材料腐蝕理論_____金屬的鈍化

1、第四章第四章 金屬的鈍化金屬的鈍化 一、金屬鈍化現(xiàn)象與陽極鈍化一、金屬鈍化現(xiàn)象與陽極鈍化 關(guān)于金屬的鈍化現(xiàn)象，在關(guān)于金屬的鈍化現(xiàn)象，在1818世紀(jì)初就已發(fā)現(xiàn)。如世紀(jì)初就已發(fā)現(xiàn)。如 FeFe在稀硝酸中腐蝕很快，而在濃硝酸中腐蝕速度在稀硝酸中腐蝕很快，而在濃硝酸中腐蝕速度 很慢，這種現(xiàn)象即為金屬的鈍化很慢，這種現(xiàn)象即為金屬的鈍化 1. 1. 鈍化的分類鈍化的分類 根據(jù)金屬鈍化產(chǎn)生條件，鈍化分為根據(jù)金屬鈍化產(chǎn)生條件，鈍化分為 化學(xué)鈍化化學(xué)鈍化 陽極鈍化陽極鈍化 化學(xué)鈍化化學(xué)鈍化 鈍化現(xiàn)象鈍化現(xiàn)象 把把FeFe放在放在HNOHNO3 3中，觀察中，觀察FeFe的溶解速的溶解速 度與度與HNOHNO3

2、3濃度的關(guān)系。濃度的關(guān)系。 發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)FeFe在稀硝酸中劇烈地溶解，且溶在稀硝酸中劇烈地溶解，且溶 解速度隨硝酸濃度的增加而迅速增大。解速度隨硝酸濃度的增加而迅速增大。 當(dāng)硝酸的濃度增加到當(dāng)硝酸的濃度增加到3040%3040%時，時，F(xiàn)eFe 的溶解速度達(dá)到最大。的溶解速度達(dá)到最大。 若繼續(xù)增加硝酸濃度超過若繼續(xù)增加硝酸濃度超過40%40%，則，則FeFe 的溶解速度突然下降到原來的四千分的溶解速度突然下降到原來的四千分 之一。（這一現(xiàn)象稱為鈍化）之一。（這一現(xiàn)象稱為鈍化） 如果繼續(xù)增加硝酸濃度到超過如果繼續(xù)增加硝酸濃度到超過90%90%， 腐蝕速度又有較快的上升（稱為過鈍腐蝕速度又有較快的上升

3、（稱為過鈍 化）化） FeFe的溶解速度與硝酸濃度的關(guān)系的溶解速度與硝酸濃度的關(guān)系 發(fā)生鈍化的金屬除發(fā)生鈍化的金屬除FeFe外，外，CrCr、NiNi、CoCo、NbNb、WW、TiTi等在等在 適當(dāng)條件下都可發(fā)生適當(dāng)條件下都可發(fā)生 除除HNOHNO3 3外，強(qiáng)氧化劑外，強(qiáng)氧化劑KNOKNO3 3、KMnOKMnO4 4、KClOKClO3 3、AgNOAgNO3 3 等都能使金屬鈍化等都能使金屬鈍化 非氧化劑也能使金屬鈍化，如非氧化劑也能使金屬鈍化，如 MgMg在在HFHF溶液中溶液中 MoMo、NbNb在在HClHCl中等中等 鈍化劑：能使金屬鈍化的試劑鈍化劑：能使金屬鈍化的試劑 鈍化的發(fā)

4、生不簡單取決于鈍化劑氧化能力的強(qiáng)弱。鈍化的發(fā)生不簡單取決于鈍化劑氧化能力的強(qiáng)弱。 化學(xué)鈍化：金屬與鈍化劑（包括空氣、含氧溶液）化學(xué)鈍化：金屬與鈍化劑（包括空氣、含氧溶液） 的化學(xué)作用而產(chǎn)生的鈍化現(xiàn)象，稱為化學(xué)鈍化，或的化學(xué)作用而產(chǎn)生的鈍化現(xiàn)象，稱為化學(xué)鈍化，或 自鈍化。自鈍化。 金屬變?yōu)殁g態(tài)時，有一個普遍現(xiàn)象：金屬的電極電金屬變?yōu)殁g態(tài)時，有一個普遍現(xiàn)象：金屬的電極電 位朝位朝正的方向移動正的方向移動 陽極鈍化陽極鈍化 在不含活性在不含活性ClCl- -的電解質(zhì)溶液中，由陽極極化也可的電解質(zhì)溶液中，由陽極極化也可 引起金屬的鈍化引起金屬的鈍化 陽極鈍化：采用陽極鈍化：采用外加陽極電流外加陽極電流

5、的方法，使金屬由的方法，使金屬由 活性狀態(tài)變?yōu)殁g態(tài)活性狀態(tài)變?yōu)殁g態(tài)的現(xiàn)象，稱為陽極鈍化或電化的現(xiàn)象，稱為陽極鈍化或電化 學(xué)鈍化。學(xué)鈍化。 陽極鈍化和化學(xué)鈍化，二者無本質(zhì)區(qū)別。陽極鈍化和化學(xué)鈍化，二者無本質(zhì)區(qū)別。 兩種方法都使溶解金屬的兩種方法都使溶解金屬的表面發(fā)生某種突變，使表面發(fā)生某種突變，使 溶解速度急劇下降溶解速度急劇下降 2 2、陽極鈍化的特性曲線、陽極鈍化的特性曲線 鈍化的發(fā)生是金屬陽極過程中的一種特殊表現(xiàn)。為研究鈍化的發(fā)生是金屬陽極過程中的一種特殊表現(xiàn)。為研究 鈍化現(xiàn)象，必須研究金屬陽極溶解時的特性曲線鈍化現(xiàn)象，必須研究金屬陽極溶解時的特性曲線 采用采用恒電位法恒電位法測得金屬鈍化

6、過程典型的陽極極化曲線測得金屬鈍化過程典型的陽極極化曲線 (1)A-B(1)A-B段段活性溶解區(qū)活性溶解區(qū) 金屬按正常的陽極溶解，曲線從 金屬腐蝕電位出發(fā)，電流隨電位 的升高 而增大 ，服從Tafel規(guī)律 FeFe2+ 2e 1 1）金屬陽極鈍化曲線四個區(qū)域）金屬陽極鈍化曲線四個區(qū)域 活化區(qū)活化區(qū) 鈍化區(qū)鈍化區(qū) 過鈍化區(qū)過鈍化區(qū) 活化活化鈍化過渡鈍化過渡 區(qū)區(qū) imax Epp Ep Ept Ee，M A B C D E ip 金屬鈍化過程的陽極極化曲線金屬鈍化過程的陽極極化曲線 EF (2)B-C(2)B-C段段過渡區(qū)過渡區(qū) 當(dāng)電極電位到達(dá)某一臨界值Epp時， 金屬表面狀態(tài)發(fā)生突變，開始鈍化

7、， 電流密度急劇下降。 Epp 致鈍電位 imax 致鈍電流密度 活化區(qū)活化區(qū) 鈍化區(qū)鈍化區(qū) 過鈍化區(qū)過鈍化區(qū) 活化活化鈍化過渡鈍化過渡 區(qū)區(qū) imax Epp Ep Ept Ee，M A B C D E ip EF 3Fe4H2OFe3O4 8H+ 8e 金屬鈍化過程的陽極極化曲線金屬鈍化過程的陽極極化曲線 (3)C-D(3)C-D區(qū)區(qū)鈍化區(qū)鈍化區(qū) 金屬處于穩(wěn)定鈍態(tài)，表面生成一層 耐蝕性好的鈍化膜。電流密度幾乎 與電極電位無關(guān)。 Ep 維鈍電位 ip 維鈍電流密度 2Fe3H2OFe2O3 6H+ 6e 活化區(qū)活化區(qū) 鈍化區(qū)鈍化區(qū) 過鈍化區(qū)過鈍化區(qū) 活化活化鈍化過渡鈍化過渡 區(qū)區(qū) imax

8、Epp Ep Ept Ee，M A B C D E ip EF 金屬鈍化過程的陽極極化曲線金屬鈍化過程的陽極極化曲線 (4)D-E(4)D-E區(qū)區(qū)過鈍化區(qū)過鈍化區(qū) 當(dāng)電極電位進(jìn)一步升高，電流隨電 位升高而增大，鈍化膜被破壞，腐 蝕加劇 Ept 過鈍化電位 4OH- O22H2O 4e- 活化區(qū)活化區(qū) 鈍化區(qū)鈍化區(qū) 過鈍化區(qū)過鈍化區(qū) 活化活化鈍化過渡鈍化過渡 區(qū)區(qū) imax Epp Ep Ept Ee，M A B C D E ip EF eHOMOHOM684 2 72232 金屬鈍化過程的陽極極化曲線金屬鈍化過程的陽極極化曲線 鐵形成鈍化層的博克里斯模型鐵形成鈍化層的博克里斯模型 2 2） 陽

9、極鈍化曲線相關(guān)參數(shù)陽極鈍化曲線相關(guān)參數(shù) （1 1）致鈍電流密度，）致鈍電流密度，i imax max imax表示腐蝕體系鈍化的難易程度，表示腐蝕體系鈍化的難易程度， imax 愈小，體系愈容易鈍化愈小，體系愈容易鈍化 （2 2）致鈍化電位，）致鈍化電位，E Epp pp 陽極極化時，必須使極化電位超過陽極極化時，必須使極化電位超過Epp才能使金屬鈍化，才能使金屬鈍化，Epp愈負(fù)，表明體系愈負(fù)，表明體系 愈容易鈍化愈容易鈍化 （3 3）維鈍電流密度，）維鈍電流密度，i ip p ip對應(yīng)于金屬鈍化后的腐蝕速度。所以對應(yīng)于金屬鈍化后的腐蝕速度。所以ip愈小，鈍化膜的保護(hù)性能愈愈小，鈍化膜的保護(hù)性

10、能愈 好好 （4 4）鈍化區(qū)電位范圍）鈍化區(qū)電位范圍 鈍化區(qū)電位范圍愈寬，表明金屬鈍態(tài)愈穩(wěn)定鈍化區(qū)電位范圍愈寬，表明金屬鈍態(tài)愈穩(wěn)定 3 3）陽極鈍化特征曲線的特）陽極鈍化特征曲線的特 點點 l陽極鈍化曲線存在著 l金屬在整個陽極過程中，由于電極電位所處范圍不 同，電極反應(yīng)不同，腐蝕速度也不一樣 四個特征電位四個特征電位 活化區(qū)、過渡區(qū)、鈍化區(qū)、過鈍化區(qū)活化區(qū)、過渡區(qū)、鈍化區(qū)、過鈍化區(qū) 兩個特征電流密度兩個特征電流密度 Epp、 、 EF、 、 Ep、 Ept ip、 、 imax 四個特征區(qū)四個特征區(qū) 3 3、佛萊德電位、佛萊德電位 對于因采用陽極極化法使金屬處于鈍態(tài)的金屬來講，當(dāng)中對于因采用

11、陽極極化法使金屬處于鈍態(tài)的金屬來講，當(dāng)中 斷陽極電流后不久，金屬的鈍態(tài)便會受到破壞，亦即屬自斷陽極電流后不久，金屬的鈍態(tài)便會受到破壞，亦即屬自 動活化了。動活化了。 佛萊德電位佛萊德電位 鈍 態(tài) 金 屬 電 位 變 化 曲 線 電極電位開始迅速從正值往負(fù)值變化，然后在一小電極電位開始迅速從正值往負(fù)值變化，然后在一小 段時間段時間( (幾幾 秒到幾分鐘秒到幾分鐘) )范圍內(nèi)電位改變很緩慢，最后電位又急速地下降范圍內(nèi)電位改變很緩慢，最后電位又急速地下降 到金屬的活化電極電位值到金屬的活化電極電位值 佛萊德電位佛萊德電位E EF F 佛萊德電位與維鈍電位接近，并不相等佛萊德電位與維鈍電位接近，并不相

12、等 E EF F愈正，表明金屬喪失鈍態(tài)的可能性愈大；反之，愈正，表明金屬喪失鈍態(tài)的可能性愈大；反之， 則容易保持鈍態(tài)則容易保持鈍態(tài) E EF F與溶液的與溶液的PHPH值之間存在線形關(guān)系值之間存在線形關(guān)系 E EF F =E =EF F0 0- 0.0592PH - 0.0592PH （E EF F0 0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的FladeFlade電位）電位） 二、金屬的自鈍化二、金屬的自鈍化 定義：由于腐蝕介質(zhì)中氧化劑的還原反應(yīng)而促成的定義：由于腐蝕介質(zhì)中氧化劑的還原反應(yīng)而促成的 金屬鈍化。金屬鈍化。 自鈍化產(chǎn)生條件自鈍化產(chǎn)生條件 氧化劑（鈍化劑）的氧化還原平衡電位高于該金屬的氧化劑（鈍

13、化劑）的氧化還原平衡電位高于該金屬的致鈍電位，致鈍電位， 即即E Ee e, ,c c E Ep p 氧化劑還原反應(yīng)的電流密度大于金屬的致鈍電流密度，即氧化劑還原反應(yīng)的電流密度大于金屬的致鈍電流密度，即i id d i ipp pp 易鈍化金屬在不同介質(zhì)中的鈍化行為易鈍化金屬在不同介質(zhì)中的鈍化行為 介質(zhì)的氧化性越強(qiáng)，不一定表示其使金屬鈍化的能力越強(qiáng)介質(zhì)的氧化性越強(qiáng)，不一定表示其使金屬鈍化的能力越強(qiáng) Ep p Ep t ip I II III IV ab c d e f 易鈍化金屬在氧化能力不同的介質(zhì)中易鈍化金屬在氧化能力不同的介質(zhì)中 鈍化行為示意圖鈍化行為示意圖 陽極鈍化曲線陽極鈍化曲線 隨介

14、質(zhì)氧化性和濃度的不同，隨介質(zhì)氧化性和濃度的不同， 氧化劑在金屬上還原時的陰極氧化劑在金屬上還原時的陰極 極化曲線極化曲線 四種情況四種情況 線線I I：氧化劑的：氧化劑的氧化性很弱氧化性很弱，陰、，陰、 陽極極化曲線有交點陽極極化曲線有交點a a，位于活化，位于活化 區(qū)，不能進(jìn)入鈍態(tài)區(qū)，不能進(jìn)入鈍態(tài) 線線II II：氧化性較弱或氧化劑濃度氧化性較弱或氧化劑濃度 不高不高，極化曲線有，極化曲線有3 3交點，交點， b b點在活化區(qū)，如果金屬原先點在活化區(qū)，如果金屬原先 處于該點活化態(tài)，則仍然不處于該點活化態(tài)，則仍然不 會鈍化，繼續(xù)腐蝕會鈍化，繼續(xù)腐蝕 c c點在過渡區(qū)，電位不穩(wěn)定，點在過渡區(qū)，電

15、位不穩(wěn)定， 如果開始處于鈍態(tài)，由于某如果開始處于鈍態(tài)，由于某 種原因活化，則不能恢復(fù)鈍種原因活化，則不能恢復(fù)鈍 態(tài)態(tài) d d點在鈍化區(qū)，如果金屬原先點在鈍化區(qū)，如果金屬原先 處于該點為鈍態(tài)，則仍然維處于該點為鈍態(tài)，則仍然維 持鈍態(tài)持鈍態(tài) 線線IIIIII：代表：代表中等濃度中等濃度的的 氧化劑，曲線有一個交氧化劑，曲線有一個交 點點e e，位于穩(wěn)定鈍化區(qū)。，位于穩(wěn)定鈍化區(qū)。 所以，只要將金屬浸入所以，只要將金屬浸入 介質(zhì)，自然與介質(zhì)作用介質(zhì)，自然與介質(zhì)作用 成鈍態(tài)成鈍態(tài) 線線IVIV：強(qiáng)氧化劑強(qiáng)氧化劑，曲線，曲線 交點于過鈍化區(qū)。鈍化交點于過鈍化區(qū)。鈍化 膜被溶解膜被溶解 Ep p Ep t

16、ip I II III IV ab c d e f 易鈍化金屬在氧化能力不同的介質(zhì)中易鈍化金屬在氧化能力不同的介質(zhì)中 鈍化行為示意圖鈍化行為示意圖 三、金屬鈍化理論三、金屬鈍化理論 到目前還沒有完整的理論來解釋鈍化現(xiàn)象到目前還沒有完整的理論來解釋鈍化現(xiàn)象 能解釋部分實驗事實的鈍化理論有能解釋部分實驗事實的鈍化理論有 成相膜理論成相膜理論 吸附理論吸附理論 成相膜理論成相膜理論 成相膜理論認(rèn)為：成相膜理論認(rèn)為： 金屬溶解時，在金屬表面生成一種非常金屬溶解時，在金屬表面生成一種非常薄的、致密的、薄的、致密的、 覆蓋性良好的保護(hù)膜覆蓋性良好的保護(hù)膜 這種膜作為一個獨(dú)立相存在，把金屬與溶液機(jī)械地隔開這

17、種膜作為一個獨(dú)立相存在，把金屬與溶液機(jī)械地隔開 金屬的溶解速度大大降低，即使金屬轉(zhuǎn)為鈍態(tài)金屬的溶解速度大大降低，即使金屬轉(zhuǎn)為鈍態(tài) 這種保護(hù)膜通常是金屬的氧化物。這種保護(hù)膜通常是金屬的氧化物。 近年來，利用近年來，利用X X光衍射、電子顯微鏡等表面測試儀光衍射、電子顯微鏡等表面測試儀 器對鈍化膜的成分、結(jié)構(gòu)、厚度進(jìn)行了廣泛研究器對鈍化膜的成分、結(jié)構(gòu)、厚度進(jìn)行了廣泛研究 膜的厚度一般為膜的厚度一般為1 110nm10nm，與金屬材料有關(guān)。，與金屬材料有關(guān)。 應(yīng)注意的是：金屬處于鈍態(tài)時，并不等于它已經(jīng)完全停應(yīng)注意的是：金屬處于鈍態(tài)時，并不等于它已經(jīng)完全停 止溶解，只是止溶解，只是溶解速度大大降低溶解

18、速度大大降低。因為鈍化膜具有微孔，。因為鈍化膜具有微孔， 鈍化后金屬的溶解速度由微孔內(nèi)金屬的溶解速度決定。鈍化后金屬的溶解速度由微孔內(nèi)金屬的溶解速度決定。 鈍態(tài)金屬的溶解速度和電極電位無關(guān)（膜的溶解純粹是鈍態(tài)金屬的溶解速度和電極電位無關(guān)（膜的溶解純粹是 化學(xué)過程）。化學(xué)過程）。 只有直接在金屬表面生成的固相產(chǎn)物膜才可能導(dǎo)致金屬只有直接在金屬表面生成的固相產(chǎn)物膜才可能導(dǎo)致金屬 鈍化鈍化 吸附理論吸附理論 吸附理論認(rèn)為吸附理論認(rèn)為 金屬鈍化并不需要在金屬表面生成固相的成相膜金屬鈍化并不需要在金屬表面生成固相的成相膜 只要在金屬表面或部分表面生成只要在金屬表面或部分表面生成氧或含氧粒子的吸附氧或含氧

19、粒子的吸附 層層即可，吸附層至多單分子層厚即可，吸附層至多單分子層厚 一旦這些粒子吸附在金屬表面上，使金屬表面化學(xué)結(jié)一旦這些粒子吸附在金屬表面上，使金屬表面化學(xué)結(jié) 合力飽和，從而改變金屬合力飽和，從而改變金屬溶液界面結(jié)構(gòu)，使陽極的溶液界面結(jié)構(gòu)，使陽極的 活化能顯著提高而產(chǎn)生鈍化?；罨茱@著提高而產(chǎn)生鈍化。 實驗證明，只要在金屬表面實驗證明，只要在金屬表面最活潑的、最先溶最活潑的、最先溶 解的表面區(qū)域上（晶格缺陷、畸變處）解的表面區(qū)域上（晶格缺陷、畸變處）吸附氧吸附氧 單分子層，即可抑制陽極過程，使金屬鈍化單分子層，即可抑制陽極過程，使金屬鈍化 鈍化膜鈍化膜 金屬之所以發(fā)生鈍化，是因為在金屬表面

20、形成鈍金屬之所以發(fā)生鈍化，是因為在金屬表面形成鈍 化膜。鈍化膜有不同類型化膜。鈍化膜有不同類型 吸附膜吸附膜 成相膜成相膜 金屬金屬金屬金屬金屬金屬金屬金屬 成相膜成相膜 無保護(hù)性膜無保護(hù)性膜成相膜成相膜 沉積層沉積層 成相膜成相膜 孔孔 (a) (b)(c) (d) (e) (a)(a) 吸附膜：由氧或其他物質(zhì)的單分子或多分子層組成吸附膜：由氧或其他物質(zhì)的單分子或多分子層組成 (b)(b) 三維氧化物聚合物成相膜：首先有氧的多分子吸附膜轉(zhuǎn)變生成氧化物膜，如鐵在酸性溶液三維氧化物聚合物成相膜：首先有氧的多分子吸附膜轉(zhuǎn)變生成氧化物膜，如鐵在酸性溶液 中內(nèi)層為中內(nèi)層為FeFe3 3O O4 4，外

21、層為，外層為FeFe2 2O O3 3膜膜 (c)(c) 在無保護(hù)性膜上形成的成相膜：如銅在中性溶液中先形成在無保護(hù)性膜上形成的成相膜：如銅在中性溶液中先形成CuCu2 2O O膜，然后形成膜，然后形成CuOCuO膜膜 (d)(d) 氫氧化物沉積層覆蓋的成相膜：如鐵在中性溶液中形成的鈍化膜氫氧化物沉積層覆蓋的成相膜：如鐵在中性溶液中形成的鈍化膜 (e)(e) 同組成的多孔膜覆蓋的成相膜：如鋁在陽極氧化后在其表面形成多孔氧化物膜同組成的多孔膜覆蓋的成相膜：如鋁在陽極氧化后在其表面形成多孔氧化物膜 鈍化膜具有電子傳導(dǎo)性質(zhì)，介于半導(dǎo)體和絕緣體之間的弱電子導(dǎo)體鈍化膜具有電子傳導(dǎo)性質(zhì)，介于半導(dǎo)體和絕緣體

22、之間的弱電子導(dǎo)體 影響金屬鈍化的因素影響金屬鈍化的因素 合金成分的影響合金成分的影響 鈍化介質(zhì)的影響鈍化介質(zhì)的影響 活性離子對鈍化膜的破壞作用活性離子對鈍化膜的破壞作用 溫度的影響溫度的影響 1 1）合金成分的影響）合金成分的影響 不同金屬具有不同的鈍化趨勢不同金屬具有不同的鈍化趨勢 合金化是提高金屬耐蝕性的有效方法合金化是提高金屬耐蝕性的有效方法 合金的耐蝕性與合金元素的種類和含量有直接關(guān)系合金的耐蝕性與合金元素的種類和含量有直接關(guān)系 加入的合金元素的含量符合加入的合金元素的含量符合n/8n/8定律時，合金的耐蝕定律時，合金的耐蝕 性顯著提高。性顯著提高。 Fe-CrFe-Cr合金在合金在1

23、010硫酸中的鈍化曲線（硫酸中的鈍化曲線（Cr Cr 含量的影響）含量的影響） Cr Cr 增加，致鈍電流下降，維鈍電流降低。致鈍電位和活化峰電位負(fù)移，增加，致鈍電流下降，維鈍電流降低。致鈍電位和活化峰電位負(fù)移， 鈍化區(qū)電位增寬鈍化區(qū)電位增寬, , 說明說明Cr Cr 增強(qiáng)鈍性，提高耐蝕。增強(qiáng)鈍性，提高耐蝕。 過鈍化區(qū)發(fā)生析過鈍化區(qū)發(fā)生析O O2 2反應(yīng)、反應(yīng)、CrCr+6 +6生成，進(jìn)入二次鈍化區(qū)。 生成，進(jìn)入二次鈍化區(qū)。 2 2）鈍化介質(zhì)的影響）鈍化介質(zhì)的影響 金屬在介質(zhì)中發(fā)生鈍化，主要是有鈍化劑的存在金屬在介質(zhì)中發(fā)生鈍化，主要是有鈍化劑的存在 鈍化劑的性質(zhì)與濃度對金屬鈍化發(fā)生很大影響鈍化

24、劑的性質(zhì)與濃度對金屬鈍化發(fā)生很大影響 氧化性介質(zhì)、非氧化性介質(zhì)都可能使某些金屬鈍化，氧化性介質(zhì)、非氧化性介質(zhì)都可能使某些金屬鈍化， 3 3）活性離子對鈍化膜的破壞作用活性離子對鈍化膜的破壞作用 介質(zhì)中的活性離子，如介質(zhì)中的活性離子，如ClCl- -、 BrBr- -、I I- -等，尤其以等，尤其以ClCl- -最容最容 易使不銹鋼的鈍化膜發(fā)生破易使不銹鋼的鈍化膜發(fā)生破 壞。一般在遠(yuǎn)未達(dá)到過鈍化壞。一般在遠(yuǎn)未達(dá)到過鈍化 電位前，已出現(xiàn)顯著陽極溶電位前，已出現(xiàn)顯著陽極溶 解電流。解電流。 ClCl- -對鈍化膜的破壞作用不對鈍化膜的破壞作用不 是發(fā)生在整個金屬表面，而是發(fā)生在整個金屬表面，而 是

25、帶有是帶有局部點狀腐蝕局部點狀腐蝕的特點的特點 無Cl- Cl-含量增加 lgi E Eb！ Eb2 Eb3 Ept ClCl- -濃度對不銹鋼陽極極化曲線的影響濃度對不銹鋼陽極極化曲線的影響 點蝕電位：在含點蝕電位：在含ClCl- -介質(zhì)中金屬鈍態(tài)開始提前破壞的電位介質(zhì)中金屬鈍態(tài)開始提前破壞的電位 ClCl- -濃度愈高，點蝕電位愈負(fù)，愈發(fā)生點蝕濃度愈高，點蝕電位愈負(fù)，愈發(fā)生點蝕 ClCl- -對鈍化膜的破壞原因?qū)︹g化膜的破壞原因 成相膜理論認(rèn)為成相膜理論認(rèn)為 ClCl- -半徑小，穿透能力強(qiáng)，比其他離子更易透過薄膜中的小孔或缺陷，與金半徑小，穿透能力強(qiáng)，比其他離子更易透過薄膜中的小孔或缺陷

26、，與金 屬作用生成可溶性化合物屬作用生成可溶性化合物 吸附理論認(rèn)為吸附理論認(rèn)為 ClCl- -具有很強(qiáng)的被金屬吸附的能力，與氧存在競爭吸附，一旦具有很強(qiáng)的被金屬吸附的能力，與氧存在競爭吸附，一旦ClCl- -優(yōu)先吸附，優(yōu)先吸附， 把金屬表面的氧排擠掉，導(dǎo)致金屬鈍態(tài)遭到局部破壞，產(chǎn)生點蝕。把金屬表面的氧排擠掉，導(dǎo)致金屬鈍態(tài)遭到局部破壞，產(chǎn)生點蝕。 4 4）溫度的影響溫度的影響 介質(zhì)溫度愈低，金屬愈易鈍化介質(zhì)溫度愈低，金屬愈易鈍化 溫度升高，鈍化受到破壞溫度升高，鈍化受到破壞 原因：化學(xué)吸附和氧化反應(yīng)一般都是放熱反應(yīng)，降低溫原因：化學(xué)吸附和氧化反應(yīng)一般都是放熱反應(yīng)，降低溫 度有利于反應(yīng)發(fā)生，從而有

27、利于鈍化。度有利于反應(yīng)發(fā)生，從而有利于鈍化。 Effect of aluminium on the passivation of zincaluminium alloys in artificial seawater at 80 C, Corrosion Science 66 (2013) 6777 研究對象研究對象 晶界清晰可見晶界清晰可見 與純鋅相比，與純鋅相比，Zn-1.0AlZn-1.0Al的晶粒尺寸更小，表明的晶粒尺寸更小，表明AlAl的加入減的加入減 小晶粒尺寸，小晶粒尺寸， Potentiodynamic polarization curves of different Zn a

28、lloys at (a) 48 h, (b) 288 h and (c) 720 h of immersions in artificial seawater at 80 C. 4848小時，鋅鋁合金陽極電流密度高于純鋅小時，鋅鋁合金陽極電流密度高于純鋅 288288小時，鋅鋁合金和純鋅均發(fā)生鈍化現(xiàn)象，小時，鋅鋁合金和純鋅均發(fā)生鈍化現(xiàn)象， 可能是在樣品表明形成保護(hù)性化合物或腐可能是在樣品表明形成保護(hù)性化合物或腐 蝕產(chǎn)物。合金的平均鈍化電流密度高于純蝕產(chǎn)物。合金的平均鈍化電流密度高于純 鋅鋅 720720小時，鈍化現(xiàn)象均消失，表明鈍化膜溶小時，鈍化現(xiàn)象均消失，表明鈍化膜溶 解。解。 Nyquis

29、t plots of different Zn alloys after anodic polarization to various potentials vs. SCE at immersion times of (a) 48 h (0.8 V for all Zn alloys), (b) 288 h (0.3 V for pure Zn and Zn-0.15Al alloy, 0.5 V for Zn-0.3Al alloy and 0.7 V for Zn1.0Al alloy) and (c) 720 h (0.8 V for all Zn alloys) in artifici

30、al seawater at 80 C. 不同浸泡時間，阻抗譜表現(xiàn)形式相似，不同浸泡時間，阻抗譜表現(xiàn)形式相似， 均為壓縮的容抗弧均為壓縮的容抗弧 Equivalent circuit model for impedance data fitting of different Zn alloys at 0, 48, 120, 288, 528 and 720 h of immersions in artificial seawater at 80 C. The first time constant at high frequencies (Rct and Qdl) is attributed

31、to the charge transfer layer the second at medium and low frequencies (RF and QF) is attributed to the film layer. 288288小時，電荷轉(zhuǎn)移電阻和膜電阻顯著增加，表明鈍化膜生成。合金的電阻小時，電荷轉(zhuǎn)移電阻和膜電阻顯著增加，表明鈍化膜生成。合金的電阻 小于純鋅，表明合金的鈍化膜沒有純鋅的緊密小于純鋅，表明合金的鈍化膜沒有純鋅的緊密 AlAl的加入降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻和膜電阻的加入降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻和膜電阻 SEM micrographs of films formed on pur

32、e Zn after anodic polarization to various potentials vs. SCE at immersion times of (a) 48 h (at 0.8 V), (b) 288 h (at 0.3 V) and (c) 720 h (at 0.8 V) in artificial seawater at 80 C. 4848小時，出現(xiàn)白色腐蝕產(chǎn)物，多孔，小時，出現(xiàn)白色腐蝕產(chǎn)物，多孔， 厚，和基體結(jié)合不好，無保護(hù)性厚，和基體結(jié)合不好，無保護(hù)性 288288小時，生成鈍化膜，纏結(jié)形貌小時，生成鈍化膜，纏結(jié)形貌 720720小時，腐蝕產(chǎn)物膜無纏結(jié)，鈍小時

33、，腐蝕產(chǎn)物膜無纏結(jié)，鈍 化膜消失，化膜消失， SEM micrographs of films formed on Zn1.0Al alloy after anodic polarization to various potentials vs. SCE at immersion times of (a) 48 h (at 0.8 V), (b) 288 h (at 0.7 V) and (c) 720 h (at 0.8 V) in artificial seawater at 80 C. 腐蝕形貌和純鋅相似腐蝕形貌和純鋅相似 在在288288小時，表面出現(xiàn)產(chǎn)物膜纏小時，表面出現(xiàn)產(chǎn)物膜纏 結(jié)

34、，但是分布不均勻結(jié)，但是分布不均勻 XRD patterns of films formed on Zn alloys after anodic polarization to 0.3 V vs. SCE for pure Zn and 0.7 V vs. SCE for Zn1.0Al alloy of immersion in artificial seawater at 80 C. 288h720h 288288小時，純鋅和鋅鋁合金鈍化膜大部分結(jié)構(gòu)相似。鋅鋁合金有少量小時，純鋅和鋅鋁合金鈍化膜大部分結(jié)構(gòu)相似。鋅鋁合金有少量 - - AlOOH and AlOOH and -Al(OH)-

35、Al(OH)3 3生成，表明這兩種物質(zhì)的出現(xiàn)降低了鈍化膜電阻生成，表明這兩種物質(zhì)的出現(xiàn)降低了鈍化膜電阻 720720小時，腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。小時，腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。AlClAlCl3 3 的出現(xiàn)表明鈍化膜的溶解的出現(xiàn)表明鈍化膜的溶解 Effect of immersion time The changes of (a) film resistance (RF) and (b) film capacitance (QF) for pure Zn and Zn1.0Al alloy as a function of immersion time. 0-1200-120小時，膜電阻較低，

36、膜電容較高，對應(yīng)白色腐蝕產(chǎn)物膜，無保護(hù)性小時，膜電阻較低，膜電容較高，對應(yīng)白色腐蝕產(chǎn)物膜，無保護(hù)性 120-288120-288小時，膜電阻增加，膜電容降低，腐蝕產(chǎn)物膜出現(xiàn)纏結(jié)現(xiàn)象，發(fā)生小時，膜電阻增加，膜電容降低，腐蝕產(chǎn)物膜出現(xiàn)纏結(jié)現(xiàn)象，發(fā)生 鈍化鈍化 288-720288-720小時，電阻降低，電容增加，表明發(fā)生膜的溶解小時，電阻降低，電容增加，表明發(fā)生膜的溶解 浸泡時間對鈍化現(xiàn)象有影響浸泡時間對鈍化現(xiàn)象有影響 Schematic representations of various Zn and Al compounds formed at the surfaces of (a) pur

37、e Zn and (b) Zn1.0Al alloy at 288 h of immersion in artificial seawater at 80 C Roles of Al addition 鋅鋁合金，鋁發(fā)生溶解鋅鋁合金，鋁發(fā)生溶解 鈍化時，鈍化時， 水中，三氧化二鋁不穩(wěn)定，發(fā)生溶解生成水中，三氧化二鋁不穩(wěn)定，發(fā)生溶解生成 720720小時，合金腐蝕產(chǎn)物中小時，合金腐蝕產(chǎn)物中AlClAlCl3 3 的出現(xiàn)，表明溶液中的氯離子進(jìn)入鈍化膜與的出現(xiàn)，表明溶液中的氯離子進(jìn)入鈍化膜與 反應(yīng)。反應(yīng)。 純鋅的過鈍化是由于溶液酸性增加引起的純鋅的過鈍化是由于溶液酸性增加引起的 Effect of t

38、emperature 鋅的溶解速率隨溶液溫度升高而增加鋅的溶解速率隨溶液溫度升高而增加 實驗溫度為實驗溫度為2525度時，純鋅和鋅鋁合金在度時，純鋅和鋅鋁合金在288288小時浸泡時無鈍化小時浸泡時無鈍化 現(xiàn)象現(xiàn)象 溫度為溫度為8080度時，出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象度時，出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象 表明純鋅和鋅鋁合金在高溫容易鈍化表明純鋅和鋅鋁合金在高溫容易鈍化 XPS analysis of the passive film formed on austenitic stainless steel coated with conductive polymer, Corrosion Science 50 (2008)

39、24982505 鈍化理論鈍化理論-雙極膜理論雙極膜理論 二十世紀(jì)七十年代末，佐藤教男二十世紀(jì)七十年代末，佐藤教男(Norio Sato)(Norio Sato)采用膜電采用膜電 位法研究了鐵、鎳等人工制備的金屬氧化物膜的帶電性與位法研究了鐵、鎳等人工制備的金屬氧化物膜的帶電性與 離子選擇性，佐藤等發(fā)現(xiàn)鋼鐵鈍化與腐蝕沉積膜的離子選離子選擇性，佐藤等發(fā)現(xiàn)鋼鐵鈍化與腐蝕沉積膜的離子選 擇性有關(guān)，提出雙極膜的新概念擇性有關(guān)，提出雙極膜的新概念 該種膜朝向環(huán)境的外層和朝向金屬的內(nèi)層分別具有陽離子該種膜朝向環(huán)境的外層和朝向金屬的內(nèi)層分別具有陽離子 和陰離子選擇性，這種雙極膜阻止了外界和陰離子選擇性，這種

40、雙極膜阻止了外界ClCl- -的侵入并促的侵入并促 進(jìn)形成致密的無水氧化物內(nèi)層，促進(jìn)金屬產(chǎn)生鈍化。進(jìn)形成致密的無水氧化物內(nèi)層，促進(jìn)金屬產(chǎn)生鈍化。 隨后的研究導(dǎo)致形成鈍化的雙極膜機(jī)理隨后的研究導(dǎo)致形成鈍化的雙極膜機(jī)理(Bipolar (Bipolar Mechanism of Passivity)Mechanism of Passivity)，雙極理論是繼成膜和吸附，雙極理論是繼成膜和吸附 學(xué)說之后的一種新的鈍化機(jī)理，也是現(xiàn)代腐蝕科學(xué)的主要學(xué)說之后的一種新的鈍化機(jī)理，也是現(xiàn)代腐蝕科學(xué)的主要 成就之一。成就之一。 雙極鈍化膜，由朝向金屬的陰離子選擇性膜和朝向環(huán)境雙極鈍化膜，由朝向金屬的陰離子選擇性

41、膜和朝向環(huán)境 的陽離子選擇性膜組成的復(fù)合層，陽離子選擇性的外層的陽離子選擇性膜組成的復(fù)合層，陽離子選擇性的外層 對對ClCl- -起排斥作用，阻擋起排斥作用，阻擋ClCl- -向內(nèi)遷移，向內(nèi)遷移， 陰離子選擇性的內(nèi)層則阻擋了金屬離子向外遷移，因此陰離子選擇性的內(nèi)層則阻擋了金屬離子向外遷移，因此 離子遷移過程受到很大程度的遏制，從而阻礙了膜下腐離子遷移過程受到很大程度的遏制，從而阻礙了膜下腐 蝕的發(fā)生。蝕的發(fā)生。 這種獨(dú)有的特性使得雙極膜的抗蝕性明顯優(yōu)于陽離子選這種獨(dú)有的特性使得雙極膜的抗蝕性明顯優(yōu)于陽離子選 擇性膜和陰離子選擇性膜。擇性膜和陰離子選擇性膜。 膜電位：膜兩側(cè)在不同濃度的同種電解質(zhì)

42、溶液中產(chǎn)生的電膜電位：膜兩側(cè)在不同濃度的同種電解質(zhì)溶液中產(chǎn)生的電 位差。位差。 根據(jù)膜理論，膜之所以具有離子選擇性是因為在膜的內(nèi)壁根據(jù)膜理論，膜之所以具有離子選擇性是因為在膜的內(nèi)壁 上上 有固定電荷。有固定電荷。 當(dāng)膜的兩側(cè)分別注入不同濃度的同種溶液，如當(dāng)膜的兩側(cè)分別注入不同濃度的同種溶液，如NaClNaCl，由于濃度的不，由于濃度的不 同，高濃度溶液中的同，高濃度溶液中的NaNa+ +和和ClCl- -離子都有從高濃度的一側(cè)向低濃度一離子都有從高濃度的一側(cè)向低濃度一 側(cè)擴(kuò)散的趨勢。側(cè)擴(kuò)散的趨勢。 當(dāng)該膜具有固定的負(fù)電荷時，只優(yōu)先讓陽離子透過，使陽離子的通當(dāng)該膜具有固定的負(fù)電荷時，只優(yōu)先讓陽離

43、子透過，使陽離子的通 透性大于陰離子的通透性，導(dǎo)致透性大于陰離子的通透性，導(dǎo)致NaNa+ +離子較易透過膜而進(jìn)入低濃度一離子較易透過膜而進(jìn)入低濃度一 側(cè)，而側(cè)，而ClCl- -離子則只有極少量能進(jìn)入膜內(nèi)并透過膜進(jìn)入低濃度一側(cè)。離子則只有極少量能進(jìn)入膜內(nèi)并透過膜進(jìn)入低濃度一側(cè)。 這樣膜的低濃度一側(cè)界面上因這樣膜的低濃度一側(cè)界面上因NaNa+ +離子不能及時向本體擴(kuò)散而出現(xiàn)過離子不能及時向本體擴(kuò)散而出現(xiàn)過 剩的剩的NaNa+ +離子，而膜的高濃度一側(cè)界面上出現(xiàn)了過剩的離子，而膜的高濃度一側(cè)界面上出現(xiàn)了過剩的ClCl- -。 膜的兩側(cè)界面層中分別出現(xiàn)了陰陽離子過剩的現(xiàn)象，構(gòu)成了膜兩側(cè)膜的兩側(cè)界面層中

44、分別出現(xiàn)了陰陽離子過剩的現(xiàn)象，構(gòu)成了膜兩側(cè) 的電位差，形成膜電位。同時在膜上也形成了一電場，這一電場的的電位差，形成膜電位。同時在膜上也形成了一電場，這一電場的 形成對陽離子的擴(kuò)散起阻礙作用。隨著擴(kuò)散的不斷進(jìn)行，這個電場形成對陽離子的擴(kuò)散起阻礙作用。隨著擴(kuò)散的不斷進(jìn)行，這個電場 的阻礙作用也逐漸加強(qiáng)，并最終擴(kuò)散作用與電場阻礙作用達(dá)到動態(tài)的阻礙作用也逐漸加強(qiáng)，并最終擴(kuò)散作用與電場阻礙作用達(dá)到動態(tài) 平衡。平衡。 平衡時，膜的兩側(cè)的電位差也就隨之確定下來平衡時，膜的兩側(cè)的電位差也就隨之確定下來 膜電位 當(dāng)固定電荷是負(fù)電荷，即當(dāng)固定電荷是負(fù)電荷，即為為-1-1時，則膜呈陽離子選擇性，溶液中帶正電時，則

45、膜呈陽離子選擇性，溶液中帶正電 荷的陽離子受膜中帶負(fù)電的固定電荷吸引而被吸附，在膜內(nèi)經(jīng)反復(fù)的吸附和荷的陽離子受膜中帶負(fù)電的固定電荷吸引而被吸附，在膜內(nèi)經(jīng)反復(fù)的吸附和 解吸，陽離子可以通過膜而進(jìn)入另一側(cè)；解吸，陽離子可以通過膜而進(jìn)入另一側(cè)； 當(dāng)固定電荷是正的，即當(dāng)固定電荷是正的，即為為+1+1時，則膜呈陰離子選擇性。時，則膜呈陰離子選擇性。 通過膜電位曲線的測量，可以判斷膜的離子選擇性。通過膜電位曲線的測量，可以判斷膜的離子選擇性。 在這樣的膜下進(jìn)行陽極極化時，膜下的閉塞溶液將同時富集由溶解產(chǎn)生的金在這樣的膜下進(jìn)行陽極極化時，膜下的閉塞溶液將同時富集由溶解產(chǎn)生的金 屬離子和從膜外本體溶液遷移進(jìn)來

46、的屬離子和從膜外本體溶液遷移進(jìn)來的ClCl- -。 隨著隨著ClCl- -的遷移，本體溶液中的的遷移，本體溶液中的H H2 2O O將電滲透進(jìn)入閉塞溶液，供金屬離子水解將電滲透進(jìn)入閉塞溶液，供金屬離子水解 產(chǎn)生產(chǎn)生H H+ +，使得閉塞溶液逐漸酸化。，使得閉塞溶液逐漸酸化。 酸化和電滲透都有利于沉積膜下的局部腐蝕，隨著陽極極化的不斷進(jìn)行，閉酸化和電滲透都有利于沉積膜下的局部腐蝕，隨著陽極極化的不斷進(jìn)行，閉 塞溶液里的金屬離子和氯離子不斷積累，當(dāng)金屬氯化物濃度超過某一特定值塞溶液里的金屬離子和氯離子不斷積累，當(dāng)金屬氯化物濃度超過某一特定值 時，金屬溶解過程遵循時，金屬溶解過程遵循ClCl- -溶

47、解機(jī)理，不會產(chǎn)生鈍化。溶解機(jī)理，不會產(chǎn)生鈍化。 陰離子選擇性沉積膜對膜下金屬沒有保護(hù)作用，反而會加速金屬的腐蝕進(jìn)程。陰離子選擇性沉積膜對膜下金屬沒有保護(hù)作用，反而會加速金屬的腐蝕進(jìn)程。 在這種膜下進(jìn)行陽極極化時，在這種膜下進(jìn)行陽極極化時，Cl-Cl-向閉塞溶液的遷移受到阻擋，只存在向閉塞溶液的遷移受到阻擋，只存在H2OH2O通通 過膜向內(nèi)的擴(kuò)散，這不太可能提供足夠的水供閉塞溶液里的金屬離子進(jìn)行不過膜向內(nèi)的擴(kuò)散，這不太可能提供足夠的水供閉塞溶液里的金屬離子進(jìn)行不 斷的水解。斷的水解。 最終的結(jié)果是通過膜向內(nèi)擴(kuò)散的少量水分子控制了金屬氫氧化物的形成，從最終的結(jié)果是通過膜向內(nèi)擴(kuò)散的少量水分子控制了金

48、屬氫氧化物的形成，從 而大大減少了膜下金屬發(fā)生局部腐蝕的機(jī)會。而大大減少了膜下金屬發(fā)生局部腐蝕的機(jī)會。 陽離子選擇性沉積膜不會加速腐蝕進(jìn)程，對膜下金屬具有一定的保護(hù)作用。陽離子選擇性沉積膜不會加速腐蝕進(jìn)程，對膜下金屬具有一定的保護(hù)作用。 在這種雙極性膜下進(jìn)行陽極極化時，陽離子選在這種雙極性膜下進(jìn)行陽極極化時，陽離子選 擇性的外層對擇性的外層對ClCl- -起排斥作用，阻擋起排斥作用，阻擋ClCl- -向內(nèi)遷移；向內(nèi)遷移； 陰離子選擇性的內(nèi)層則阻擋了金屬離子向外遷移。陰離子選擇性的內(nèi)層則阻擋了金屬離子向外遷移。 如果施加了很高的陽極偏壓，在兩層邊界中間層如果施加了很高的陽極偏壓，在兩層邊界中間層

49、 的電場就會非常高，使得水分子分解產(chǎn)生的的電場就會非常高，使得水分子分解產(chǎn)生的H+H+向向 外遷移，產(chǎn)生的外遷移，產(chǎn)生的OHOH- -或或O O2- 2-向內(nèi)遷移與金屬離子生成 向內(nèi)遷移與金屬離子生成 氫氧化物或氧化物，結(jié)果在金屬表面上生成脫水氫氧化物或氧化物，結(jié)果在金屬表面上生成脫水 的氧化物層，這就是鈍化。的氧化物層，這就是鈍化。 陽極電流受到很大程度的抑制，而陰極電流則不陽極電流受到很大程度的抑制，而陰極電流則不 受到阻礙。離子電流的這種整流現(xiàn)象是由于陰離受到阻礙。離子電流的這種整流現(xiàn)象是由于陰離 子選擇性層與陽離子選擇性層相接觸而產(chǎn)生的，子選擇性層與陽離子選擇性層相接觸而產(chǎn)生的， 這有

50、點類似于半導(dǎo)體這有點類似于半導(dǎo)體p-np-n結(jié)的整流作用。結(jié)的整流作用。 由此表明，雙極膜對陰極方向是離子可滲透的，由此表明，雙極膜對陰極方向是離子可滲透的， 而對陽極方向則不可滲透，阻止了陽極電流從而而對陽極方向則不可滲透，阻止了陽極電流從而 阻礙了沉積膜下陽極腐蝕的發(fā)生。阻礙了沉積膜下陽極腐蝕的發(fā)生。 雙極膜是上述三種離子選擇性沉積膜中最具抗腐雙極膜是上述三種離子選擇性沉積膜中最具抗腐 蝕性的蝕性的 當(dāng)金屬表面形成雙極性沉積膜時，金屬將被鈍化。當(dāng)金屬表面形成雙極性沉積膜時，金屬將被鈍化。 隨著隨著金屬陽極溶解的進(jìn)行金屬陽極溶解的進(jìn)行，金屬離子將在金屬表面附近堆積，并與，金屬離子將在金屬表面

51、附近堆積，并與 OH-或其它非侵蝕性陰離子結(jié)合，形成凝膠狀或多孔性或其它非侵蝕性陰離子結(jié)合，形成凝膠狀或多孔性金屬氫氧化物金屬氫氧化物 或鹽的沉積層或鹽的沉積層。 該沉積層在酸性和中性溶液種通常呈該沉積層在酸性和中性溶液種通常呈陰離子選擇性陰離子選擇性。當(dāng)沉積層朝向溶。當(dāng)沉積層朝向溶 液一側(cè)液一側(cè)吸附了非侵蝕性含氧陰離子吸附了非侵蝕性含氧陰離子時，將由陰離子選擇性轉(zhuǎn)變?yōu)闀r，將由陰離子選擇性轉(zhuǎn)變?yōu)殛栯x陽離 子選擇性子選擇性，從而形成具有，從而形成具有離子選擇性的雙極沉積膜離子選擇性的雙極沉積膜。 離子選擇性沉積膜雙極特性的致鈍機(jī)理離子選擇性沉積膜雙極特性的致鈍機(jī)理 大部分常見的含氧陰離子，如大部

52、分常見的含氧陰離子，如SOSO4 42- 2-、 、MoOMoO4 42- 2-、 、CrOCrO4 42- 2-、 、WOWO4 42- 2-、 、 POPO4 42- 2-、 、B(OH)B(OH)- -等，都能通過吸附或結(jié)合將陰離子選擇性水合金屬氫等，都能通過吸附或結(jié)合將陰離子選擇性水合金屬氫 氧化物或氧化物變?yōu)殛栯x子選擇性。氧化物或氧化物變?yōu)殛栯x子選擇性。 兩種不同離子選擇層之間的中間層承載了加在雙極膜上的大部分兩種不同離子選擇層之間的中間層承載了加在雙極膜上的大部分陽極陽極 偏壓偏壓，隨著陽極偏壓的提高，中間層的電場增大，當(dāng)該電場足夠大時，隨著陽極偏壓的提高，中間層的電場增大，當(dāng)該電

53、場足夠大時， 中間層中的中間層中的水分子將分解成水分子將分解成H H+ +和和OHOH- -。在陽極極化下，。在陽極極化下，H H+ +向外遷移向外遷移 進(jìn)入本體溶液，進(jìn)入本體溶液，OHOH- -或或O O2- 2-向內(nèi)遷移與金屬離子結(jié)合成金屬氫氧化物 向內(nèi)遷移與金屬離子結(jié)合成金屬氫氧化物 或金屬氧化物。結(jié)果雙極膜發(fā)生去質(zhì)子化作用，陽極離子遷移過程進(jìn)或金屬氧化物。結(jié)果雙極膜發(fā)生去質(zhì)子化作用，陽極離子遷移過程進(jìn) 一步被遏制，內(nèi)層轉(zhuǎn)化為非水合的金屬氧化物壁壘層，往外則覆蓋著一步被遏制，內(nèi)層轉(zhuǎn)化為非水合的金屬氧化物壁壘層，往外則覆蓋著 水合氧化物阻擋層水合氧化物阻擋層. . 雙極性涂層雙極性涂層 陰

54、離子選擇性涂層陰離子選擇性涂層 陰離子選擇性膜對膜下金屬沒有保護(hù)作用，反而會加速金屬的陰離子選擇性膜對膜下金屬沒有保護(hù)作用，反而會加速金屬的 腐蝕進(jìn)程腐蝕進(jìn)程 優(yōu)點：就是當(dāng)進(jìn)行陰極極化時，金屬優(yōu)點：就是當(dāng)進(jìn)行陰極極化時，金屬/ /膜界面的膜界面的OHOH- -將穿過膜遷將穿過膜遷 移到本體溶液，對涂層減少了鼓泡傾向，這對陰極保護(hù)過程是移到本體溶液，對涂層減少了鼓泡傾向，這對陰極保護(hù)過程是 有好處。有好處。 陽離子選擇性涂層陽離子選擇性涂層 陽離子選擇性膜不會加速腐蝕進(jìn)程，對膜下金屬具有保護(hù)作用陽離子選擇性膜不會加速腐蝕進(jìn)程，對膜下金屬具有保護(hù)作用 雙極性涂層雙極性涂層 具備有鈍化膜的部分功能，

55、能阻止環(huán)境中的有害陰離子如具備有鈍化膜的部分功能，能阻止環(huán)境中的有害陰離子如ClCl- -的的 侵入，阻擋侵入，阻擋FeFe2+ 2+從金屬表面向外遷移，對離子電流起整流作用， 從金屬表面向外遷移，對離子電流起整流作用， 阻礙膜下陽極腐蝕的發(fā)生阻礙膜下陽極腐蝕的發(fā)生 PANI涂層涂層 a:PAn coatings, an ES form of PAn dispersed in a polymer matrix b:Cationic coatings: cation-exchange resin C-249 c :Bipolar coatings: the PAn primer with the cationic coating as the topcoat d :reverse PAn bipolar coatings : cationic material as the primer and the PA