鉀長石KAlSi3O8CaOFe2O3CaF2體系燒結(jié)復合鐵酸鈣生成的固相反應

1、鉀長石kalsi3o8-cao-fe2o3-caf2體系燒結(jié)復合鐵酸鈣生成的固相反應特性研究摘 要白云鄂博礦礦物同時含有f、k、na等有害元素，屬于世界獨有的特殊礦石，一方面其中的sio2和al2o3脈石主要以含k、na的復合硅酸鹽和硅鋁酸鹽形態(tài)存在，如: 鉀長石（kalsi3o8）、鈉輝石（nafesi2o6）另一方面caf2可參與槍晶石3cao2 sio2caf2的生成反應，抑制鐵酸鈣生成。這就使得白云鄂博礦燒結(jié)復合鐵酸鈣的生成機理變得十分復雜，探明白云鄂博特殊礦燒結(jié)復合鐵酸鈣生成機理這個科學問題，可為包鋼燒結(jié)技術(shù)進步提供重要的理論依據(jù)。本論文采用差熱分析（dsc）和x射線衍射(xrd)的

2、實驗方法，對kalsi3o8-cao-fe2o3-caf2體系可能產(chǎn)生的固相反應進行系統(tǒng)研究，探明固相反應產(chǎn)物及出現(xiàn)產(chǎn)物的開始溫度，以揭示特殊礦燒結(jié)復合鐵酸鈣生成的固相反應特性及其對復合鐵酸鈣生成的影響機理。關鍵詞：鉀長石；固相反應；燒結(jié)；復合鐵酸鈣；生成機理the solid-phrase reaction characteristic of kalsi3o8-cao-fe2o3-caf2 system sintered with calcium ferriteabstractthe mineral in the iron mine of baiyun obo contains harmfu

3、l elements such as f、k、na, which is unique to other iron ore in the world ,on one hand, sio2 gangue and al2o3 gangue in it exist in the form of complex silicate , alumina and silicate such as kalsi3o8，nafesi2o6,on the other hand , caf2 can involve in reaction which generate 3cao2 sio2caf2 inhibiting

4、 the formation of calcium ferrite. this makes the mechanism of the calcium ferrite matrix compositesformation very complex in the iron mine of bayan obo, exploring the mechanism of the unique calcium ferrite matrix composites formation can provide theoretical basis for the development of sintering i

5、n baogang. this issue carries out systematic research on system of kalsi3o8-cao-fe2o3-caf2 which may generate solid state reaction, combining the experimental methods of dsc and xrd, in order to verify the product of solid state reactionand the starting temperature when the product appear, and to ex

6、plore characteristics of solid-state reaction in the formation of unique iron ore sintering composite calcium and how it affect the mechanism of the compound calcium ferrite.keywords: k-feldspar;solid-state reaction;sintering;sfca;generating mechanism目 錄 摘 要iabstractii第一章 文獻綜述11.1研究背景11.2鉀長石物理及化學性質(zhì)2

7、1.3燒結(jié)基礎特性31.3.1影響同化性的因素31.3.2影響液相流動性的因素41.3.3鐵酸鈣的生成特性61.3.4影響鐵酸鈣生成的因素81.4燒結(jié)固相反應121.4.1有關固相反應的研究內(nèi)容及研究方法121.5本實驗采用的方案15第二章 實驗方案162.1研究內(nèi)容162.2研究方法162.2.1 四個體系中各化學試劑配比的確定與配料計算162.2.2 制樣過程172.2.3 試樣燒結(jié)182.3實驗用儀器及其參數(shù)182.4實驗原理202.4.1 熱重法（tg）202.4.2差示掃描量熱法(dsc)202.4.3差熱分析（dta）202.4.4 x射線衍射(xrd)21第三章 實驗結(jié)果及分析2

8、33.1 kalsi3o8-cao體系固相反應開始溫度與最初形成產(chǎn)物分析233.2 kalsi3o8-cao-caf2體系固相反應開始溫度與最初形成產(chǎn)物分析253.3 kalsi3o8-cao-fe2o3體系固相反應開始溫度與最初形成產(chǎn)物分析273.4 kalsi3o8-cao-fe2o3-caf2體系固相反應開始溫度與最初形成產(chǎn)物分析28第四章 結(jié)論31參考文獻32致 謝34 第一章 文獻綜述1.1研究背景高堿度燒結(jié)礦因具有較高的強度和良好的冶金性能而成為高爐煉鐵的主要含鐵原料，復合鐵酸鈣sfca是高堿度燒結(jié)礦的主要粘結(jié)相，研究燒結(jié)過程復合鐵酸鈣的生成機理對于控制燒結(jié)條件，促進復合鐵酸鈣生成

9、，改善復合鐵酸鈣性能，提高燒結(jié)礦產(chǎn)量和質(zhì)量具有重要意義。國外關于鐵酸鈣生成機理的研究起步較早，得到了較多有價值的研究成果，近年來此項研究在我國也受到了較為廣泛的關注。但是，到目前為止，國內(nèi)外關于復合鐵酸鈣生成機理的研究還主要是針對普通鐵礦燒結(jié)的情況1-7，對像白云鄂博鐵礦、攀枝花釩鈦磁鐵礦這樣組成復雜的特殊礦卻研究甚少，相關研究也僅限于燒結(jié)因素對鐵酸鈣生成量和形貌的影響方面8-10，所得研究結(jié)論不足以指導特殊礦燒結(jié)生產(chǎn)實踐。長期以來，包鋼都是以自產(chǎn)的白云鄂博鐵精礦為主要含鐵原料生產(chǎn)高堿度燒結(jié)礦，白云鄂博礦礦物組成復雜，同時含有較高的氟、鉀、鈉等有害元素，脈石中的sio2和al2o3主要以含k、

10、na的復合硅酸鹽和硅鋁酸鹽形態(tài)存在，以游離狀態(tài)存在的sio2和al2o3很少，屬世界獨有的特殊礦石。鐵精礦主要脈石成分有：鈉輝石（nafesi2o6）、鉀長石（kalsi3o8）、鈉閃石（na3（mgfe2+）4 fe3+ si8o22(oh)2）和云母（kmg3(alsi3o10）(foh)2)等11，12。與普通礦燒結(jié)不同，燒結(jié)過程中sio2 和al2o3主要以復雜化合物形態(tài)參加反應，反應活性低，不易與鐵礦物及熔劑形成復合鐵酸鈣，而容易以玻璃質(zhì)形式保存下來，加之白云鄂博鐵礦中的caf2易奪取cao和脈石中的sio2形成槍晶石（3cao2 sio2caf2），對復合鐵酸鈣的生成具有較強的抑制

11、作用，使得包鋼高堿度燒結(jié)礦的復合鐵酸鈣生成量較普通高堿度燒結(jié)礦低10%左右，燒結(jié)礦礦物組成和結(jié)構(gòu)也呈現(xiàn)出明顯的特殊性，復合鐵酸鈣成分與普通高堿度燒結(jié)礦存在較大差別，屬于低鈣高鐵型鐵酸鈣，鐵酸鈣中sio2、al2o3含量也普遍低于普通燒結(jié)礦13,14。由此可見，白云鄂博特殊礦燒結(jié)復合鐵酸鈣的生成機理較普通礦燒結(jié)復雜得多，探明白云鄂博特殊礦燒結(jié)復合鐵酸鈣的生成機理，不僅對于優(yōu)化特殊礦燒結(jié)環(huán)境以促進復合鐵酸鈣的生成、改善復合鐵酸鈣的性能、從根本上解決包鋼高堿度燒結(jié)礦的強度和冶金性能問題具有十分重要的意義，而且對于豐富和發(fā)展特殊礦燒結(jié)理論、更加有效、高質(zhì)量、高產(chǎn)量地綜合利用白云鄂博鐵礦資源將起到關鍵作

12、用。關于普通鐵礦燒結(jié)鐵酸鈣生成機理的研究，國內(nèi)外已有一些報道，研究普遍認為鐵酸鈣在燒結(jié)礦內(nèi)主要以cao、fe2o3、al2o3和sio2多元固溶體的形式存在，即復合鐵酸鈣sfca。作為多元鐵酸鈣研究的基礎，二元鐵酸鈣生成機理的研究得到了高度重視，郭興敏等研究表明，二元鐵酸鈣的生成過程為：首先cao與fe2o3通過固相擴散生成caofe2o3，然后在cao與 caofe2o3界面生成2caofe2o3，在caofe2o3與fe2o3界面生成cao2fe2o315。松野二三朗等研究表明，cao-fe2o3-sio2體系內(nèi)形成的鐵酸鈣不含有sio2，只有當加入al2o3之后，sio2才能與al2o3

13、一起進入鐵酸鈣相內(nèi)，al2o3的存在對復合鐵酸鈣的生成是必要的16。ishikawa等人研究表明復合鐵酸鈣的生成量與燒結(jié)礦al2o3/ sio2比和堿度有關17。dawson等認為復合鐵酸鈣sfca的生成反應如下：在10501150時cao與fe2o3反應生成caofe2o3；11001150時cao與al2o3反應生成caoal2o3；11001150時caoal2o3溶于caofe2o3中生成鐵鋁酸一鈣；12001250時鐵鋁酸一鈣與fe2o3反應生成鐵鋁酸半鈣；12001250時鐵鋁酸半鈣與sio2反應生成復合鐵酸鈣sfca2。雖然上述研究已初步建立了普通礦燒結(jié)復合鐵酸鈣生成理論，對特殊

14、礦燒結(jié)復合鐵酸鈣生成研究具有重要的參考價值，但由于白云鄂博鐵礦的特殊性，燒結(jié)原料組分多、賦存狀態(tài)復雜、復合鐵酸鈣生成影響因素多，用普通的鐵酸鈣生成理論難以解釋上述現(xiàn)象，普通的鐵酸鈣生成理論顯然不足以指導包鋼燒結(jié)生產(chǎn)。因此，本論文將從白云鄂博鐵礦中典型的復合硅酸鹽及硅鋁酸鹽脈石的熱物理化學性質(zhì)、白云鄂博鐵礦燒結(jié)復合鐵酸鈣生成的固相反應特性及主要燒結(jié)因素對復合鐵酸鈣含量的影響規(guī)律研究出發(fā)，展開對特殊礦燒結(jié)復合鐵酸鈣生成機理的基礎研究，為最終探明多組分特殊礦燒結(jié)復合鐵酸鈣生成機理這一復雜的科學問題提供基礎數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。1.2鉀長石物理及化學性質(zhì)鉀長石（kalsi3o8）通常也稱正長石，屬單斜晶系，

15、通常呈肉紅色、呈白色或灰色。密度2.54-2.57g/cm3，比重2.562.59g/cm3，硬度6，其理論成分為sio2 64.7%al2o3 18.4%，k2o 16.9%。它具有熔點低（115020），熔融間隔時間長，熔融粘度高等特點。鉀長石：k2o.al2o3.6sio2,其中 k2o 9.55%,al2o3 16 %以上, sio2 70%，密度2.56g/cm 3,莫氏硬度為6，單斜晶系，顏色為白、紅、乳白色，熔點1290。鉀長石的化學性質(zhì)極其穩(wěn)定，其中的si、a1、o呈穩(wěn)定的四面體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，除了氫氟酸外，常溫常壓不被酸、堿分解。所含的氧化鉀不能直接被植物吸收，在大自然的長期作用下

16、，只有極少部分鉀長石會風化。1.3燒結(jié)基礎特性鐵礦石的燒結(jié)基礎特性是指鐵礦石在燒結(jié)過程中呈現(xiàn)出的自身特有的物理性質(zhì)，是評價鐵礦石對燒結(jié)礦各種冶金性能影響的基本指標。它主要包括：同化性、液相流動性、粘結(jié)相強度、連晶性能和鐵酸鈣生成性能。 鐵礦石的同化性是指鐵礦石在燒結(jié)過程中的低熔點液相生成能力，即鐵礦石礦物、脈石與cao的反應能力。鐵礦石的液相流動性是指在燒結(jié)過程中鐵礦石生成粘結(jié)相的流動能力。鐵礦石的粘結(jié)相強度是指鐵礦石在燒結(jié)過程中形成的液相粘結(jié)其周圍的核礦石的能力。鐵礦石的連晶強度是指鐵礦石在燒結(jié)過程中靠晶鍵連接獲得強度的能力。鐵礦石的鐵酸鈣生成特性是指在燒結(jié)過程中復合鐵酸鈣的生成能力。鐵礦粉

17、燒結(jié)的理論和實踐都表明，根據(jù)鐵礦石各種能力的不同，可以對燒結(jié)生產(chǎn)配礦進行優(yōu)化，以有效地改善燒結(jié)礦的強度和還原性25。1.3.1影響同化性的因素（1）結(jié)品水含量及礦石自身的致密性是主要影響因素結(jié)品水含量及礦石自身的致密性是決定礦石同化性大小的主要因素。鐵礦石的同化性能與其結(jié)品水含量呈顯著的正相關關系。礦石在高溫下焙燒時，結(jié)晶水分解，留下殘余氣孔，使礦石結(jié)構(gòu)疏松；同時，新生的赤鐵礦晶格能較大，反應性增強。因此，若礦石中結(jié)晶水含量高，在高溫下結(jié)晶水分解，產(chǎn)生大量氣孔，加大了反應接觸面積，加快了ca2+向礦石中的擴散，因而這類鐵礦石與cao的反應能力就比較強。鐵礦石與cao的同化性受礦石加熱后氣孔率的

18、影響最大25。（2）鐵礦石的同化性能與其致密性呈明顯的負相關關系鐵礦石的同化性能與其致密性呈明顯的負相關關系。因為礦石致密，不利于反應物的擴散，反應進行緩慢，導致礦石的反應性較差。疏松質(zhì)赤鐵礦，因而具有較高的反應能力。一般情況下，較高的sio2含量會增強礦石的同化性，但其作用遠不如結(jié)品水致密性等因素明顯。al2o3也對同化性有一定的影響，一般來說，al2o3含量與同化性呈正相關關系25。同化特性是指鐵礦粉在燒結(jié)過程中與cao的反應能力，它表征鐵礦粉在燒結(jié)過程中生成液相的難易程度。用礦粉與cao小餅試樣的接觸面發(fā)生反應產(chǎn)生熔化特征的溫度來評價21。通常影響鐵礦粉同化特性的主要因素有；礦粉中f含量

19、、feo含量、脈石成分和燒損等。f含量。對于含f的燒結(jié)料來說，同化能力較好，這是因為燒結(jié)礦中的f主要賦存在槍晶石3cao2sio2caf2粘結(jié)相中，由于caf2液相粘度低，流動性好，容易消化石灰而形成槍晶石，使燒結(jié)液相生成溫度明顯降低.因此，自選精礦的同化溫度較低，同化能力較強。 mgo含量。mgo有使鐵礦粉同化溫度升高的作用，如mgo含量高的再磨精礦具有較高的同化溫度1200。 mgo是高熔點物質(zhì)，固相反應以及其后會形成難熔物相，從而使燒結(jié)液相生成溫度升高。故再磨精礦mgo含量較高，其同化能力較自選精礦弱。 feo含量。礦粉中的fe2o含量低則表明fe2o含量高，利于形成低熔點的鐵酸鈣液相，

20、降低了礦粉的同化溫度.如自選精礦中fe2o含量較再磨精礦高，其同化溫度較低，同化能力較強。燒損。燒損較大的精礦粉，在高溫焙燒時，產(chǎn)生大量氣孔，加快了ca2+向礦粉中的擴散及鐵礦物離子向cao的擴散，利于低熔點液相的快速生成，也使礦粉的同化溫度降低。1.3.2影響液相流動性的因素（1）液相固結(jié)燒結(jié)礦主要是通過液相固結(jié)。因此有效液相量對燒結(jié)礦質(zhì)量有重要影響。當燒結(jié)液相生成量和粘度適宜時，可使燒結(jié)礦形成微孔海綿狀結(jié)構(gòu)的有效固結(jié)，從而改善其強度和還原性25。鐵礦石的液相流動性隨溫度的升高而改善，但溫度提高對不同礦石液相流動性的改善效果不同。礦石中sio2含量對液相流動性的影響較復雜。如果礦石含有較高的

21、sio2，則配入的cao量就多，產(chǎn)生的渣相量也較多，對液相流動性有改善作用;但sio2,本身可使液相粘度增大，從而又使液相流動性惡化。礦石中的mgo及feo能形成fe2+和mg2+，是硅酸鹽網(wǎng)絡的抑制物，因而能降低液相的粘度，使液相流動性改善。低熔點液相的生成是燒結(jié)液相流動的基礎，因此，鐵礦石的同化性對其液相流動性具有重要影響。同化性較強的鐵礦石其液相流動性亦較好。影響流動性的各因素之間是互相影響、互相作用的，燒結(jié)混合料液相流動性的好壞是各因素互相作用的結(jié)果。不同鐵礦石的粘結(jié)相強度受堿度的影響不同，而不同的鐵料配比也可以獲得不同的粘結(jié)相強度。因而通過優(yōu)化配礦，可以提高鐵礦石的粘相強度，從而提高

22、燒結(jié)礦的強度，改善燒結(jié)礦的質(zhì)量25。 作為粘結(jié)相礦物組成之一的鐵酸鈣與其它所有的粘結(jié)相礦物相比，既具有較高強度，又有較好的還原性，所以受到普遍重視。隨著堿度的增加，鐵酸鈣生成能力提高。 （2）液相流動性液相流動性是指在燒結(jié)過程中鐵礦粉與cao反應生成液相的流動能力，它表征粘結(jié)相的“有效粘結(jié)范圍”。用流動性指數(shù)，即鐵礦粉小餅燒結(jié)后面積的變化值與小餅原始面積之比來評價21。實驗結(jié)果表明，影響鐵礦粉液相流動性的因素有 鐵礦粉同化特性。鐵礦粉同化性越好，其流動性指數(shù)越高，液相流動特性也就越好。自選精礦具有同化溫度較低，同化性較好的特點，這就意味著其與cao的反應能力較強，較容易生成低熔點液相，并目隨著

23、液相熔化溫度的降低，液相過熱度增大，有利于降低液相的粘度，增大液相的流動性。mgo含量。mgo可顯著降低鐵礦粉的液相流動特性一方面mgo使燒結(jié)液相生成溫度升高，鐵礦粉的同化能力降低；另一方面mgo抑制鐵酸鈣液相的生成，導致液相中氣孔增加，使液相粘度升高。故mgo含量高的再磨精礦液相流動性很差。 sio2含量。鐵礦粉中sio2有助于燒結(jié)液相的形成。但當sio2含量較高時，由于sio2與cao的化學親和力大于fe2o3與cao的親和力，會形成硅酸鹽網(wǎng)絡形成物，導致液相的粘度增大，使得液相流動性降低。再磨精礦的sio2的質(zhì)量分數(shù)為5.31%，遠遠大于自選精礦，這也是其液相流動性指數(shù)較自選精礦低的原因

24、之一。f含量。f具有降低燒結(jié)液相粘度及表面張力的特點。自選精礦中的f含量較高，達到了1. 01%，這使得燒結(jié)液相的粘度大大降低，改善了液相的流動性，液相流動性指數(shù)增高。燒結(jié)溫度與液相流動性之間呈現(xiàn)明顯的正比關系。這是因為較高的燒溫度是確保粘附粉內(nèi)進行物理化學反應的條件，同時也有加快低熔點化合物生成速度的效應；能提高液相的過熱度，使液相的粘度降低。由此看出，自選精礦的液相流動性指數(shù)遠遠大于再磨精礦，液相流動性較強。粘結(jié)相強度性能是指鐵礦粉在燒結(jié)過程中形成的液相對其周圍的核礦石進行固結(jié)的能力。用鐵礦粉小餅試樣燒結(jié)后的抗壓強度來評價鐵礦粉的粘結(jié)相自身強度。鐵酸鈣是高堿度、高鐵低硅燒結(jié)礦的主要粘結(jié)相，

25、其生成量和結(jié)構(gòu)是燒結(jié)礦質(zhì)量的重要影響因素。1.3.3鐵酸鈣的生成特性（1）鐵酸鈣的形成機理鐵酸鈣的生成反應是從固相反應開始的，固相反應的發(fā)生，是固相反應物的離子或原子團在獲得外界一定能量時才可以向固體表面進行擴散，這種擴散過程是隨體系中的溫度呈指數(shù)關系迅速增長。燒結(jié)過程是復雜的多相反應，它從固相反應開始。而固相反應的產(chǎn)物，則是粘結(jié)相形成的基礎。在磁鐵精礦燒結(jié)中，生成的鐵酸鈣，首先是fe3o4必須氧化為fe2o3。在預熱帶的廢氣中氧含量很少，燒結(jié)料基本保持原始混合料松散狀態(tài)。在燃燒帶，碳激烈燃燒奪氧，燃料也基本消失，由cao固態(tài)脈石消失，鐵氧化物仍主要以磁鐵礦存在，鐵酸鈣少量，一部分cao固溶進

26、入磁鐵礦中，一部分生成硅酸二鈣，一部分生成鐵酸鈣，另一部分進入玻璃相中。燃燒帶過后進入冷卻帶，高溫與氧化條件具備，稱為高溫冷卻帶。高堿度燒結(jié)礦主要粘結(jié)相的鐵酸鈣在燃燒帶后的高溫冷卻帶（高溫氧化帶）形成的。從試驗表明鐵酸鈣明顯逐層增加，并普遍為針狀,磁鐵礦與硅酸二鈣則明顯減少。同時再氧化赤鐵礦逐漸發(fā)展，鐵酸鈣與磁鐵礦及赤鐵礦廣泛形成交織熔蝕結(jié)構(gòu)，燒結(jié)礦基本固結(jié)成礦14。（2）磁鐵精礦的燒結(jié)反應過程高堿度燒結(jié)礦的固結(jié)成礦，關鍵在于生成充足的鐵酸鈣粘結(jié)相。對于磁鐵精礦燒結(jié)，生成鐵酸鈣的關鍵在于fe3o4氧化為fe2o3，預熱帶的溫度在1000以下時，廢氣中氧含量很少僅3%4%，co含量一般在2.5%

27、3.5%。氧化反應十分薄弱，鐵酸鈣生成量極少。局部磁鐵礦少量氧化，有微量的硅酸二鈣及玻璃相。在燃燒帶，溫度達到最高為1250左右，碳激烈燃燒奪氧，使燒結(jié)料中鐵氧化物仍主要保持磁鐵礦狀態(tài)，生成大約10%的片狀高型鐵，進化反應，使cao、a12o3、sio2賦存于硅酸二鈣、玻璃相、高鈣型鐵酸鈣及磁鐵礦中。進入高溫冷卻帶，溫度達到1100，高溫與氧化持續(xù)時間長，磁鐵礦大量氧化生成鐵酸鈣，一部分以再氧化赤鐵礦存在，半鈣型鐵酸鈣(sfca)大量生成，廣泛形成針狀與鐵氧化物形成交織熔蝕結(jié)構(gòu)14。（3）磁鐵礦礦粒的影響鐵精礦混合料中合顆粒級為31mm部分應高于50%，一般不超過6mm。從氧化機理說明，大氣中

28、的氧首先吸附在球粒表面的磁鐵礦顆粒上，同時電離，fe2+fe3+e-的反應引起的fe3+的自由擴散，在球粒外層生成的fe304形成低熔點混合物，出現(xiàn)液相，便阻止氧氣深入到球粒內(nèi)部，從而使內(nèi)部保留了部分fe3o4。而fe2o3在同溫度下的氧位較fe3o4的氧位高，所以fe3o4要在一定氧化氣氛下才能生成fe2o3。合適的粒級可以大大縮短完全氧化時間。實踐證明，在工業(yè)生產(chǎn)中，制粒小球不宜過大，而且在900以前的燒結(jié)速度不宜太快以保證fe3o4充分氧化14。（4）鐵酸鈣礦物形貌及成分的研究鐵酸鈣的礦物組成屬于cao2fe2o3系列，其數(shù)量，形貌及相互關系隨燒結(jié)溫度、堿度的變化，對燒結(jié)礦的強礦物組成、

29、顯微結(jié)構(gòu)及冶金性能產(chǎn)生較大影響14。燒結(jié)礦中各種礦物組成的冶金性的評價燒結(jié)礦的礦物組成中細針狀赤鐵礦和細針狀鐵酸鈣構(gòu)成擴散連接型燒結(jié)礦結(jié)構(gòu)比較理想，而且從顯微結(jié)構(gòu)評價兩者還原性最好，與磁鐵礦形成交織熔蝕結(jié)構(gòu)為燒結(jié)礦強度最好的一種顯微結(jié)構(gòu)，柱狀的鐵酸鈣和玻璃渣的燒結(jié)礦結(jié)構(gòu)不理想，裂紋比較長，容易斷裂，強度不好，硅酸鹽渣的強度只有140n/mm2，而鐵酸鈣強度為370n/mm2，磁鐵礦強度為369n/mm2，赤鐵礦為267n/m2，鐵酸鈣的機械強度及還原性是所有粘結(jié)相礦物中最好的一種，鈣鐵橄柑石具有中等的還原性及機械強度，鐵橄柑石屬于中等機械強度，但還原性最差。顯微結(jié)構(gòu)及物相組成與燒結(jié)溫度的關系鐵

30、酸鈣(sfca)結(jié)構(gòu)可分為三種主要類型；細針狀，柱狀和致密板狀結(jié)構(gòu)。燒結(jié)溫度的高低直接影響鐵酸鈣的形成。武鋼燒結(jié)廠高堿度燒結(jié)礦理論研究結(jié)果，當燒結(jié)溫度為11001200時出現(xiàn)10%20%的鐵酸鈣。晶粒間未連接，所以強度差，當燒結(jié)溫度為12001250時，有20%30%的鐵酸鈣生成晶橋開始連接，有針狀交織結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，強度較好。當燒結(jié)溫度為12501280時有30%40%的鐵酸鈣生成，形成交織結(jié)構(gòu)，強度最好，當燒結(jié)溫度為1280130時鐵酸鈣下降到10%30%，鐵酸鈣的形貌也隨著燒結(jié)溫度的提高由針狀變?yōu)橹鶢罴鞍鍫睿罅垦芯勘砻?，燒結(jié)溫度為128時采取保溫措施，有助于針狀鐵酸鈣的生成。當溫度大于130

31、0時，還原性變差。如北京鋼鐵研究總院，在配加澳粉堿度為1.8試驗中，燒結(jié)溫度控制在110以上高溫保持時間為5min左右，比熔蝕型燒結(jié)礦要長13min，對細針狀鐵酸鈣的形成和發(fā)育十分有利。寶鋼等廠經(jīng)驗，發(fā)展鐵酸鈣可歸結(jié)為厚料、低碳、慢轉(zhuǎn)、燒透八字方針。為延長1100以上的保溫時間，促使復合鐵酸鈣(sfca)生成，在低碳情況下，要求厚料和慢轉(zhuǎn)，確保料層蓄熱和燒透。顯徽結(jié)構(gòu)及物相組成與堿度的關系燒結(jié)礦的堿度發(fā)生變化，則燒結(jié)礦的物相形成就不同。因此，堿度被認為是形成燒結(jié)礦礦物結(jié)構(gòu)的重要因素之一，當堿度高時，熔體中cao濃度高，cao向fe2o3滲透點增多，當升溫速度與礦化反應速度一致時，則產(chǎn)生的鐵酸鈣

32、類低熔點化合物增多，冷卻時鐵酸鈣迅速以針狀，板狀結(jié)晶，這種燒結(jié)礦強度最好。北科大對武鋼燒結(jié)礦礦物組成顯微鑒定結(jié)果，堿度為1.7時，扶酸鈣數(shù)量可達到30%35%，其晶形有細針狀，熔蝕狀，柱狀和板狀。其中細針狀約60%。鐵酸鈣與鐵的氧化物形成熔蝕交織結(jié)構(gòu)。1.3.4影響鐵酸鈣生成的因素鐵酸鈣是高堿度、高鐵低硅燒結(jié)礦的主要粘結(jié)相，其生成量和結(jié)構(gòu)是燒結(jié)礦質(zhì)量的重要影響因素20。（1）燃料配比對鐵酸鈣生成量的影響。隨著燃料配比的增加，鐵酸鈣的生成含量先增大后減小。見圖1.1。圖1.1燃料配比對鐵酸鈣生成量的影響（2）燒結(jié)時間對生成鐵酸鈣的影響鐵礦與 cao 生成鐵酸鈣的含量隨燒結(jié)時間的延長先增大后減小。

33、見圖1.2圖1.2燒結(jié)時間對生成鐵酸鈣量的影響（3）焙燒溫度對鐵酸鈣含量的影響由于各種鐵礦的化學成分和粒度不同，鐵酸鈣的生成含量也不相同。鐵酸鈣生成含量隨著溫度的升高先增大后減小。見圖1.3說明燒結(jié)程中鐵酸鈣生成溫度范圍為12501280。圖1.3焙燒溫度對鐵酸鈣含量的影響焙燒溫度對礦相結(jié)構(gòu)也有一定的影響：當焙燒溫度為11001200時，生成10%30%的鐵酸鈣，晶粒間未連接，強度低；當燒結(jié)溫度升高為12001250時，生成30%40%的鐵酸鈣，生成晶橋開始連接，有針狀交織結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，強度較高；當燒結(jié)溫度升高12501280時生成40%60%的鐵酸鈣，形成針狀交織結(jié)構(gòu)，強度最高；當燒結(jié)溫度升高到

34、12801300時，鐵酸鈣含量下降到20%40%，鐵酸鈣的形貌也隨著燒結(jié)溫度的升高由針狀變成柱狀和板狀結(jié)構(gòu)，強度降低。（4）鐵礦性能對鐵酸鈣含量的影響化學成分對鐵酸鈣生成含量的影響對同一礦種，在粒度相同、al2o3 和tfe 含量相近的條件下，sio2含量對鐵酸鈣生成量的影響比較大；在礦種粒度為13mm時，sio2含量越高，鐵酸鈣的含量就越多；當?shù)V種粒度低于 0.5 mm時，sio2 含量越高，鐵酸鈣的含量就越少。在粒度相近、al2o3 含量相同的條件下，sio2含量越高，鐵酸鈣的生成量越多。在鐵礦粒度相近、al2o3 含量相同的條件下，sio2含量越高，鐵酸鈣的生成量略少。粒度對鐵酸鈣生成量

35、的影響圖1.4粒度對生成鐵酸鈣量的影響在化學成分一定的條件下，鐵礦與 cao 生成鐵酸鈣的含量隨鐵礦粒度的增大而增大；粒度范圍越寬，與 cao 反應生成鐵酸鈣的含量越大。見圖1.4。平均粒度大于1 mm的鐵礦，總體比平均粒度小于0.5 mm的鐵礦與 cao 反應生成酸鈣的含量要大，并且平均粒度大于 1 mm的鐵礦，與平均粒度小于 0.5 mm 的鐵礦相比，其最大鐵酸鈣生成含量的溫度略低。（5）結(jié)論a實驗所用各鐵礦與氧化鈣生成鐵酸鈣的含量隨著燃料、焙燒溫度、燒結(jié)時間的改變先增大后減少。適宜的燒結(jié)時間為13min，焙燒溫度為12501280，在燃料配比為0.5%時鐵酸鈣的含量最大，說明鐵酸鈣易于在

36、整體氧化局部弱還原氣氛中形成。 b.在其他條件相同的情況下，鐵礦的 sio2 含量對鐵酸鈣生成量的影響較大；鐵礦粒度較粗時，若鐵礦sio2含量越高，則鐵酸鈣的含量就越多；鐵礦粒度較細時，sio2含量越高，則鐵酸鈣的含量就越少。 c.在化學成分相同的條件下，鐵礦與 cao 生成鐵酸鈣的量隨鐵礦的粒度的增大而增多；粒度范圍越寬的鐵礦，鐵酸鈣的含量越大20。關于鐵酸鈣的成分與結(jié)構(gòu)，國內(nèi)外己有許多研究。最早認為是一元系鐵酸鈣，其成分為caofe2o3,2caofe2o3,cao2fe2o3。隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)礦中鐵酸鈣主要是二元系、四元系及固溶體，這是由于原料中存在的sio2及a12o3中溶入鐵

37、酸鈣。因此，人們稱其為復合鐵酸鈣或硅鋁鐵酸鈣，簡稱sfca19。（1）sfca的形成過程sfca的形成是以下個反應的結(jié)果: caofe2o形成(10501150)a12o3 與cao反應生成鋁酸鈣(11001150)鋁酸鈣熔于caofe2o中(11001150)形成鐵鋁酸一鈣;鐵鋁酸一鈣熔化并與fe2o3反應生成鐵鋁酸半鈣(12001250)隨后與sio2反應形成sfca(12001250) 18。 影響鐵礦的鐵酸鈣生成特性的因素較多，主要包括以下兩個方面：(1)燒結(jié)工藝參數(shù)的影響，包括燒結(jié)溫度、燒結(jié)氣氛和配碳量等。較低的燒結(jié)溫度、較強的氧化性氣氛，能夠促進鐵酸鈣的生成。(2)鐵礦的性質(zhì)，即自

38、身特性，是決定燒結(jié)礦中不同礦物組成的內(nèi)在因素。鐵礦粉的種類、粒度組成、致密性、堿度、化學成分(包括cao,mgo, sio2,a12o3)等又直接影響到燒結(jié)礦的礦相組成及分布的均勻性。鐵礦粉的自身特性是影響sfca生成能力的重要因素19。（2）礦石的鐵酸鈣生成特性是多種因素共同作用的結(jié)果礦石的鐵酸鈣生成特性是多種因素共同作用的結(jié)果。除受焙燒溫度、焙燒氣氛、堿度等因素影響外，還受鐵礦石的自身性質(zhì)，如fe2o3含量、cao含量、sio2含量、mgo含量、al2o3/ sio2的比值，和致密性等因素的影響，這些影響因素之間是互相影響、互相作用的。不同的鐵礦石，鐵酸鈣的生成特性不同。在堿度為2.0及其

39、它條件相同的情況下，結(jié)構(gòu)松散的褐鐵礦、赤鐵礦及較高含量的a12o3和sio2有利于sfca的生成。鐵礦石的鐵酸鈣生成特性是燒結(jié)配礦必須考慮的因素，對優(yōu)化配礦具有重要的指導作用。提高燒結(jié)礦的強度是日前低sio2燒結(jié)生產(chǎn)中亟待解決的問題之一。作為低硅、高堿度燒結(jié)礦的主要粘結(jié)相鐵酸鈣，其數(shù)量與結(jié)合形態(tài)在很大程度上決定著燒結(jié)礦的強度19。1.4燒結(jié)固相反應燒結(jié)固相反應是指燒結(jié)料在它們的接觸界面上，在液相生成之前以固體狀態(tài)進行的反應,產(chǎn)物也是固態(tài)。固相反應形成低熔點化合物是燒結(jié)液相產(chǎn)生的基礎，而液相是燒結(jié)過程中使礦粉成塊和使燒結(jié)礦具有一定強度的主要條件，因此固相反應進行的情況直接影響著燒結(jié)礦的質(zhì)量24。

40、由于燒結(jié)過程中物料升溫很快，從500升溫到1500僅需要不到3min的時間，因此對燒結(jié)礦固結(jié)具有實際意義的是固相反應的開始溫度與最初形成的產(chǎn)物。1.4.1有關固相反應的研究內(nèi)容及研究方法王藝慈，羅果萍等人主要研究了世界獨有的同時含f、k、na的白云鄂博鐵礦高堿度燒結(jié)礦中f、k、na對燒結(jié)固相反應開始溫度與最初形成產(chǎn)物的影響規(guī)律，以探明f、k、na在燒結(jié)固相反應過程中的行為規(guī)律，為提高含f、k、na白云鄂博燒結(jié)礦的質(zhì)量，更有效地綜合利用白云鄂博鐵礦資源提供理論指導13。（1）研究內(nèi)容研究內(nèi)容為5個反應體系的固相反應開始溫度及最初形成的產(chǎn)物，這5個固相反應體系分別為；sio2-(k2o+na2o)

41、系；fe2o3-(k2o+na2o)系；cao-sio2-caf2-（k2o+na2o）；fe2o3-cao-caf2-(k2o+na2o)系；fe2o3-cao-sio2-caf2-（k2o+na2o）系。根據(jù)固相反應的特點，固相反應的最初產(chǎn)物并不決定于反應物質(zhì)的比例數(shù)，只能形成同一種晶體構(gòu)造最簡單的化合物。可知各原料成分的配比對最初形成的固相反應產(chǎn)物沒有影響，但是為了便于檢測出最初形成的固相反應產(chǎn)物，各試樣成分配比見表1.1。表1.1固相反應體系試樣組成成分分配比（分子數(shù)比例）試樣編號fe2o3caosio2caf2k2ona2o121122113531411試樣總量的10%51421注：

42、試樣3、4、5中k2o和na2o占試樣總量的10%。（2）研究方法試樣采用化學純試劑配制而成,其中k2o、na2o分別用k2co3、na2co3代替。分別將各種化學純試劑研磨至0.149 mm，便于充分混勻,使固相反應順利進行。采用差熱分析(dta)與x射線衍射(xrd)相結(jié)合的方法確定燒結(jié)固相反應的開始溫度及固相反應的產(chǎn)物。本實驗采用sta449綜合熱分析儀確定燒結(jié)固相反應的開始溫度，將燒結(jié)原料充分混勻,裝入剛玉坩堝,再壓緊搗實，然后以10/min的升溫速率，升溫至1050，升溫過程為空氣氣氛。在燒結(jié)升溫過程中，當有固相反應發(fā)生或晶型轉(zhuǎn)變時，必然伴隨著能量的變化，dta曲線上將會出現(xiàn)相應峰值

43、，由此可以確定固相反應的開始溫度。為了確定dta曲線上峰值溫度下相應的固相反應產(chǎn)物，用“干壓法”將相同成分的粉料壓制成8mm5mm的小餅，放置在p160型紅外線加熱爐內(nèi)燒結(jié)，具體燒結(jié)條件見表1.2。為了便于檢測燒結(jié)過程中固相反應產(chǎn)物，分別將2號和3號試樣升溫到550(高于dta曲線峰形結(jié)束溫度50100)進行燒制，然后將燒好的試樣在philps-pw1700型x射線衍射儀上作x射線衍射分析，以確定dta曲線上峰值溫度下固相反應的最初產(chǎn)物。表1.2試樣燒制溫度、升溫速率及燒結(jié)氣氛試樣編號12、325燒制溫度/升溫速率/（min-1）8001055010105010流量氣氛/（lmin-1）3（空

44、氣氣氛）3（空氣氣氛）3（空氣氣氛）（3）實驗結(jié)果及分析sio2-(k2o+na2o)系固相反應開始溫度與初形成產(chǎn)物分析sio2-(k2o+na2o)固相反應體系的dta曲線見圖1-5，從室溫升至1050過程中，共出現(xiàn)了123、174和745三個吸熱峰，并且同時均伴有失重現(xiàn)象，說明在這三個溫度下發(fā)生了吸熱反應，同時有揮發(fā)物逸出。123吸熱峰為燒結(jié)粉料中游離水的蒸發(fā),174吸熱峰與燒結(jié)料中na2co3相變有關，而745吸熱峰面積最大，表明702-758溫度范圍內(nèi)有強吸熱反應發(fā)生。用“干壓法”將燒結(jié)粉壓制成小餅，并在p160型紅外線加熱爐內(nèi)將試樣加熱到800，將燒成的試樣作xrd分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)有一

45、種新物質(zhì)na2sio3形成(沒有發(fā)現(xiàn)k2sio3)，na2sio3是玻璃相的組成成分之一，熔點為1088,可以推斷，702-758溫度范圍內(nèi)發(fā)生的強吸熱反應為:sio2+na2co3=na2sio3+co2(在實驗中用na2co3代替了na2o)。因此，sio2-(k2o+na2o)體系在燒結(jié)固相反應過程中形成了低熔點化合物na2sio3，反應開始溫度為702，由于燒結(jié)原料中k、na的存在，促使低熔點化合物na2sio3的形成為燒結(jié)液相的產(chǎn)生創(chuàng)造了條件。圖1-5 sio2-(k2o+na2o)體系固相反應的dta曲線（4）結(jié)論王藝慈，羅果萍等人研究結(jié)論在以k2co3、na2co3替代k2o、n

46、a2o的原料條件下，sio2-(k2o+na2o)體系在燒結(jié)固相反應過程中形成了低熔點化合物na2sio3(熔點為1088)，固相反應開始溫度為702;fe2o3-(k2o+na2o)體系在燒結(jié)固相反應過程中形成了低熔點化合物na2ofe2o3(熔點為1050)，固相反應開始溫度為780;cao-sio2-caf2-(k2o+na2o)系自900就開始了合成槍晶石(熔點140左右)的固相反應。燒結(jié)原料中f、k、na的存在,促進了燒結(jié)固相反應過程中低熔點化合物硅酸鈉(na2sio3)、鐵酸鈉(na2ofe2o3)、槍晶石(3cao2sio2caf2)的形成，進一步促進了燒結(jié)液相的產(chǎn)生22。fe2

47、o3-cao-caf2-(k2o+na2o)系固相反應產(chǎn)物為2caofe2o3和na2ofe2o3，并以2caofe2o3為主23，反應發(fā)生在700850溫度范圍內(nèi)。該體系雖含有caf2，但不含sio2，不具備形成槍晶石的條件，f的存在對該體系的固相反應沒有影響，但k、na的存在，使固相反應的產(chǎn)物除2caofe2o3以外，還生成na2ofe2o3。fe2o3-cao-sio2-caf2-(k2o+na2o)系固相反應的產(chǎn)物是槍晶石(3cao2sio2caf2)和3cao2sio2，而未檢測到2caofe2o3和na2ofe2o3，體系中sio2的存在為槍晶石和硅酸鹽的形成創(chuàng)造了條件，優(yōu)先奪取c

48、ao形成槍晶石(3cao2sio2caf2)和3cao2sio2，從而抑制了鐵酸鹽的形成。1.5本實驗采用的方案通過改變鉀長石和純化學試劑cao、fe2o3、caf2的配比，采用差熱分析和xrd相結(jié)合的方法進行kalsi3o8-cao體系；kalsi3o8-cao-caf2體kalsi3o8-cao-fe2o3體系；kalsi3o8-cao-fe2o3-caf2體系的固相反應特性研究。分析固相反應特性對鐵酸鈣生成的影響及對燒結(jié)礦強度的影響規(guī)律。第二章 實驗方案2.1研究內(nèi)容研究4個反應體系的固相反應開始溫度及最初形成的產(chǎn)物，這4個固相反應體系分別為kalsi3o8-cao體系；kalsi3o8

49、-cao-caf2體kalsi3o8-cao-fe2o3體系；kalsi3o8-cao-fe2o3-caf2體系，通過改變鉀長石和純化學試劑cao、fe2o、caf2的配比，采用差熱分析和xrd相結(jié)合的方法進行固相反應特性研究。分析固相反應特性對鐵酸鈣生成的影響及對燒結(jié)礦強度的影響規(guī)律。2.2研究方法將市場購買的純化學試劑用200網(wǎng)目篩篩選，根據(jù)表（2-2）配料單配料。再將配好的料研磨至0.149mm，便于充分混合，使固相反應順利進行。采用差熱分析(dsc)與x射線衍射(xrd)相結(jié)合的方法確定燒結(jié)固相反應的開始溫度及固相反應的產(chǎn)物。本實驗采用sta 449 f3綜合熱分析儀確定燒結(jié)固相反應可

50、能的開始溫度，將燒結(jié)原料充分混勻，裝入剛玉坩堝，再壓緊搗實，然后以10/min的升溫速率進行加熱升溫,升溫至1350，此過程在常壓氬氣氣氛下進行。在燒結(jié)升溫過程中，當有固相反應發(fā)生或晶型轉(zhuǎn)變時，必然伴隨著能量的變化，dsc曲線上將會出現(xiàn)相應峰值，由此可以確定固相反應的開始溫度。2.2.1 四個體系中各化學試劑配比的確定與配料計算各原料成分的配比對最初形成的固相反應產(chǎn)物沒有影響，但是為了便于檢測出最初形成的固相反應產(chǎn)物。體系最可能發(fā)生的反應2cao+sio2=2caosio2，1mol kalsi3o8里面有3mol的sio2，故體系的摩爾比為16。體系中有caf2，很可能和cao以及kalsi

51、3o8中的sio2反應，生成槍晶石（3cao2sio2caf2）。 mol kalsi3o8中有2mol的sio2，故體系的摩爾比為3 1。體系可能發(fā)生的反應2cao+sio2=2caosio2和cao+ fe2o3=caofe2o3，由體系的比例以及cao和fe2o3的比例是11，得到體系的摩爾比為171。體系中也有caf2，因此也可能生成槍晶石，由體系的摩爾比和cao+ fe2o3=caofe2o3的比例可得到體系的摩爾比為411。因此各試樣成分配比見表2.1。表2.1 固相反應體系試樣組成成分配比（摩爾數(shù)比例）體系編號kalsi3o8caofe2o3caf21631171411配料計算：

52、按總質(zhì)量20g。體系配2份試樣，試樣編號和。體系配2份試樣，試樣編號和。體系配2份試樣，試樣編號和。體系配4份試樣，試樣編號分別為、和。稱量天平用jy10001型電子天平，烘烤試樣用型號sf-6-02b電熱恒溫鼓風干燥箱。計算得配料單如下：表2.2 配料單（g）體系kalsi3o8caofe2o3caf29.05510.9458.5947.7903.6166.6999.4463.8555.7266.9214.9432.4102.2.2 制樣過程由sta 449 f3綜合熱分析儀所得四個體系的dsc曲線結(jié)果。體系 dsc曲線的吸熱峰值為443，放熱峰值為1230；體系 dsc曲線的吸熱峰值分別為

53、444和1309，放熱峰值為1080；體系 dsc曲線的吸熱峰值分別為445和1260，放熱峰值為1180；體系 dsc曲線的吸熱峰值分別為440、1122、1207、1244，放熱峰值為1140。以上4個體系均有443左右的吸熱峰，考慮其他試樣在此溫度下可能發(fā)生同一固相反應，故實驗的最低溫度只選做體系443，其他溫度均按tg-dsc曲線的對應溫度進行，綜合整理并對應加以試樣編號可得如下表2.3所示的燒結(jié)溫度表：表2.3 試樣編號對應燒結(jié)溫度（）及燒制時間（h）試樣編號燒結(jié)溫度443123010801309118012601122114012071244燒制時間1.54.03.54.54.04

54、.04.04.04.04.0為了判斷dsc曲線上峰值溫度下相應的固相反應產(chǎn)物，首先用型號dy-20 臺式電動壓片機將研磨好的各種粉料壓制成小餅, 然后將試樣放置在型號sx2-8-12 箱式電阻爐中燒結(jié)，設置溫度上限為450、下限為440，升溫速率10/min，空氣氣氛。將試樣號放置在型號cqkj-3 高溫氣氛爐內(nèi)燒結(jié),燒結(jié)條件、燒結(jié)溫度見表2-3，升溫速率10/min，空氣氣氛。2.2.3 試樣燒結(jié)試樣、和全部融化并且坩堝也融化，導致這4個試樣不能作xrd檢測。將剩下的6個樣取下充分反應的部分，用研缽研細裝入相應的試樣袋。在philps-pw1700型x射線衍射儀上作x射線衍射分析，以確定dt

55、a曲線上峰值溫度下固相反應的最初產(chǎn)物。2.3實驗用儀器及其參數(shù)（1）電子天平型號：jy10001型參數(shù)：e=10d 最大稱量：1kg 最小讀數(shù)：0.1（2）電熱恒溫鼓風干燥箱 型號：sf-6-02b參數(shù)：電壓：220v 功率：1650w 電流：705a內(nèi)室規(guī)格：500500mm 溫度范圍：50-250（3）箱式電阻爐型號：sx2-8-12參數(shù)：額定功率:8kw 額定溫度：1200 電壓：380v 相數(shù)：3工作尺寸：400250160mm3 外形尺寸：960580640mm3（4）臺式電動壓片機型號：dy-20參數(shù)：電機型號yy6322型 單相異步電動機（必須接地）額定功率：180w 額定電壓：220v 轉(zhuǎn)速：28r/min 頻率：50hz操作注意事項：a 設備啟用前請擰松注油螺釘b 每次工作后要求關緊放油旋鈕c 移動過程中應 注油螺釘（5）高溫熱重氣氛爐型號：cqkj-3技術(shù)指標：a 電源：380v 36a 13kwb 最高使用溫度：1500c 溫度控制精度：2d 發(fā)熱體：硅鉬棒e 溫度控制方式：自動控溫f 升溫速率：020/ming 試樣重量：1公斤（6）同步熱分析儀（dsc/dta-tg）型號：sta 449 f3儀器簡介：是耐馳公司全新推出的一臺同步 tg-dsc 熱分析儀。具有堅固、靈活、易于操作等特點，非常