氣溶膠化學(xué)-u【嚴(yán)選薈萃】

1、一、氣溶膠概述 大氣污染物按物理狀態(tài)可分為氣態(tài)和氣溶膠(aerosol)顆粒態(tài)兩種形式 氣溶膠：是指液體或固體微粒均勻地分散在氣體中形成的相對(duì)穩(wěn)定的懸浮體系。 通常將液體或固體微粒稱為顆粒物或粒子，是指空氣動(dòng)力學(xué)直徑為0.003100m的液滴或固態(tài)粒子，其中粒徑范圍的下限來(lái)自目前能測(cè)出的最小尺度，上限則相應(yīng)于在空氣中不能長(zhǎng)時(shí)間懸浮而較快降落的尺度。,1,高級(jí)教育,人們重點(diǎn)關(guān)心和研究的是大氣氣溶膠體系中各種粒子的來(lái)源、組成、遷移變化規(guī)律以及其最后的歸宿與對(duì)生物的影響和危害。,2,高級(jí)教育,氣溶膠直接參與大氣中云的形成和濕沉降（雨、雪、冰和霧等）過(guò)程； 能夠散射或吸收太陽(yáng)光，降低大氣能見度，削弱太

2、陽(yáng)輻射，進(jìn)而改變環(huán)境溫度和植物的生長(zhǎng)速率； 為大氣中的化學(xué)反應(yīng)提供良好的反應(yīng)床，甚至氣溶膠中的某些化學(xué)成分（如微量金屬）還能對(duì)化學(xué)反應(yīng)起到催化作用； 此外，大氣中許多氣態(tài)污染物的最終歸宿是形成氣溶膠粒子，危害人體健康,3,高級(jí)教育,大氣氣溶膠研究動(dòng)向 大氣氣溶膠的表征研究 氣溶膠的大氣化學(xué)過(guò)程研究 氣溶膠與氣候變化的研究 氣溶膠與健康效應(yīng)的研究,4,高級(jí)教育,形貌,5,高級(jí)教育,粒徑 大氣氣溶膠顆粒物的大小（又稱粒徑）是顆粒物最重要的性質(zhì)之一。它反映了顆粒物的來(lái)源，影響光的散射性質(zhì)和氣候效應(yīng)，大氣顆粒物許多重要的性質(zhì)（如體積、質(zhì)量和沉降速率等）都與粒子大小有關(guān)。粒徑通常指顆粒物的直徑，用Dp，

3、d或dp表示，單位為m或nm。 目前多用空氣動(dòng)力學(xué)直徑(Dp)來(lái)表示。 空氣動(dòng)力學(xué)直徑(Dp)：與所研究粒子有相同降落速度的密度為1 g/cm3的球體直徑。 Dg 幾何直徑， K 形狀系數(shù)，當(dāng)粒子為球形時(shí)，K = 1.0. p 忽略了浮力效應(yīng)的粒密度， 0 參考密度(1g/cm3) 從上式可以看出，對(duì)于球狀粒子，p對(duì)Dp是有影響的。當(dāng)p較大時(shí)，Dp會(huì)比Dg大。由于大多數(shù)大氣粒子滿足p10，因此Dp和Dg的差值因子必定小于3。,6,高級(jí)教育,分類,（一）按顆粒物成因 分散性氣溶膠：是固態(tài)或液態(tài)物質(zhì)經(jīng)粉碎、噴射，形成微小粒子，分散在大氣中形成 的氣溶膠。 凝聚性氣溶膠：則是由氣體或蒸汽(其中包括固

4、態(tài)物升華而成的蒸汽)遇冷凝聚成液態(tài)或固態(tài)微粒，而形成的氣溶膠。,7,高級(jí)教育,（二）按顆粒物的物理狀態(tài) 固態(tài)氣溶膠 - -煙 和塵； 液態(tài)氣溶膠 - - 霧； 固液混合態(tài)氣溶 - -煙霧 (smog),8,高級(jí)教育,（三）按氣溶膠粒徑大小 總懸浮顆粒物 用標(biāo)準(zhǔn)大容量采樣器（流量在1.11.7m3 /min）在濾膜上所收集到的顆粒物總質(zhì)量，是分散在大氣中的各種粒子的總稱，也是大氣質(zhì)量評(píng)價(jià)中一個(gè)通用的重要污染指標(biāo)。 TSP 30 m,9,高級(jí)教育,可吸入顆粒物（IP）或 PM10 美國(guó)環(huán)保局（EPA）1978年把粒徑Dp15m的粒子稱為可吸入粒子，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）建議將IP定義為Dp10m

5、的粒子。美國(guó)環(huán)保局于1985年在國(guó)家環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)增加了PM10，我國(guó)也在1996年頒布的環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了PM10的標(biāo)準(zhǔn)，并統(tǒng)一在空氣質(zhì)量日?qǐng)?bào)中采用PM10指標(biāo) PM10是指粒徑Dp10 m顆粒物的質(zhì)量濃度 粗粒子 2.5mDp10 m 細(xì)粒子或PM2.5 Dp 2.5m PM2.5是指粒徑Dp2.5 m顆粒物的質(zhì)量濃度,10,高級(jí)教育,(四）按形成機(jī)制 一次顆粒物：直接由污染源排放出的顆粒物 二次顆粒物：在大氣中發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生的顆粒物 此外，在日常生活中或根據(jù)各種學(xué)科的需要，人們還定義了專門的名稱，如粉塵、煙、灰、霧等等。,11,高級(jí)教育,氣溶膠粒子對(duì)人體的危害 氣溶膠粒子的狀態(tài)、

6、大小、組成及運(yùn)動(dòng)方式等均與人們的生活、健康密切相關(guān)，飄浮在空氣中的氣溶膠小粒子很容易被人吸入并沉積在支氣管和肺部。 粒徑大于10m的顆粒，大部分滯留在鼻腔或咽喉部位；粒徑為2m的顆粒可通過(guò)鼻腔進(jìn)入上呼吸道，而更小的顆粒物則可深達(dá)肺部，并長(zhǎng)期停留。 氣溶膠粒子進(jìn)入人體后在沉積的部位上對(duì)組織發(fā)生作用或影響是根據(jù)其化學(xué)組成或其所攜帶吸附的有毒物質(zhì)所決定的，如石棉、氧化鈹微粒、硫酸霧滴以及顆粒表面吸附的BaP及其它多環(huán)芳烴、SO2等均可因其毒性而引起人體健康的損害，甚至造成組織癌變。,12,高級(jí)教育,13,高級(jí)教育,大氣中常見的H2SO4霧滴進(jìn)入人體后，能附著在肺泡上刺激肺泡，增加氣流阻力使呼吸困難，

7、引起肺水腫和肺硬化，嚴(yán)重的將導(dǎo)致死亡，故硫酸霧的毒性要比氣體SO2毒性高10倍以上。此外，細(xì)粒子危害較大不僅表現(xiàn)在可吸入性上，還在于其有毒污染物在細(xì)粒子中的含量大大高于粗粒子。北京市大氣顆粒物成分監(jiān)測(cè)分析結(jié)果表明，多環(huán)芳烴的90%集中在3m以下的顆粒物中。 因此，大氣氣溶膠的危害和影響與其粒子的大小和化學(xué)組成密切相關(guān)。,14,高級(jí)教育,二 氣溶膠的粒徑分布 氣溶膠的粒子總數(shù)雖然也大體上能代表空氣污染的程度，但僅僅知道粒子總數(shù)是不夠的，還必須知道氣溶膠粒子按粒徑大小的分布情況，以反映出氣溶膠粒子的大小與其來(lái)源或形成過(guò)程之間的關(guān)系。 粒徑分布指所含顆粒物的濃度按粒子大小的分布情況。 顆粒物的濃度:

8、 數(shù)濃度N、表面積濃度S、粒 子的總體積濃度V 、總質(zhì)量濃度M,15,高級(jí)教育,圖 是某城市大氣顆粒物的數(shù)濃度、 表面積濃度和體積濃度分布曲線,16,高級(jí)教育,氣溶膠粒子的三模態(tài)及其特性 Whitby 等人依據(jù)大氣顆粒物表面積與粒徑分布的關(guān)系得到了三種不同類型的粒度模，用以區(qū)分三種不同類型的粒子組。 愛根核模 (Dp2 m ),17,高級(jí)教育,18,高級(jí)教育,愛根核模： 主要來(lái)源于燃燒過(guò)程所產(chǎn)生的一次氣溶膠粒子，以及氣體分子通過(guò)化學(xué)反應(yīng)均相成核而生成的二次氣溶膠粒子，所以又稱為成核型。粒徑小，數(shù)量多，表面積大而很不穩(wěn)定，隨著時(shí)間的推移，易由小粒子的相互碰撞結(jié)成大粒子而轉(zhuǎn)入積聚模（稱之為“老化”

9、）。也可在大氣湍流擴(kuò)散過(guò)程中很快被其他物質(zhì)或地面吸收而去除。 積聚模 主要來(lái)源于愛根核模粒子的凝聚或通過(guò)蒸汽凝結(jié)長(zhǎng)大以及由大氣化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的各種氣體分子轉(zhuǎn)化成的二次顆粒物等。硫酸鹽粒子在積聚模中的量占總硫酸鹽量的95%；銨鹽在此模中的量占總銨鹽量的96.5%。此范圍內(nèi)的粒子，不易被干、濕沉降去除，主要通過(guò)擴(kuò)散而轉(zhuǎn)移或去除。 以上兩種模的顆粒物合稱為細(xì)粒子,19,高級(jí)教育,粗粒子 粗粒子模的粒子稱為粗粒子，多由機(jī)械過(guò)程所產(chǎn)生的揚(yáng)塵、液滴蒸發(fā)、海鹽濺沫、火山爆發(fā)和風(fēng)沙等一次顆粒物所構(gòu)成，這種顆粒物的化學(xué)成分與地表土的化學(xué)成分相近，這些粒子主要靠干沉降和濕沉降過(guò)程而去除。 細(xì)粒子和粗粒子之間很少相

10、互作用，可以認(rèn)為是相互獨(dú)立的。,20,高級(jí)教育,21,高級(jí)教育,老化作用對(duì)不同粒子的影響,老化作用對(duì)粗、細(xì)粒子的影響很不相同。 氣溶膠老化使積聚模的體積濃度有很大增長(zhǎng)，對(duì)粗粒子體積的影響卻很小。,22,高級(jí)教育,各種粒子模相互作用的凝聚速率,愛根核模之間或愛根核模與小的積聚模之間作用都能使愛根核模長(zhǎng)大從而進(jìn)入積聚模粒徑范圍。,23,高級(jí)教育,各種粒子模相互作用的凝聚速率,從表121可以看出，核模與積聚模之間的凝聚作用超過(guò)核模之間的凝聚作用；粗模與粗模之間的凝聚作用以及積聚模與粗模之間的凝聚作用均可忽略。 這進(jìn)一步證明了粗粒子和細(xì)粒子(核模十積聚模)可以認(rèn)為是彼此相互獨(dú)立的。,24,高級(jí)教育,大

11、氣顆粒物的表面性質(zhì) 粘合或凝聚是小顆粒形成較大的凝聚體并最終達(dá)到很快沉降粒徑的過(guò)程。相同組成的液滴在它們相互碰撞時(shí)可能凝聚，固體粒子相互粘合的可能性隨粒徑的降低而增加，顆粒物的粘合程度與顆粒物及表面的組成、電荷、表面膜組成（水膜或油膜）及表面的粗糙度有關(guān) 通常大氣氣溶膠粒子表面都帶有一定的電荷，所帶電荷的性質(zhì)和數(shù)目，則取決于粒徑的大小、表面狀態(tài)和介電常數(shù)等。一般，粒徑大于3m的粒子表面常帶負(fù)電荷，小于0.01m的粒子帶正電，0.010.1m的粒子兩種情況都有。,25,高級(jí)教育,三 大氣顆粒物的源和匯,大氣顆粒物的來(lái)源 1）顆粒物的天然來(lái)源 天然源可起因于地面揚(yáng)塵(風(fēng)吹灰塵)，和地殼、土壤的成分

12、很相似，海浪濺出的浪沫，火山爆發(fā)的噴出物，森林火災(zāi)的燃燒物，宇宙來(lái)源的隕星塵及生物界產(chǎn)生的顆粒物如花粉、孢子等。 二次顆粒物的天然來(lái)源主要是森林中排出的碳?xì)浠衔?主要是萜烯類)，進(jìn)入大氣后經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生的微小顆粒，與自然界硫、氮、碳循環(huán)有關(guān)的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物如由H2S、SO2經(jīng)氧化生成的硫酸鹽，由NH3、NO和NO2氧化生成的硝酸等。,26,高級(jí)教育,2）顆粒物的人為來(lái)源 燃料燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的固體顆粒物，如煤煙、飛灰等，各種工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中排放的固體微粒，汽車尾氣排出的鹵化鉛凝聚而形成的顆粒物以及如人為排放SO2在一定條件下轉(zhuǎn)化為硫酸鹽粒子等的二次顆粒物。,27,高級(jí)教育,隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，氣溶

13、膠粒子人為來(lái)源所占的比例正在逐年增加提高，估計(jì)目前人為活動(dòng)所造成的氣溶膠粒子的排放量已接近天然源的排放量。另一方面，由氣體污染物轉(zhuǎn)化形成的二次氣溶膠粒子約占全球氣溶膠粒子排放總量的54%71%，且其中細(xì)顆粒的80%90%都是二次氣溶膠粒子，對(duì)大氣質(zhì)量影響甚大。,28,高級(jí)教育,一般大氣中氣溶膠粒子本底濃度為10g/m3（數(shù)濃度為300個(gè)/cm3），而污染嚴(yán)重的城市中氣溶膠粒子質(zhì)量濃度可達(dá)2000g /cm3。氣溶膠粒子的環(huán)境濃度之所以變化范圍大，是因?yàn)楦鞯貐^(qū)地理?xiàng)l件、氣象條件和經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)不同而造成的。 氣溶膠粒子的濃度還與季節(jié)有關(guān)，一般冬季高于夏季。此外，氣溶膠粒子的濃度隨高度分布也有差異，距地

14、45km范圍內(nèi)，粒子濃度隨高度增加而迅速減少，在高度為1820km處又存在著一個(gè)氣溶膠粒子（0.1m以下）層。,29,高級(jí)教育,大氣顆粒物的去除過(guò)程 干沉降存在兩種機(jī)制 (1)顆粒物在重力作用下沉降 (2)顆粒物做布朗運(yùn)動(dòng)、與其他物體碰撞后發(fā)生沉降,30,高級(jí)教育,濕沉降的兩種機(jī)制 (1)雨除 指一些顆粒物作為形成云的凝結(jié)核，成為云滴的中心，通過(guò)凝結(jié)過(guò)程和碰撞過(guò)程使其增大為雨滴，形成降雨，顆粒物從而被去除。對(duì)半徑小于1m 的顆粒物有效； (2)沖刷 降雨時(shí)在云下面的顆粒物與降下來(lái)的雨滴發(fā)生慣性碰撞或擴(kuò)散、吸附過(guò)程，從而使顆粒物去除，對(duì)于半徑在4m以上的顆粒物效率較高。 半徑在2m左右的很難通過(guò)

15、以上兩種方式除去。,31,高級(jí)教育,四、氣溶膠的化學(xué)組成 氣溶膠粒子的化學(xué)組成十分復(fù)雜，主要與其來(lái)源有關(guān)。來(lái)自地表土和由污染源直接排入大氣的粉塵，以及來(lái)自海水濺沫的鹽粒等一次污染物往往含有大量的Fe、Al、Si、Na、Mg、Cl和Ti 等元素。而來(lái)自二次污染物的氣溶膠粒子則含有大量的硫酸鹽、銨鹽和有機(jī)物等。某些元素態(tài)物質(zhì)如As、Pb和Br等也屬于一次污染物，也可通過(guò)各種途徑帶到氣溶膠粒子上去。 下面就氣溶膠粒子主要的化學(xué)組分作簡(jiǎn)單的討論。,32,高級(jí)教育,無(wú)機(jī)顆粒物：由顆粒物的形成過(guò)程決定。如揚(yáng)塵的成分主要是該地區(qū)的土壤粒子。海洋濺沫成分主要是氯化鈉 粒子和硫酸鹽粒子。 有機(jī)顆粒物：指大氣中的

16、有機(jī)物質(zhì)凝聚而形成的顆粒物，或有機(jī)物質(zhì)吸附在其他顆粒物上面而形成的顆粒物。粒徑較小，屬于愛根核?；蚍e聚模。,33,高級(jí)教育,34,高級(jí)教育,35,高級(jí)教育,1硫酸鹽和硝酸鹽氣溶膠 （1）硫酸和硫酸鹽氣溶膠 硫酸主要是由污染源排放出來(lái)的SO2氧化后溶于水而生成的。硫酸再與大氣中的NH3化合而生成(NH4)2SO4顆粒物。硫酸也可以與大氣中其他金屬離子化合生成各種硫酸鹽顆粒物。 硫酸和硫酸鹽氣溶膠粒子粒徑很小，形成的硫酸鹽顆粒物是屬于核模范圍，而核模粒子迅速凝聚，進(jìn)入積聚模粒徑范圍。95%以上集中在細(xì)粒子范圍（Dp2.0m），在大氣中飄浮，對(duì)太陽(yáng)光能產(chǎn)生散射和吸收作用，大幅度地降低大氣能見度，危害

17、人體健康，也是造成霾霧和酸雨的重要成分之一。 陸地氣溶膠粒子中的平均含量為15%25%，而海洋性氣溶膠粒子中的量可達(dá)30%60%。,36,高級(jí)教育,（2）硝酸和硝酸鹽氣溶膠 大氣中的NO和NO2被氧化形成 NO2和N2O5等，進(jìn)而和水蒸氣形成HNO2和HNO3，由于它們 比硫酸容易揮發(fā)，所以在通常情況下，在相對(duì)濕度不太大時(shí)，HNO3多以氣態(tài)形式存在，很難形成凝聚狀。故硝酸一般以NH4NO3顆?；騈O2被某些顆粒物吸附的形式存在。 硝酸鹽氣溶膠的形成機(jī)制尚不很清楚，大致有以下三類氣相反應(yīng)：(1) 生成重要的NOx（如NO2、NO3、N2O5等）；(2) 形成揮發(fā)性硝酸和亞硝酸；(3) 形成氣態(tài)硝

18、酸鹽。,37,高級(jí)教育,2有機(jī)氣溶膠 氣溶膠中顆粒有機(jī)物（POM）一般粒徑都很小，大致為0.15m范圍內(nèi)，其中5570%的粒子集中于粒徑Dp2m范圍，屬細(xì)粒子范圍，對(duì)人類危害較大。 顆粒有機(jī)物的種類很多，其中烴類（烷烴、烯烴、芳香烴和多環(huán)芳烴等）是有機(jī)顆粒物的主要成分。此外，還有亞硝胺、氮雜環(huán)化合物、環(huán)酮、醌類、酚類、酸類等，各地濃度也相差很大。,38,高級(jí)教育,3微量元素 已發(fā)現(xiàn)大氣氣溶膠粒子中的微量元素種類達(dá)到70余種，其中Cl、Br和I主要以氣體形式存在于大氣氣溶膠粒子中，分別占總量的2%、3.5%和17%。 由于粗、細(xì)顆粒物的來(lái)源及成因不同，所含的元素種類相差很大，地殼元素如Si、Fe

19、、Al、Sc、Na、Ca、Mg和Ti等一般以氧化物的形式存在于粗模中，而Zn、Cd、Ni、Cu、Pb和S等元素則大部分存在于細(xì)粒子中。 氣溶膠粒子中微量元素的來(lái)源是多種的， Pb、Br主要來(lái)自汽油的燃燒釋放； Na、Cl和K等主要來(lái)自海鹽濺沫； Si、Al和Fe主要來(lái)自土壤飛塵； Fe、Mn和Cu主要來(lái)自鋼鐵工業(yè)； Zn、Sb和Cd等主要來(lái)自垃圾焚燒； Ni、V、As等則主要來(lái)自石油、煤和焦炭的燃燒。根據(jù)上述特征，可以從這些元素在某地區(qū)大氣氣溶膠中的分布情況來(lái)判別污染源的類型和分布。,39,高級(jí)教育,五、大氣氣溶膠粒子的形成機(jī)制 氣溶膠粒子的成核是通過(guò)物理和化學(xué)過(guò)程形成的，氣體氣體經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)

20、，向粒子轉(zhuǎn)化的過(guò)程從動(dòng)力學(xué)角度，可分以下四個(gè)階段： 1）均相成核或非均相成核，形成細(xì)粒子分散在空氣中。 2）在細(xì)粒子表面，經(jīng)過(guò)多相氣體反應(yīng)，使粒子長(zhǎng)大。 3）由布朗凝聚和湍流凝聚，粒子繼續(xù)長(zhǎng)大。 4）通過(guò)干沉降（重力沉降或與地面碰撞后沉降）和濕沉降（雨除或沖刷）清除。,40,高級(jí)教育,1氣溶膠粒子的均相成核 當(dāng)某物種的蒸汽在氣體中達(dá)到一定過(guò)飽和度時(shí)，由單個(gè)蒸汽分子凝結(jié)成為分子團(tuán)的過(guò)程，稱為均相成核。 若要有較大的成核速度，必須要有較大的過(guò)飽和度。但在自然界中，實(shí)際上不易發(fā)生均相成核作用。這是因?yàn)樽匀唤缋镂锓N的過(guò)飽和度不很高，且大氣中成核胚芽很少是單一組分的物質(zhì)，往往是多種物質(zhì)的聚合體，其形成初

21、期都要在大小超過(guò)某一臨界值后才能形成穩(wěn)定的胚芽并不斷長(zhǎng)大，這是氣體分子向氣溶膠粒子轉(zhuǎn)化初期的一般規(guī)律。,41,高級(jí)教育,2氣溶膠粒子的非均相成核 當(dāng)大氣含有懸浮的外來(lái)粒子時(shí)，蒸汽分子易在這些粒子表面凝結(jié)，這一過(guò)程稱為非均相成核。在有各種水溶性物質(zhì)存在或有現(xiàn)成的親水性粒子存在時(shí)，常比純水更加容易成核，形成胚芽。 如空氣的過(guò)飽和度為0.2%時(shí)，NaCl液滴將形成稍大于0.1m的液滴，而當(dāng)純水形成0.1m的水滴時(shí)，則需要1%以上的過(guò)飽和度。,42,高級(jí)教育,第八節(jié) 臭氧層的形成與破壞 臭氧層存在于平流層 (1550 km)中，主要分布在距地面 15-35 km范圍內(nèi)，濃度峰值在20-25km處。由于

22、臭氧層能夠吸收99%以上來(lái)自太陽(yáng)的紫外輻射（240320nm），從而保護(hù)了地球上的生物不受其傷害，此外，臭氧層的變化還將影響大氣運(yùn)動(dòng)和全球的熱平衡及氣候變化。,43,高級(jí)教育,南極臭氧空洞,為什么？,44,高級(jí)教育,一、平流層臭氧的基本光化學(xué) 1Chapman機(jī)制 早在1930年，Chapman為了解釋平流層為何存在著穩(wěn)定的臭氧層，提出了一個(gè)平流層臭氧生成和清除的光化學(xué)機(jī)制，該機(jī)制是考慮在純氧體系進(jìn)行的，故也稱為純氧機(jī)制。 （1）臭氧的生成 該機(jī)制認(rèn)為O3的生成主要發(fā)生在離地面25km以上的大氣中： O2+ hv(240nm) 2O(3P) （1） 2O(3P) + 2O2 2O3 + M （

23、2） 總反應(yīng)： 3 O2+hv 2 O3 （2）臭氧的清除 O3+hv (300nm) O2+O(3P) （3） O3+O(3P) 2 O2 （4） 總反應(yīng)： 2 O3+hv 3 O2 兩種反應(yīng)動(dòng)態(tài)平衡，維持臭氧層一定厚度。當(dāng)大氣被污后，導(dǎo)致 O3 的猝滅，影響 O3 的厚度 。,45,高級(jí)教育,反應(yīng)（3）并不能真正清除O3，因?yàn)楣饨夂螽a(chǎn)生的O（3P）會(huì)很快與O2結(jié)合（見反應(yīng)（2）重新生成O3。但在此過(guò)程中，O3吸收了大量的太陽(yáng)輻射，有效地保護(hù)了地球生命免遭過(guò)量輻射的危害。真正起O3清除反應(yīng)的是（4）。 1974年，Johnston計(jì)算發(fā)現(xiàn)45km以下的平流層中，通過(guò)上述清除反應(yīng)及遷移到對(duì)流層

24、的O3僅占O3生成量的20%左右，由此推測(cè)大氣中一定還存在著其它更重要的清除O3的機(jī)制。,46,高級(jí)教育,2催化機(jī)制 現(xiàn)代理論認(rèn)為，平流層中存在著一些微量成分對(duì)O3的清除反應(yīng)起著催化作用。即有物種X，能將O與O3轉(zhuǎn)換成O2而本身不被破壞（消耗）： X+O3 XO+O2 XOO X+O2 總反應(yīng)： O+O3 2O2 已知的物種X有奇氮化合物NOX（NO、NO2）、奇氫化合物HOX（H、HO、HO2）、奇氯（溴）化合物ClOX（C1、ClO）和BrOx （Br、BrO）等，這些活性粒種（催化粒種）在平流層的濃度雖然僅為ppb量級(jí)，但由于它們以循環(huán)的方式進(jìn)行反應(yīng)，往往一個(gè)活性分子可導(dǎo)致上百、上千乃至

25、上萬(wàn)個(gè)O3分子的破壞，因此影響很大。 實(shí)際上，平流層中催化循環(huán)是很復(fù)雜的，含N、H、Cl的各種化學(xué)物種通過(guò)許多光化學(xué)反應(yīng)控制了平流層大氣中的O3的分布，且低平流層（30km）和高平流層（3050km）中的化學(xué)過(guò)程也有不同。,47,高級(jí)教育,二、幾種重要的催化反應(yīng) 1NOX的催化反應(yīng) （1）NOX的來(lái)源 平流層中NOX（NO、NO2）的主要天然來(lái)源是N2O的氧化： N2O+O（1D ） 2NO N2O來(lái)自地表，由于N2O不溶于水，故在對(duì)流層中基本是惰性的。當(dāng)其經(jīng)擴(kuò)散進(jìn)入平流層后約有90%的N2O經(jīng)光解轉(zhuǎn)變?yōu)镹2： N2O + hv（315nm） N2 + O（1D ） 另有約2%轉(zhuǎn)變成NO。 N

26、OX還有一種較小的天然源，即來(lái)自銀河系的高能宇宙射線對(duì)N2的分解，此過(guò)程主要發(fā)生在緯度45到極地上空1030km的平流層中：,48,高級(jí)教育,N2 + 宇宙射線 2N N + O2 NO + O N + O3 NO + O2 一般地面產(chǎn)生的NOX由于受到對(duì)流層降水的有效清除，不易進(jìn)入平流層，故人類對(duì)平流層NOX的直接排放主要是超音速飛機(jī)排放的NOX。 （2）NOX清除O3的主要催化反應(yīng) 在高平流層中，NOX所起的主要催化作用 NO + O3 NO2 + O2 NO2 + O NO +O2 總反應(yīng)： O3 + O 2O2 在低平流層，因O原子濃度低，由上述反應(yīng)生成的NO2易發(fā)生光解 NO2 +

27、hv NO + O O + O2 + M O3 + M 此反應(yīng)反而導(dǎo)致了O3的增加，,49,高級(jí)教育,2HOX的催化反應(yīng) （1）HOX的來(lái)源 平流層中含H O 自由基主要是由甲烷、水蒸汽或H2與激發(fā)態(tài)原子氧 O（1D）反應(yīng)產(chǎn)生的，而O（1D）是由O3的光解產(chǎn)生 O3 + hv（310nm） O2 + O（1D） CH4 + O（1D） HO+CH3 H2O + O（1D） 2HO H2 + O（1D） HO+ H （2）HOX清除O3的主要催化循環(huán) 在低平流層：HO+ O3 HO2+ O2 HO2+ O3 HO+2 O2 總反應(yīng)： 2 O33 O2,50,高級(jí)教育,在高平流層：由于O（1D）的

28、濃度相對(duì)較大，所以有： 途徑一 HO+ O3HO2+ O2 HO2+ O HO+ O2 總反應(yīng)： O3+ O 2 O2 途徑二 H + O3 OH + O2 OH + O H + O2 總反應(yīng): O + O3 2O2 平流層中HOX的分布為： 高度 40km，主要以HO和H自由基存在 3ClOX的催化反應(yīng) （1）ClOX的來(lái)源 平流層中ClOX的天然來(lái)源是海洋生物產(chǎn)生的CH3Cl1，大部分CH3Cl在對(duì)流層中為HO所分解，生成可溶性氯化物后又被降水清除，但仍有小部分CH3C1則進(jìn)入平流層。CH3Cl能吸收紫外線，放出Cl （但此來(lái)源的Cl量很少）。 CH3C1 + hv C1 +CH3 ,51

29、,高級(jí)教育,（2）ClOX消除O3的催化循環(huán) Cl + O3 ClO + O2 ClO + O Cl + O2 總反應(yīng)： O3+ O 2 O2 在平流層中，若Cl、ClO與H2O、NO2等形成HCl或ClONO2則會(huì)減弱Cl對(duì)O3的影響。 平流層中ClOX的主要去除機(jī)制是生成HCl，HCl經(jīng)擴(kuò)散進(jìn)入對(duì)流層后即可被降水清除。 綜上所述，可見NOX、HOX及C1OX對(duì)O3清除的催化循環(huán)有著密切的聯(lián)系，它們控制了平流層O3的濃度及分布。平流層中O3生成和損耗的天然過(guò)程可由圖5-12所示,52,高級(jí)教育,圖5.12 平流層O3生成和損耗的天然過(guò)程,53,高級(jí)教育,三、人類活動(dòng)對(duì)平流層的影響 人類活動(dòng)為

30、上述促進(jìn)O3損耗反應(yīng)進(jìn)行的催化劑提供了重要的來(lái)源。近年來(lái)不少研究表明大氣中N2O、CO、CH4、CO2、CC14、CH3CC13和CFC類化合物的濃度都在不斷增加 。 CFC、N2O和CH4的變化會(huì)直接影響平流層O3，因?yàn)樗鼈冊(cè)谄搅鲗又惺瞧媛?、奇氮和奇氫活性物種的主要源。 1氯氟烴（CFC） CFC-11（CFC13）、CFC-12（CF2C12）類化合物及其它含氯化合物對(duì)平流層O3的影響 CFC13 + hv（185227nm） CFC12 +C1 CF2C12 + hv（185227nm) CF2C1 +C1 CFC12 + O2 CFC1O +C1O CF2C1 + O2 CF2O +C

31、1O C1 + O3 C1O + O2 C1O + O C1 + O2 總反應(yīng)： O3+ O 2 O2,54,高級(jí)教育,在平流層催化反應(yīng)中一個(gè)氯原子可以和105個(gè)O3分子發(fā)生鏈反應(yīng)，因此，即使排入大氣至平流層的CFC化合物量極微，也能導(dǎo)致臭氧層的破壞。此外，更由于CFC化合物在大氣中的壽命極長(zhǎng)（幾十年至幾百年），即使現(xiàn)在停止向大氣排放CFC，過(guò)去已排放的量造成O3的損耗仍要持續(xù)幾十年。曾有人作過(guò)計(jì)算：若現(xiàn)在排放CF2C12 100kg，那么50年代后尚有59kg存在于大氣中，100年后仍有26kg存在，可見CFC化合物對(duì)O3破壞的長(zhǎng)期效應(yīng)是十分嚴(yán)重的。 為了能描述和預(yù)測(cè)各種鹵代烴對(duì)臭氧層造成的

32、影響和破壞，已建立了各種化學(xué)模式和大氣動(dòng)力學(xué)化學(xué)模式。目前在平流層大氣研究中一維模式已建立不少，二維模式也已發(fā)展。至于三維模式則正在發(fā)展中。,55,高級(jí)教育,2氮肥使用對(duì)平流層O3的影響 N2O是平流層臭氧損耗的重要源分子，主要來(lái)自于地球表面土壤和水中微生物對(duì)含氮化合物的硝化反硝化過(guò)程。 人類為獲取作物高產(chǎn)而大量使用化肥。而施入土壤的氮肥約有1/3以上未能被作物吸收，其中大部分通過(guò)細(xì)菌的反硝化作用而生成N2和N2O釋放到空氣中。估計(jì)目前因氮肥而釋放到大氣中的N2O每年將達(dá)到1500104t，由此而引起的全球O3損耗在21世紀(jì)初和末分別將達(dá)到2%和10%（Crutzen,1977）。 由此可見，

33、人類氮肥及化石燃料的使用將是一個(gè)不容忽視的污染源，但目前對(duì)全球氮的循環(huán)及N2O的源和匯的了解還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，故對(duì)這一問(wèn)題的正確評(píng)價(jià)還有待于深入研究。,56,高級(jí)教育,3超音速飛機(jī)排放物對(duì)平流層O3的影響 超音速飛機(jī)的飛行高度可達(dá)1620 km，在飛行過(guò)程中可將大量的NOX和水蒸汽直接排放到平流層 Hainpson（1966）首先提出，超音速飛機(jī)排出的水蒸汽將導(dǎo)致O3的損耗。美國(guó)運(yùn)輸部自1971年秋季起化費(fèi)了三年時(shí)間，對(duì)此問(wèn)題作了詳細(xì)的研究，據(jù)他們的估計(jì)，由超音速飛機(jī)群向平流層排放NOX的速度可達(dá)到每年1.8106t，即7.51026分子/s，此速度超過(guò)了目前估計(jì)的平流層NOX的天然來(lái)源（51026

34、分子/s）.據(jù)麻省理工學(xué)院三維動(dòng)力學(xué)化學(xué)模式計(jì)算得出，由此而引起的O3損耗，北半球約為10%，南半球約為8%，航線附近約為25%，此損耗量是相當(dāng)驚人的。,57,高級(jí)教育,但后來(lái)有人發(fā)現(xiàn)在低平流層中NOX反而使O3略有增加，其原因在于NOX（主要是NO）能消除自由基HO2和C1O等活性物種： NO + HO2 HO+ NO2 NO + C1O C1 + NO2 從而抑制了HO2和C1O等對(duì)O3的損耗，總的結(jié)果是有利于減少低平流層中O3的損耗（Crutzen,Howard,1978） 除上述人為排放的污染物外，其它如CH4、Br、CO2等均對(duì)平流層O3有一定的影響。 綜上所述，NOX、HOX、C1

35、X自由基等活性粒種對(duì)平流層O3的含量和分布具有重要的影響，而人類的某些活動(dòng)又能增加這些活性粒種在平流層中的含量。但由于這些粒種之間的作用，它們對(duì)平流層O3的影響很復(fù)雜，理論計(jì)算的結(jié)果與實(shí)測(cè)結(jié)果還不能很好的吻合，因此，平流層臭氧化學(xué)的研究還需進(jìn)一步深入。,58,高級(jí)教育,四、南極“臭氧洞”問(wèn)題簡(jiǎn)介 1985年英國(guó)科學(xué)家Farman等在南極Halley Bay觀測(cè)站發(fā)現(xiàn)早春時(shí)期南極上空O3急劇減少，即形成了所謂的“臭氧洞”（ozone hole），以后幾年的觀察均表明，每年春季南極上空磁流層臭氧均減少40%50%，臭氧層空洞已大于美國(guó)國(guó)土，深度相當(dāng)于珠穆朗瑪峰。 “南極臭氧洞”是在特定地區(qū)、特定時(shí)

36、間出現(xiàn)的一種特殊的現(xiàn)象，既是指20世紀(jì)70年代以來(lái)在南極每當(dāng)冬春交替季節(jié)出現(xiàn)的平流層臭氧極度損耗的現(xiàn)象。當(dāng)該地區(qū)臭氧的柱濃度降低到正常水平的2/3以下時(shí)，認(rèn)為該地區(qū)出現(xiàn)了臭氧洞。南極的臭氧洞現(xiàn)象始于每年的8月（南極的冬季），然后臭氧的損耗逐步發(fā)展，到10月初（南極的春季到來(lái)的時(shí)節(jié)）前后到達(dá)極大，到同年的12月左右，此現(xiàn)象消失。,59,高級(jí)教育,1995年南極臭氧洞平均面積變化情況，紅色為低值,60,高級(jí)教育,聯(lián)合國(guó)發(fā)布的2010年臭氧層消耗科學(xué)評(píng)估指出：在各國(guó)的努力下，地球大氣臭氧層已停止損耗，不再變薄，到本世紀(jì)中期能有很大程度的恢復(fù)。世界氣象組織的專家萊恩巴里認(rèn)為：“全球臭氧以及南北極臭氧已

37、經(jīng)停止損耗，不過(guò)尚未遞增?！?在此之前，不斷有研究組織和科學(xué)家發(fā)表報(bào)告，對(duì)大氣臭氧層未來(lái)的變化給出種種預(yù)測(cè)。多數(shù)科學(xué)家認(rèn)為，大氣臭氧層損耗速度已經(jīng)減緩，南極上空的臭氧洞有望在2050年前后消失。不過(guò)，也有研究認(rèn)為南極上空臭氧洞的消失將是2068年以后的事。,61,高級(jí)教育,2“臭氧洞”形成的化學(xué)機(jī)制 南極O3洞的成因，目前推測(cè)有四種： 1) 人為影響，人類活動(dòng)產(chǎn)生的含氯化合物進(jìn)入大氣層。 2) 與太陽(yáng)活動(dòng)周期有關(guān)的自然現(xiàn)象。 3) 區(qū)域性天氣動(dòng)力學(xué)過(guò)程。 4) 火山活動(dòng)。 為了解釋“臭氧洞”的成因，人們提出了各種各樣的化學(xué)機(jī)制，在此選擇幾種主要的化學(xué)機(jī)制作些介紹。 （1）Solomon機(jī)制 H

38、O+ O3 HO2+ O2 C1O+ HO2 C1OH + O2 C1OH + hv C1 + HO Cl+ O3 ClO+ O2 總反應(yīng)： 2O3 3O2,62,高級(jí)教育,（2）Molina機(jī)制 C1+ O3 C1O+ O2 C1O+ C1O+ M C12O2 + M C12O2 + hv (550nm) C1+ C1OO ClOO+ M Cl+ O2 + M 總反應(yīng)： 2O3 3O2 （3）McElroy機(jī)制 C1+ O3 C1O+ O2 Br+ O3 BrO+ O2 ClO+ BrO Cl+ Br+ O2 總反應(yīng)： 2O3 3O2 3“臭氧洞”形成的動(dòng)力學(xué)機(jī)制 1986年，Tung等人提出O3層減少的主要原因是低平流層中動(dòng)力學(xué)循環(huán)的變化，他們認(rèn)為氣流的輸送會(huì)將對(duì)流層上層空氣帶到平流層，從而使低平流層的O3量降低。,63,高級(jí)教育,Stolarski等（1986）也認(rèn)為大氣總O3的短期變化不是由光化學(xué)過(guò)程所控制的，而是由動(dòng)力學(xué)過(guò)程控制的。因?yàn)?，?0km以上O3的光化學(xué)壽命很短，足以導(dǎo)致光化學(xué)過(guò)程控制O3的含量，在25km以下，O3的光化學(xué)壽命較長(zhǎng)，以致O3的含量由動(dòng)力學(xué)過(guò)程控制。在高、低平流層間存在著過(guò)渡區(qū)，此區(qū)中光化學(xué)過(guò)程和動(dòng)力學(xué)過(guò)程同樣重要。隨著環(huán)