固（1）=1，f=2，T，p可在此區(qū)任意變動，而不會改變物態(tài)。（2）只有同時(shí)指明T，p

5、狀態(tài)才能確定點(diǎn)。線：三條兩相平衡線-固液兩相平衡線，液氣平衡線，固氣平衡線。(1) f=2， =1，壓力與溫度只能改變一個(gè)。(2) 指定了壓力，則溫度由系統(tǒng)自定。(3) 三條兩相平衡線斜率均可由Clausius-Clapeyron 方程或Clapeyron方程求得。OA線 斜率為正。OB線 斜率為正。OC線 斜率為負(fù)。OA線氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線或水的蒸發(fā)曲線。它不能任意延長，終止于臨界點(diǎn)A（Tc= 647K、Pc=2.2107 Pa），這時(shí)氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。OB線氣-固兩相平衡線，即冰的蒸氣壓曲線或冰的升華曲線。理論上可延長至0 K附近。O

6、C線液-固兩相平衡線，即冰的熔化曲線或水的凝固點(diǎn)曲線。當(dāng)C點(diǎn)延長至壓力大于2108Pa時(shí)，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。OD線AO的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因?yàn)樵谙嗤瑴囟认?，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。點(diǎn)：O點(diǎn)為三相點(diǎn)-固液氣三相平衡點(diǎn)。（1）T，p均已確定（273.16 K，610.62 Pa）（2）三相點(diǎn)與冰點(diǎn)（273.15 K）不同，兩者相差0.01K。兩者比較三相點(diǎn)：水在蒸氣壓下與冰平衡共存的溫度。系統(tǒng)中只有H2O（單組分系統(tǒng)），氣相壓力610.62 Pa冰點(diǎn)：水在大氣壓下與冰平衡共

7、存的溫度。系統(tǒng)中有空氣，空氣溶于水(多組分系統(tǒng))，氣相壓力為101325 Pa。壓力的影響 T = 0.0075 K水中溶有空氣的影響 Tf =0.0024K 所以，冰點(diǎn)比三相點(diǎn)溫度低0.0099 K 0.01 K4.2.4.3. 相圖的應(yīng)用（1） 升華：當(dāng)溫度低于三相點(diǎn)O時(shí)，如果將體系的壓力降至OB線以下，固態(tài)的冰可以不經(jīng)過熔化而直接氣化為水蒸氣，這就是升華過程。升華在制藥工藝上有重要應(yīng)用：冷凍干燥。升華在制藥工藝上有重要應(yīng)用。例如某些生物制品或抗生素等在水溶液中既不穩(wěn)定又不容易精制得到結(jié)晶，在制備粉針注射劑時(shí)，可先將盛有這類藥物水溶液的敞口安瓿用快速、深度的冷凍方法，在短時(shí)間內(nèi)將溶液全部凝結(jié)成為冰，同時(shí)將體系的壓力降至冰的飽和蒸氣壓之下，使冰升華成水蒸氣而除去溶劑水，封口后便可得到能長時(shí)間貯存的粉針劑。這種干燥方法稱為冷凍干燥。 由于冷凍干燥是在低溫下操作，藥物不致受熱分解；