高溫相變共晶鹽潛熱蓄冷介質(zhì)的配制與測試

1、高溫相變共晶鹽潛熱技術(shù)交流園地蓄冷介質(zhì)的配制與測試華 3 上海理工大學(xué)西安交通大學(xué)張李芳王宜義提要配備了一種高相變溫度蓄冷介質(zhì)并進(jìn)行了性能測試 , 該介質(zhì)的熔點(diǎn)為 10 . 0 10 . 5,固 液相變潛熱為 128 . 6 kj / kg ( 185 . 2 kj / dm3 ) ,主要成分為 na2 so4 10 h2 o ,n h4 cl ,硅膠及sio2 ,其特點(diǎn)是原料來源豐富 ,潛熱和顯熱蓄冷量較大 ,是一種有發(fā)展前途的蓄冷介質(zhì) 。關(guān)鍵詞相變介質(zhì)蓄冷鹽水化合物m a k e2u p a n d t e s t of a h i g h t e m p e r a t u r e e

2、u t e c t i c p c mf o r c o o l s t o r a g eby zhang hua , li fang and wang yiyif o r m u l a t e s a e u t e c t i c p cm ( p h a s e c h a n g e m a t e r i a l ) w i t h a f u s i o na b s t r a c tt e mp e r a t u r e o f 10 . 010 . 5 , a l a t e n t h e a t a s h i g h a s 128 . 6 k j / k g (

3、 185 . 2 k j / d m3 ) ,a n d w i t h m a i n c o m p o s i t i o n s o f n a 2 s o 4 10 h2o a n d n h4 c l . wi t h i t s c o m p o n e n t s r e a d i l y a v a i l a b l e a n d i t s h i g h e r t h e r m a l s t o r a g e a m o u n t s o f l a t e n t o r s e n s i b l eh e a t , i t i s a c o m

4、 p e t i t i v e c o o l s t o r a g e m a t e r i a l t h a t h a s d e v e l o p i n g p r o s p e c t s .p h a s ec h a n g em a t e r i a l ,c o o ls t o r a g e ,s a l t 2w a t e rc h e m i c a lke y w o r d sc o mp o u n d refri ge ra tion ins tit ut e , unive rsit y of sha nghai f or s cie nc

5、 e & te c hnology1引言冰蓄冷空調(diào)系統(tǒng)中制冷機(jī)的蒸發(fā)質(zhì)的相變溫度有關(guān) ,冰的熔點(diǎn) (0 ) 較低是導(dǎo)致冰蓄冷空調(diào)性能系數(shù)下降的 主要原因 。因此 , 提高蓄冷介質(zhì)的相 變溫度對節(jié)約電能將具有十分重要的 作用 。近年來 , 高溫相變共晶鹽潛熱 蓄冷介質(zhì)頗引人關(guān)注 , 某些鹽水類化 合物蓄冷介質(zhì)已在工程中試用 。高熔點(diǎn)相變蓄冷介質(zhì)的蓄冷空調(diào) 系統(tǒng)可直接采用一般標(biāo)準(zhǔn)冷水機(jī)組 , 不需改動 ;冷凍水側(cè)采用水作載冷劑 ,與已有的傳統(tǒng)空調(diào)極易結(jié)合 ; 對冷水管路設(shè)計按現(xiàn)有規(guī)范 , 儲冷槽的制造 要求不高 ;所有載冷介質(zhì)均為水 ,使運(yùn) 轉(zhuǎn)工作模式設(shè)計范圍寬廣 。溫度為 - 10 - 15 ,

6、制冷機(jī)的性能系數(shù) co p 和制冷量較傳統(tǒng)空調(diào)大為 降低 。一般來講 , 蒸發(fā)溫度每下降 1,制冷系統(tǒng)的 co p 下降 3 %4 % , 制冷量下降 5 %6 % ,這樣 ,冰蓄冷空 調(diào)主機(jī)比傳統(tǒng)空調(diào)用的冷水機(jī)組多耗 電 30 %左右 , 主機(jī)的制冷量下降近一 張華 , 男 , 1966 年 11 月生 , 博士研究生 ,博士200093 上海市軍工路 516 號上 海理工大學(xué)制冷研究所( 021) 65689153收稿日期 :1998 - 12 - 07半1。蓄冷空調(diào)的蒸發(fā)溫度同蓄冷介暖通空調(diào) hv &ac技術(shù)交流園地63 2 高熔點(diǎn)相變蓄冷介質(zhì)2 . 1 空調(diào)系統(tǒng)對蓄冷介質(zhì)的要求熱物性方

7、面 : 熔點(diǎn)在所要求的工作 范圍之內(nèi) ;單位體積的潛熱比較大 ; 熔 化 凝固過程穩(wěn)定可靠 ; 沒有過冷及 相分離現(xiàn)象 ;蓄冷介質(zhì)的傳熱性能好 , 相變的體積變化小2 ?；瘜W(xué)條件 : 化學(xué)性能穩(wěn)定 ; 無毒 ,不 爆炸 ;腐蝕 、溶解性小 。經(jīng)濟(jì)條件 : 各組分來源容易 , 價格 便宜 。以上這些條件中 , 熔點(diǎn)在所要求 的工作范圍之內(nèi)是蓄冷介質(zhì)的必要條 件 ,空調(diào)蓄冷介質(zhì)的熔點(diǎn)應(yīng)處在 515的范圍內(nèi) 。2 . 2 相變蓄冷介質(zhì)的選擇 液固相變的蓄冷介質(zhì)是蓄冷空調(diào)最適宜的蓄冷介質(zhì) 。這類蓄冷介質(zhì)包 括純質(zhì) 、鹽水化合物 、氣水化合物等 。 符合相變溫度的純質(zhì)如環(huán)己烷 ( 6 . 5) 、十四烷

8、 (5 . 8 ) ,甲酸 ( 6 . 5 ) 及一些油品 (7 . 0 9 . 0 ) 3 等 ,因其可 燃 、有毒 、價高而不能采用 ; 氣水化合 物作蓄冷介質(zhì)的蓄冷系統(tǒng)因系統(tǒng)太復(fù) 雜也難以應(yīng)用 ; 鹽水化合物為主體的 共晶鹽系列潛熱蓄冷介質(zhì)現(xiàn)已成為高 溫相變蓄冷工程中唯一的蓄冷介質(zhì) 。2 . 3 鹽水化合物共晶體相變的特征 及改進(jìn)方法常備的鹽水化合物的相變溫度都 超過了蓄冷介質(zhì)所符合的溫度界限 , 為了降低其熔點(diǎn) , 采用配備其共晶鹽 的辦法 。據(jù)報道國外研究使用相變溫 度為 7 ,8 ,13 ,14 ,18 等 的幾種鹽水化合物蓄冷介質(zhì) , 相變潛 熱 84 168 kj / kg 。

9、比較有名的是美 國的 transp hase - 47 介質(zhì) , 相變溫度8 . 3 ,潛熱 96 . 3 kj / kg ,是目前最成 功的一種高溫相變蓄冷介質(zhì)4 ,5 。鹽水化合物相變過程的另一不利 因素為相分離及過冷現(xiàn)象 , 針對鹽水 化合物相變過程的特征需要采取措施 以降低其熔點(diǎn) , 避免發(fā)生鹽水分離及 過冷等現(xiàn)象 。常用的降低熔點(diǎn)的添加劑有 nacl ,nh4 cl , kcl 等。解決相分離問題的對策 為 :添加膠化劑、增粘劑如木屑、紙漿、硅 藻土等 ;將蓄冷介質(zhì)分成小塊放入蓄冷 室 ,增大鹽水接觸面 ;或在相變過程中加 以攪拌。解決過冷問題的對策是添加能及相分離 。試驗(yàn)表明硅膠的

10、存水性為每 g 硅膠能吸存 1 . 5 g 的蒸餾水 ,在配 制的混合溶液中加入 3 %的 sio2 粉末 和 25 %的硅膠粉末 ?；旌暇鶆蚝笮纬?一種均勻的分布混合物 。靜置未發(fā)現(xiàn) 析水現(xiàn)象 。這樣 ,每 100 g 試樣中含na2 so4 10 h2 o 59 g , n h4 cl 13 g , 硅膠 25 g , sio2 3 g 。含水率 33 . 0 % ,密度 1 440促進(jìn)結(jié)冰形成的冰核 ,如膽甾醇 (c h27 45oh) 、硫化銅(cus) 、碘化銀(agi) 、二氧化硅 ( sio2 ) 、四硼酸鈉 ( na2b4 o2 10h2 o)3kg/ m 。4 蓄冷介質(zhì)的潛熱

11、及比熱容測定4 . 1 測試系統(tǒng) 蓄冷介質(zhì)的潛熱和比熱容采用水等2 ,4 ,5。3 一種熔點(diǎn)為 10 . 5制的共晶鹽的配筆者采用 na2 so4 10 h2 o 作為配制蓄冷介質(zhì)的主體 , nacl , kcl , n h4 cl作為 降 低 熔 點(diǎn) 的 添 加 劑 , na2b4 o2 10 h2 o 和 sio2 作為成核劑 ,硅膠作為 防止相分離的添加劑 。3 . 1 確定共晶溫度的試驗(yàn)卡量熱計測量 其原理如圖1 所示7 。水 卡 量 熱 計 是 玻 璃 真 空 絕 熱 容器。 試 樣 進(jìn) 出 口 用 硬 泡 沫 板 絕 熱 材 料 作,配制不同比例的 na so 10 h o2 4

12、2和 nacl , kcl ,n h cl 的混合樣品 ,混合4均勻后裝入試管 。在 30 的水浴中使混 合 物 充 分 融 化 后 , 依 次 放 入 15,8 , 0 的水浴中觀察試樣的物 態(tài)變化過程 , 并記錄混合液中的溫度 變化 。由于相變過程中出現(xiàn)相分離現(xiàn) 象 ,用溫度計輕輕攪拌混合液 ,使相變圖 1 潛熱測量水卡計封蓋 ,防止熱量損失。測試試樣的容器為一薄壁的 pvc 球 ,球直徑 37. 5 mm , 其內(nèi)充入測試試樣 ,球內(nèi)布置熱電偶測 溫探頭 ,測量試樣的溫度變化。4 . 2 測試方法及計算公式將試樣 ( 其質(zhì)量為 m 1 ) 封入試樣 容器內(nèi) ,然后將容器放入溫度為 t 1

13、 ( t 1 tp h , tp h為相變溫度) 的恒溫水浴中 。 在水卡量熱計內(nèi)加入質(zhì)量為 m 2 的蒸 餾水 ,水溫為 t2 ( t 2 tp h ) ,恒溫后的試樣球的溫度為 t1 , 將試樣球迅速落入過程混合均勻 。na so 晶體顆粒增2 4大時混合溶液的溫度到相變完全終結(jié)時的溫度即為該試樣的相變溫度范 圍 。對于得到的結(jié)果進(jìn)行優(yōu)選 , 選擇 冰點(diǎn)在 515 且相變溫差范圍小的 試樣 , 細(xì)分配備的比例再次測試 , 同 時 ,減小相變溫度與恒溫水浴的溫差 。 經(jīng)過反復(fù)的試驗(yàn) , 最后得到共晶 溫度最好的試樣為 : 配比為 82 18 ( 質(zhì) 量比) 的 na2 so4 10 h2 o

14、/ n h4 cl ,相變 溫度為 10 . 0 10 . 5 , 密度為 1 500kg/ m3 。3 . 2 過冷度的消除及防止相分離的 試驗(yàn)在試驗(yàn) 3 . 1 中 , 如果沒有在試管 內(nèi)攪動 , 試樣不僅發(fā)生相分離而且易 發(fā)生過冷現(xiàn)象 。筆者采用極細(xì)微的 sio2 粉末和硅膠粉末來防止相變過冷水卡量熱計內(nèi) 充分?jǐn)嚢?試樣球內(nèi)經(jīng),釋放液體顯熱 、潛熱 ,固體顯熱 3 個過程 ,最后達(dá)到平衡溫度 t ,在對外絕熱3條件下可寫出如下的熱平衡關(guān)系式m c t - t + l + c t -1 ps ( 1 p h )pl ( p ht3 ) = m 2 cpw ( t3 - t2 ) + q c

15、( 1)式中c 試 樣液體的比 熱 容 ,plj / ( kg ) ;cps 試 樣 固 體 的 比 熱 容 ,j / ( kg ) ;技術(shù)交流園地1999 年第 29 卷第 6 期64 cpw 水 的比熱容 , j / ( k g ) ;l 試樣的潛熱 ,j / kg ;q c 水卡量熱計的熱漏 ,j 。q c 包括兩部分 , 一是水溫變化引 起的水卡量熱計內(nèi)膽的熱容變化 , 二 是試驗(yàn)時間內(nèi)引起的環(huán)境熱量漏入 。q c = c ( t2 - t3 ) +5 潛熱蓄冷介質(zhì)物性的推算5 . 1 固態(tài)及液態(tài)的比熱容cps = cpsi icpl = cpli i晶溫度的影響不同 ,如添加 nac

16、l ,則溶液中 na + 濃度增大 , 水合離子的趨勢 增強(qiáng) ,不利于共晶鹽凝固溫度的降低 ; 又如添加 n h4 cl ,則溶液中n h4 + 的極 性強(qiáng) ,同水結(jié)合力強(qiáng) , 減弱 na2 so4 的 水合作用 , 有利于 na2 so4 10 h2 o 的 熔點(diǎn)的降低 。n h4 cl 降低熔點(diǎn)的作用 最強(qiáng) ,nacl 的作用最弱 , kcl 居中 。6 結(jié)束語筆者在分析鹽水( 5)( 6)將蓄冷介質(zhì)各組分的比熱容 ( 見表 1)及質(zhì)量百分比i 代入 ( 5) 和 ( 6) 得cps = 1 . 21 kj / ( kg )cpl = 1 . 95 kj / ( kg ) t 2 + t

17、3k f (-t ) t( 2)表 1 共晶鹽各構(gòu)成的物性2化合物相變過程特點(diǎn)的基 礎(chǔ) 上 , 配 制 了 熔 點(diǎn)在 10 . 0 10 . 5 的潛熱蓄冷介質(zhì) 。采 取一 些 有 效 的 方 法 , 防止相變過程中的相 分離及過冷現(xiàn)象 。并 采用水卡量熱計方法 測試該介質(zhì)的比熱容式中 c 水卡量熱計內(nèi)膽熱容 ,j / ;k f 漏熱系數(shù) , w/ ;t 環(huán)境溫度 , ;t 平衡時間 , s 。 漏熱系數(shù)可通過測試求得 。先在固態(tài)液體相變比熱容導(dǎo)熱系數(shù)比熱容導(dǎo)熱系數(shù)熔點(diǎn)/ 潛熱/ kj / kg/ kj / ( kg) / w/ ( m) / kj / ( kg) / w/ ( m)na2 s

18、o410 h2ona2 so4h2om sio2n h2o nh4 cl1. 572. 02. 00. 500. 860. 751. 02. 220. 0651. 632. 42514. 180. 5500334量熱計中放入質(zhì)量為 m 的蒸餾水 , 初4 sio2 0 . 92 0 . 31 溫為 t4 , 然后再放入質(zhì)量 m 5 , 溫度為t 5 的蒸餾水 , 平衡后的溫度為 t6 , 經(jīng)過時間 t 后溫度為 t7 , 根據(jù)能量守恒定 律 , 得c ( t6 - t4 ) = ( m4 + m5 ) t6 - m4 t4 - m5 t5 cpw(3)5 . 2 潛熱鹽水化合物的潛熱基本上在其

19、含 水率所對應(yīng)的冰的熔解熱之上 , 而在 該鹽水化合物對應(yīng)的水合熱之下 。因 此 ,含水率對應(yīng)冰的潛熱是該鹽水化 合物潛熱推算的下限 , 水合熱是鹽水 化合物潛熱推算的上限2 。蓄冷介質(zhì)以含水率推算的潛熱和潛熱 。為了消除水卡量熱計內(nèi)膽和環(huán)境的熱損失 , 筆者在測試計算中計 入了這兩部分的影響 。蓄冷介質(zhì)的配備及測試是涉及多 學(xué)科內(nèi)容的科研工作 , 本文的工作僅 為這項(xiàng)工作的初步結(jié)果 , 后面還有傳 熱性能及壽命要進(jìn)一步試驗(yàn)研究 。 t 6 + t 7k f (- t ) t=2( m 4 + m 5 ) ( t 7 - t6 )由式 ( 3) 和 ( 4) 推出c = m 4 ( t6 -

20、t4 ) + m 5 ( t6 -( 4)71參考文獻(xiàn)楊冠雄. 儲冷式空調(diào)系統(tǒng)分析. 臺灣 : 中 山大學(xué) ,1991 .一色尚次 , 等著 , 王世康 , 譯. 余熱回收min h o l h o= l2 2= 0 . 33 334 kj / kg= 110 . 2 kj / kg2t5 ) cpw蓄冷介質(zhì)以含 na so10 h o 的利用系統(tǒng)實(shí)用手冊 北京 機(jī)械工業(yè)出. :2 42( t6 - t4 )2 ( m 4 + m 5 ) ( t 7 - t 6 )份額推算的潛熱l n h = n h l n h= 0 . 59 251 kj / kg= 148 . 1 kj / kg5 . 3 熔點(diǎn)的降低同添加劑的關(guān)系 根據(jù) 化 學(xué) 中 的“相 似 相 容 ”原版社 ,1989 .趙家榮 ,趙道元 ,編. 工程常用物質(zhì)的熱 物性手冊. 北京 :新時代出版社 ,1987 . 張華. 冰蓄冷空調(diào)技術(shù)的研究. 博士研 究生學(xué)位論文 . 西安 : 西安交通大學(xué) ,1996 .g a l ane . pcm science and technology : t he essential co nnectio n . ash