關(guān)于氧化釩特性研究畢業(yè)論文

1、中文摘要由于紅外輻射是人眼不可見的，要察覺其存在，測(cè)量其強(qiáng)弱，就必須首先利用紅外探測(cè)器將其轉(zhuǎn)換為某種便于測(cè)量的信號(hào)。紅外探測(cè)器是紅外探測(cè)或成像系統(tǒng)中的核心器件，也是紅外技術(shù)發(fā)展最活躍的領(lǐng)域。紅外技術(shù)的發(fā)展水平，通常是以紅外探測(cè)器的發(fā)展水平為主要標(biāo)志的。氧化釩作為一種被普遍看好的探測(cè)器材料成為各國(guó)研究的熱點(diǎn)。本文介紹了二氧化釩和五氧化二釩等氧化釩晶體的結(jié)構(gòu)、二氧化釩相變?cè)聿南嘧兙w學(xué)和相變時(shí)的能帶變化的角度介紹了相變特征，對(duì)影響相變的因素也進(jìn)行了一定的分析。隨后介紹了氧化釩材料在紅外探測(cè)中的應(yīng)用，其中重點(diǎn)介紹了紅外探測(cè)器以及氧化釩熱敏薄膜研究。關(guān)鍵詞 氧化釩；相變；紅外探測(cè)外文摘要title

2、 the research about properties of vanadium oxideabstractinfrared radiation is not visible to peoples eyes, so we must use the infrared detector to convert it to a convenient measurement signal when detecting its existence or measuring its strength. infrared detector is the core device of infrared de

3、tection or imaging system, and it is also the most active field of the development of infrared technology. the level of development of infrared technology, usually represented by the level of infrared detectors development. vanadium oxide has been a research focus of all countries as a very good det

4、ectors material. this paper mainly introduces the structure of vo2 and v2o5, phase transition principle of vo2 and its transformation characteristics from the perspectives of crystallography and band changes when phase changed, then we analysis the factors which influence phase change. finally, the

5、paper introduces the appliance of vanadium oxide in infrared detection, mainly focusing on the infrared detectors as well as the research of thin film of vanadium oxide.keywords vanadium oxide，principle of phase transformation，infrared detector目 次1 緒論11.1摘要11.2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀12氧化釩晶體結(jié)構(gòu)與特性22.1 v2o5晶體結(jié)構(gòu)與特性22.2

6、 vo2晶體結(jié)構(gòu)與特性32.3 v2o3晶體結(jié)構(gòu)與特性42.4 釩的各種氧化物的結(jié)構(gòu)與特性比較43 相變?cè)?3.1相變?cè)肀尘敖榻B53.2 vo2的相變特性及理論54氧化釩材料在紅外探測(cè)中的應(yīng)用74.1紅外探測(cè)器綜述74.1.1光子紅外探測(cè)器84.1.2熱敏紅外探測(cè)器94.2氧化釩熱敏薄膜研究114.2.1測(cè)輻射熱計(jì)熱敏材料114.2.2氧化釩熱敏薄膜研究12總結(jié)151 緒論1.1摘要v-o系是一個(gè)有多種化學(xué)計(jì)量配比化合物的系統(tǒng),由于v的價(jià)態(tài)結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，可以和氧結(jié)合形成以 狀態(tài)存在的多種氧化物以及它們的混合相。氧化釩種類很多，主要有v2o5,vo2,v2o3,vo等, 且常常共存，不同組分

7、的氧化釩薄膜其電學(xué)性質(zhì)有明顯的不同。例如：?jiǎn)尉Ш投嗑B(tài)的五氧化二釩具有較高的tcr（電阻溫度系數(shù)）, 但其電阻率大,與微測(cè)輻射熱計(jì)的外圍電路不易匹配；而v2o3和vo 薄膜在室溫下導(dǎo)體, 電阻率和tcr 都非常小. 相比之下，vo2薄膜在室溫附近具有tcr 高, 電阻率小等特性,是制備測(cè)輻射熱計(jì)的最佳熱敏材料。1.2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀20世紀(jì)90年代起，蘭州物理研究所報(bào)道過(guò)vo2材料的制備方法研究，并利用它們作為熱致變色薄膜材料。電子科技大學(xué)和重慶光電研究所合作報(bào)道了它們制備vo2膜的研究，主要用途為制作室溫工作的紅外傳感器。華中科技大學(xué)光電國(guó)家實(shí)驗(yàn)室九五期間在國(guó)家科技部和863計(jì)劃支持下國(guó)內(nèi)研制

8、了一系列釩的氧化物膜系，其中利用vo2 薄膜材料研制了室溫工作的紅外傳感器，達(dá)到下列技術(shù)指標(biāo)：陣列規(guī)模：128 元線列；單元尺寸：50 50英寸；工作溫度：室溫；電阻溫度系數(shù)(tcr):2%；噪聲等效溫差(netd)：200 /mk。并且，利用vo2為基的材料在mos開關(guān)晶體管的研究方面，已完成原理性試驗(yàn)；在光開關(guān)的研究方面，已完成原理樣片研究,并且基于光開關(guān)原理,研究了該材料在強(qiáng)激光防護(hù)方面的應(yīng)用,在近紅外光(1.06um)和遠(yuǎn)紅外(10.6um)波段進(jìn)行了抗強(qiáng)激光實(shí)驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果表明：消光比為15左右，能量閾值為150 j/cm2，開關(guān)時(shí)間不高于1 us。美國(guó)honeywell公司利用vo2

9、為敏感紅外線的薄膜材料，研制了320240元室溫工作的非制冷紅外焦平面?zhèn)鞲衅?，?0世紀(jì)90年代中期已經(jīng)面市，被美國(guó)稱為第三代紅外傳感器，開辟了紅外技術(shù)在民用市場(chǎng)上的應(yīng)用，目前每年以60%的市場(chǎng)增長(zhǎng)率迅猛發(fā)展。加拿大國(guó)家光學(xué)研究院利用vo2和v2o5的半導(dǎo)體金屬態(tài)可逆轉(zhuǎn)變，研制室溫和高溫應(yīng)用的相變型光開關(guān)，美國(guó)紐約州先進(jìn)傳感技術(shù)和美國(guó)洛克威爾國(guó)際科學(xué)中心利用v02和v2o3的金屬絕緣體在強(qiáng)激光作用下可逆轉(zhuǎn)變，研制高速抗強(qiáng)激光防護(hù)材料，在10.6um激光作用下，消光比達(dá)到20db。此外，氧化釩系化合物在其他領(lǐng)域的應(yīng)用研究也很活躍，例如作為變色材料，空間光調(diào)制器，光存儲(chǔ)器，光信息處理器等。2氧化釩

10、晶體結(jié)構(gòu)與特性釩是一種過(guò)渡金屬元素，活化能比較高，在空氣中金屬釩可以和氧結(jié)合形成多種價(jià)態(tài)的氧化物。釩的價(jià)態(tài)可以從+2價(jià)到+5價(jià)之間變化，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的釩的氧化物有十多種。其中，vo、vo2、v2o3和v2o5都是最常見也是最重要的幾種氧化物。由于多種氧化物各自都具有優(yōu)異的物理或化學(xué)性能，所以已被廣泛地應(yīng)用于光開關(guān)器件、可擦寫存儲(chǔ)器、薄膜電池、化學(xué)催化劑、熱紅外探測(cè)器等諸多領(lǐng)域。一般來(lái)說(shuō)，材料的特性決定于其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，對(duì)于氧化釩這種復(fù)雜的體系，首先需要分別對(duì)主要的幾種氧化物形態(tài)進(jìn)行介紹。下面將分別介紹v2o5、vo2、v2o3的結(jié)構(gòu)與特性。2.1 v2o5晶體結(jié)構(gòu)與特性v2o5晶體具有層狀結(jié)構(gòu)，

11、其結(jié)構(gòu)如圖 2-1 所示。在這種結(jié)構(gòu)中，釩所處的環(huán)境被視為是一個(gè)畸變四方棱錐體，釩原子與五個(gè)氧原子形成個(gè)釩氧鍵。因此，v2o5的結(jié)構(gòu)最易想象為vo4四面體單元通過(guò)氧橋結(jié)合為鏈狀。兩條這樣的鏈彼此以第五個(gè)氧原子通過(guò)另一氧橋連接成一條復(fù)鏈，從而構(gòu)成起皺的層狀排列。若從另一層中引入第六個(gè)氧原子，使各層連接起來(lái)，這樣最終便構(gòu)成了一個(gè)v2o5晶體。這種由六個(gè)氧原子所包圍的釩原子是一個(gè)高度畸變了的八面體。圖2-1 v2o5晶體結(jié)構(gòu)v2o5在 257左右能發(fā)生從半導(dǎo)體相到金屬相的轉(zhuǎn)變。薄膜態(tài)的v2o5通常是缺氧的n型半導(dǎo)體金屬氧化物。當(dāng)v2o5晶體處于半導(dǎo)體相時(shí)，禁帶寬度為 2.24ev，且具有負(fù)的電阻溫度

12、系數(shù)。v2o5多晶薄膜在室溫附近電阻率一般大于 100cm，甚至達(dá)到 1000cm，這取決于薄膜的制備條件，并且v2o5多晶薄膜在可見光和近紅外區(qū)域(波長(zhǎng)小于 2um)比vo2透過(guò)率要高。在相變前后v2o5薄膜的電阻率可以發(fā)生幾個(gè)數(shù)量級(jí)的變化，同時(shí)伴隨光學(xué)特性的顯著變化。2.2 vo2晶體結(jié)構(gòu)與特性常溫下, vo2薄膜呈現(xiàn)半導(dǎo)體狀態(tài)，具有單斜晶格結(jié)構(gòu)，對(duì)光波有較強(qiáng)的透射能力，當(dāng)薄膜溫度在外界條件促使下升高到一定溫度68c時(shí)，薄膜原始狀態(tài)迅速發(fā)生變化，此時(shí)vo2薄膜顯示金屬性質(zhì)，由低溫半導(dǎo)體相轉(zhuǎn)變成高溫金屬相，晶體結(jié)構(gòu)由低溫單斜結(jié)構(gòu)向高溫金紅石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，是四方晶格結(jié)構(gòu)，內(nèi)部vv共價(jià)鍵變?yōu)榻饘冁I，

13、呈現(xiàn)金屬態(tài)，自由電子的導(dǎo)電作用急劇增強(qiáng)，光學(xué)特性發(fā)生明顯的變化，而且這種變化是可逆的，同時(shí)這種變化在電和光特性中伴隨有較大的變化。圖2-2為沿011方向堆vo2的晶體結(jié)構(gòu)。在vo2的結(jié)構(gòu)中，由距離不同的v-o鍵構(gòu)成一個(gè)vo6單元。釩原子明顯地與一個(gè)氧原子較為接近，而與其它氧原子的距離較遠(yuǎn)，因此具有一個(gè)接近于v=o的鍵。圖2-2沿011方向堆vo2的晶體結(jié)構(gòu)vo2薄膜在 68發(fā)生相變，伴隨著這個(gè)相變，它從四角金紅石變化到單斜對(duì)稱的畸變的金紅石結(jié)構(gòu)。圖2-3和2-4分別為二氧化釩的高溫相和低溫相結(jié)構(gòu)。 圖2-3 vo2的高溫相結(jié)構(gòu) 圖2-4 vo2的低溫相結(jié)構(gòu)2.3 v2o3晶體結(jié)構(gòu)與特性v2o3

14、在 160k附近發(fā)生相變，單晶的電阻率在相變時(shí)由低溫到高溫可下降 7 個(gè)數(shù)量級(jí)，晶體結(jié)構(gòu)由高溫的剛玉型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變到低溫的單斜晶系結(jié)構(gòu)。v2o3晶體結(jié)構(gòu)如圖2-5所示，為六方晶系金剛石型。圖2-5 v2o3晶體結(jié)構(gòu)2.4 釩的各種氧化物的結(jié)構(gòu)與特性比較圖2-6釩的各種氧化物的結(jié)構(gòu)與特性比較3 相變?cè)?.1相變?cè)肀尘敖榻B1959年，位于美國(guó)的貝爾實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)家f. j. morin經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)了某些釩的氧化物能夠具有十分特別的特性：在某一的溫度范圍內(nèi)，伴隨溫度的不斷升高，氧化釩發(fā)生從非金屬(或半導(dǎo)體)到金屬(metal-insulator transition(mit) or semicond

15、uctor-metal transition(smt) )性質(zhì)的突變，而且，在氧化釩材料內(nèi)部，晶體結(jié)構(gòu)還有向著對(duì)稱程度較低的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)。在不同價(jià)態(tài)的釩氧化物之中，vo2具有非常突出的相變特性。在相變前后，vo2的物理性質(zhì)，發(fā)生可逆性突變，如材料的的電導(dǎo)率、光學(xué)折射率和光吸收、固體比熱以及其磁化率等等，而且它的相變溫度比較接近室溫，僅在68附近。這些優(yōu)異的特性，使得vo2能夠在諸多技術(shù)領(lǐng)域有著巨大的潛在的應(yīng)用價(jià)值，例如：快速光電開關(guān)、光存儲(chǔ)器、智能窗口等，從而氧化釩材料引起了人們對(duì)它的廣泛的研究興趣。在氧化釩(vox)材料所具有的相變性能被人們發(fā)現(xiàn)之后，鈮、鎢、鐵、鉻、鎳以及其它一些處于過(guò)渡

16、元素范圍的金屬化合物也被實(shí)驗(yàn)證明具有類似的特性。這類金屬化合物體系非常復(fù)雜，龐大，例如：ti2o3、ti5o9、 ti3o5、fe2o3、v5o9、fe3o4、crs、nis、nbo2等。特別是其中一批低價(jià)態(tài)的釩氧化物，引起了人們極大的關(guān)注，隨著人們不斷深入的研究釩氧化物的物理化學(xué)性質(zhì)，釩氧化物被發(fā)現(xiàn)具有十三種不同的相，主要的相有：vo2、v2o5、vo和v2o3等，對(duì)于其各自的空間排列和晶體結(jié)構(gòu)，每種相都具有各不相同的形式，各種氧化釩相的電學(xué)性能和它們的晶格結(jié)構(gòu)具有很大的差異。目前，已知的氧化釩的相變臨界溫度共有五種，如表3-1所示。表3-1 vo的相變臨界溫度3.2 vo2的相變特性及理論

17、vo2典型的阻溫曲線如圖 3-1 所示，在較低溫度區(qū)域，薄膜的電阻較大，為半導(dǎo)體態(tài)，升高溫度，薄膜的電阻逐漸下降，但減小的幅度很慢。當(dāng)溫度加熱到一溫度臨界點(diǎn)時(shí)，薄膜的電阻迅速減小，發(fā)生突變，隨著溫度的繼續(xù)升高，薄膜電阻下降的程度又開始減緩，此時(shí)，薄膜電阻非常小，呈金屬態(tài)。在溫度下降的過(guò)程中，薄膜電阻不斷升高，當(dāng)溫度降低到某一臨界溫度，薄膜電阻隨溫度降低而增大，并且速度加快，發(fā)生了由金屬態(tài)到半導(dǎo)體態(tài)的變化，隨著溫度的降低，薄膜電阻又開始變慢的增大，直至薄膜電阻恢復(fù)到低溫時(shí)的初始狀態(tài)，這阻值隨溫度的變化特性，就是 vo2薄膜的半導(dǎo)體-金屬相變過(guò)程。圖 3-1 vo2的相變特性曲線根據(jù)圖 3-1 中

18、的相變曲線，vo2薄膜具有可逆的相變過(guò)程，隨著溫度降低，相變后薄膜的電阻可以升高至相變前的數(shù)值。薄膜的升溫曲線和降溫曲線，在相變過(guò)程中是不重合，這種現(xiàn)象被稱作熱滯，不重合的兩條升溫降溫曲線稱為熱滯回線。薄膜的相變溫度在升溫和降溫過(guò)程中是不同的，兩者相差溫度稱相變寬度。vo2薄膜處于半導(dǎo)體，或者金屬相時(shí)，在電阻率上，兩種狀態(tài)存在顯著的不同，這樣的差異，在光學(xué)和磁學(xué)性能上同樣也是存在的，所以，vo2薄膜的相變特性，可在溫度變化時(shí)，其光學(xué)、磁學(xué)性能的改變而表現(xiàn)出來(lái)。vo2薄膜的相變溫度為 68，此時(shí)發(fā)生位移型相變，根據(jù)熱力學(xué)，屬于一級(jí)相變。即這種變是由個(gè)別的原子或者原子團(tuán)，以某種的規(guī)律的合作運(yùn)動(dòng)與相

19、鄰的原子結(jié)合。二氧化釩的相變過(guò)程可以從能帶結(jié)構(gòu)這個(gè)層面對(duì)其進(jìn)行闡述。二氧化釩相變特性的實(shí)際發(fā)現(xiàn)要比理論預(yù)言稍晚一些，mott對(duì)氧化釩的能帶理論進(jìn)行研究時(shí)，在 1949 年就猜想在理論上了可以存在這種相變。對(duì)于vo2晶體的轉(zhuǎn)換特性理論描述，可以最早追溯到 goodenough 利用晶格場(chǎng)結(jié)合分子軌道理論來(lái)解釋這個(gè)問(wèn)題。過(guò)渡金屬氧化物中金屬離子的外層電子，受到負(fù)電性相差很大的正、負(fù)離子的影響，外層p和s電子分別形成了滿價(jià)帶和空導(dǎo)帶，禁帶的寬度很大，在費(fèi)米能級(jí)附近，主要分布了d電子的能量。所以，d電子的狀態(tài)決定了過(guò)渡金屬氧化物的理化性質(zhì)。而 d電子在禁帶中，有可能局限于某一區(qū)域，或者可以是共有的。所

20、以，過(guò)渡金屬氧化物有兩種不同狀態(tài)的外層d電子，而且此電子可以在這轉(zhuǎn)換于這兩種狀態(tài)之間。圖3-2為低溫和高溫時(shí)vo2的能帶結(jié)構(gòu)。圖3-2 vo2能帶結(jié)構(gòu)圖 3-2 顯示出低溫單斜狀態(tài)和高溫四方狀態(tài)時(shí)，二氧化釩的能帶結(jié)構(gòu)。周期性晶體場(chǎng)的作用下，外電子層分裂為 eg和 t2g兩個(gè)能帶，并且，會(huì)有亞層繼續(xù)分裂的現(xiàn)象，如 t，t上，p和 p上，而且，eg亞層簡(jiǎn)并發(fā)生喪失。四方結(jié)構(gòu)二氧化釩的能帶結(jié)構(gòu)特征是 t帶與 *帶部分重疊，部分被電子填充，能帶非簡(jiǎn)并。費(fèi)米能級(jí)落在 t帶與 *帶之間。當(dāng) vo2由金屬相相變?yōu)榘雽?dǎo)體相時(shí)，其能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，超過(guò)費(fèi)米能級(jí)的 *帶t帶為半滿；一分為二的 t帶。vo2晶體

21、中的釩離子向八面體的邊緣發(fā)生偏移，導(dǎo)致這能夠變化的能帶結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。又由于 *帶電子的遷移率比 t帶電子的遷移率大，電子基本會(huì)全部進(jìn)入 t帶；另外，沿 cr軸方向，由于釩離子非平行的配對(duì)成鍵，由順電態(tài)變?yōu)殍F電態(tài)時(shí)，晶胞的 cr軸加長(zhǎng)一倍，使對(duì)稱性發(fā)生改變，t帶一分為二，費(fèi)米能級(jí)下降，這是由反鐵電形變引起的。4氧化釩材料在紅外探測(cè)中的應(yīng)用4.1紅外探測(cè)器綜述由于紅外輻射是人眼不可見的，要察覺其存在，測(cè)量其強(qiáng)弱，就必須首先利用紅外探測(cè)器將其轉(zhuǎn)換為某種便于測(cè)量的信號(hào)。紅外探測(cè)器是紅外探測(cè)或成像系統(tǒng)中的核心器件，也是紅外技術(shù)發(fā)展最活躍的領(lǐng)域。紅外技術(shù)的發(fā)展水平，通常是以紅外探測(cè)器的發(fā)展水平為主要標(biāo)志的。

22、對(duì)于品種繁多的紅外探測(cè)器，有各種不同的分類方法。根據(jù)響應(yīng)波長(zhǎng)，可以分為近紅外、中紅外、遠(yuǎn)紅外和極遠(yuǎn)紅外探測(cè)器；根據(jù)工作溫度和致冷需求，可以分為低溫致冷和室溫非致冷紅外探測(cè)器；根據(jù)結(jié)構(gòu)可分為單元、線陣和焦平面紅外探測(cè)器；就探測(cè)機(jī)理而言，又可分為光子和熱敏紅外探測(cè)器，下面主要就這兩類紅外探測(cè)器予以簡(jiǎn)單介紹。4.1.1光子紅外探測(cè)器光子紅外探測(cè)器是利用材料的光電效應(yīng)將光信息轉(zhuǎn)換為電信息的紅外敏感器件。材料的電學(xué)性質(zhì)通常取決于材料中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，當(dāng)光束入射至材料表面時(shí)，入射光子如果直接與材料中的電子起作用，引起電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)改變，則材料的電學(xué)性質(zhì)也將隨之發(fā)生變化，這類現(xiàn)象統(tǒng)稱為材料的光電效應(yīng)。這里強(qiáng)調(diào)

23、“直接”兩字。如果光子不是直接與電子作用，而是能量被固體晶格振動(dòng)吸收引起固體的溫度升高，導(dǎo)致材料電學(xué)性質(zhì)的改變，這種情況不能稱為光電效應(yīng)，而是熱電效應(yīng)。光子探測(cè)器主要有以下幾種：(1) 光電導(dǎo)紅外探測(cè)器某些半導(dǎo)體材料，當(dāng)受到紅外線照射時(shí)，其電導(dǎo)率將明顯改變，這種物理現(xiàn)象就是光電導(dǎo)效應(yīng)。利用具有光電導(dǎo)效應(yīng)的材料制成的紅外探測(cè)器就稱為光電導(dǎo)型探測(cè)器。常用的這種類型的探測(cè)器有：硫化鉛（pbs）、硒化鉛（pbse）、銻化銦（insb）、碲鎘汞（hg1-xcdxte）和鍺（ge）摻雜紅外探測(cè)器。光電導(dǎo)探測(cè)器的缺點(diǎn)是：光電導(dǎo)效應(yīng)只有在紅外輻射照射一段時(shí)間后，其電導(dǎo)率才會(huì)達(dá)到穩(wěn)定值，而當(dāng)停止照射后，載流子不

24、能立即全部復(fù)合消失，因此，電導(dǎo)率只有經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后才能回復(fù)。這種現(xiàn)象稱為弛豫現(xiàn)象，這就造成了光電導(dǎo)型紅外探測(cè)器響應(yīng)速度較慢的缺點(diǎn)。(2) 光伏紅外探測(cè)器如果在固體內(nèi)部存在一個(gè)電場(chǎng)，而且條件適當(dāng)，則本征光吸收所產(chǎn)生的電子空穴對(duì)會(huì)趨向兩個(gè)部分，在兩部分間產(chǎn)生電勢(shì)差，接通外電路就可以輸出電流。這就是半導(dǎo)體pn結(jié)的光伏效應(yīng)。利用具有光伏效應(yīng)的材料制成的紅外探測(cè)器稱為光伏紅外探測(cè)器。常用的光伏紅外探測(cè)器有：砷化銦（inas）、碲鎘汞（hg1-xcdxte）和銻化銦（insb）探測(cè)器等。與光電導(dǎo)效應(yīng)相反，光伏效應(yīng)是一種少數(shù)載流子效應(yīng)。少數(shù)載流子的壽命通常短于多數(shù)載流子的壽命，當(dāng)少數(shù)載流子復(fù)合消失時(shí)，光伏信

25、號(hào)就終止了。由于這個(gè)原因，光伏紅外探測(cè)器的響應(yīng)速度一般快于光電導(dǎo)紅外探測(cè)器，有利于作高速檢測(cè)，另外其結(jié)構(gòu)也有利于排成二維陣列制作焦平面。4.1.2熱敏紅外探測(cè)器與光子探測(cè)器將光子能量直接轉(zhuǎn)換為光電子的光電效應(yīng)不同，熱敏紅外探測(cè)器是利用紅外輻射的熱效應(yīng)，通過(guò)熱與其他物理量的變換來(lái)探測(cè)紅外輻射的。物質(zhì)的某些性質(zhì)隨入射光的加熱作用引起的溫度升高而變化的現(xiàn)象稱為熱敏效應(yīng)。熱敏效應(yīng)的特點(diǎn)是入射光與材料的晶格相互作用，晶格因吸收光能而振動(dòng)能量增加，材料溫度上升，從而引起與溫度有關(guān)的物理，化學(xué)或者電學(xué)參量發(fā)生變化。這些效應(yīng)主要包括：塞貝克效應(yīng)、熱敏電阻效應(yīng)、熱釋電效應(yīng)、熱彈性效應(yīng)、隧道效應(yīng)、液晶色變和氣體壓

26、力改變等效應(yīng)。熱敏紅外探測(cè)器的響應(yīng)信號(hào)取決于輻射功率或者其變化率，與紅外輻射的光譜成分無(wú)關(guān)。由于探測(cè)器的加熱和冷卻是一個(gè)比較緩慢的過(guò)程，因此與光子探測(cè)器相比，熱探測(cè)器的響應(yīng)速度較慢。一般情況下，光子探測(cè)器的響應(yīng)時(shí)間為微秒級(jí)，而熱探測(cè)器的響應(yīng)時(shí)間為毫秒級(jí)。熱敏紅外探測(cè)器主要包括熱釋電、溫差電堆和微測(cè)輻射熱計(jì)紅外探測(cè)器三種類型。(1) 熱釋電紅外探測(cè)器研究發(fā)現(xiàn)，部分晶體（如硫酸三甘肽、鈮酸鍶鋇等）沿某一特定的方向切割成薄片，并在兩表面制作電極形成平板電容后，當(dāng)晶體溫度發(fā)生變化時(shí)，電容兩端產(chǎn)生電壓。這種當(dāng)材料表面溫度發(fā)生變化后，因材料自發(fā)極化而在材料表面釋放出電荷的現(xiàn)象稱為熱釋電效應(yīng)。熱釋電效應(yīng)的強(qiáng)

27、弱通常用熱釋電系數(shù)來(lái)描述， （1）式中，ps為自發(fā)極化強(qiáng)度，t為材料溫度。如果將該電容器上接上負(fù)載電阻，則會(huì)產(chǎn)生熱釋電電流 （2）式中ae為極板面積，t為晶體溫度。根據(jù)熱釋電效應(yīng)設(shè)計(jì)的紅外探測(cè)器就是熱釋電紅外探測(cè)器。由式（2）可知，熱釋電材料僅在溫度變化時(shí)才產(chǎn)生響應(yīng)電流，這是熱釋電探測(cè)器區(qū)別于其他熱敏紅外探測(cè)器（如微測(cè)輻射熱計(jì)、熱電堆）的重要標(biāo)志。這個(gè)特點(diǎn)也決定了熱釋電紅外探測(cè)器必須在斬波器協(xié)助下才能正常工作。如果不使用斬波器，除非場(chǎng)景中有活動(dòng)目標(biāo)，否則熱釋電電荷將自動(dòng)消散，場(chǎng)景圖像將漸隱。不過(guò)增加斬波器后，整個(gè)紅外成像系統(tǒng)結(jié)構(gòu)將變得復(fù)雜。熱釋電紅外探測(cè)器是目前熱探測(cè)器中的佼佼者，這種探測(cè)器除

28、具有一般熱探測(cè)器的優(yōu)點(diǎn)，如寬光譜響應(yīng)、室溫工作等優(yōu)點(diǎn)外，還具有以下特殊優(yōu)點(diǎn)：1) 探測(cè)器輸出信號(hào)與靈敏元溫度變化率成正比，而與絕對(duì)溫度無(wú)關(guān)，因而無(wú)需自身的熱平衡，響應(yīng)速度較快；2) 熱釋電探測(cè)元本身可以作為一個(gè)濾波器，可以將一定量的噪聲旁路分離掉，噪聲較小；3) 電荷存儲(chǔ)具有積分特性，能存儲(chǔ)由瞬時(shí)信號(hào)釋放的總電荷，此時(shí)電荷的測(cè)量取決于瞬時(shí)的總量；4) 無(wú)需加偏壓，讀出電路設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單。不過(guò)由于熱釋電紅外探測(cè)器需要斬波器協(xié)助才能正常工作，因此與熱電堆、測(cè)輻射熱計(jì)比較而言，成像系統(tǒng)結(jié)構(gòu)復(fù)雜。(2) 溫差熱電堆紅外探測(cè)器溫差熱電堆紅外探測(cè)器是利用材料的塞貝克（seebeck）效應(yīng)工作的。塞貝克效應(yīng)是熱能

29、轉(zhuǎn)換為電能的現(xiàn)象，當(dāng)兩種金屬或者半導(dǎo)體材料一端歐姆接觸而另兩端開路時(shí)，如果接觸端與開路端形成溫度差，則在兩開路端之間會(huì)產(chǎn)生一定的電勢(shì)差，這種由于溫度梯度使得材料內(nèi)部的載流子由熱端向冷端移動(dòng)而在冷端形成電荷積累的現(xiàn)象，就稱為塞貝克效應(yīng)。這種結(jié)構(gòu)就稱為熱電偶。若干熱電偶串連起來(lái)就形成熱電堆，與單個(gè)熱電偶相比，熱電堆由于電勢(shì)疊加，便于獲得相當(dāng)可觀的電信號(hào)。如果將熱電堆的接觸端與一吸收紅外輻射的小黑體連接在一起，則當(dāng)小黑體吸收紅外輻射能量后，加熱接觸端溫度升高，依據(jù)塞貝克效應(yīng)，在分離端將產(chǎn)生溫差電動(dòng)勢(shì)。電動(dòng)勢(shì)的大小與入射的紅外輻射能量間存在一個(gè)確定的關(guān)系，依據(jù)這種原理制成的紅外探測(cè)器稱為溫差熱電堆紅外

30、探測(cè)器。與其他熱敏型紅外探測(cè)器相比，熱電堆紅外探測(cè)器響應(yīng)靈敏度不高，熱響應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，因此在器件性能方面并不具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。不過(guò)熱電堆紅外探測(cè)器制作容易與集成電路工藝兼容，信號(hào)后處理電路也比較簡(jiǎn)單，具有低成本的潛力，在對(duì)紅外成像圖像質(zhì)量要求不高的社區(qū)保安、安全監(jiān)控，汽車輔助駕駛等領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景。(3) 微測(cè)輻射熱計(jì)紅外探測(cè)器微測(cè)輻射熱計(jì)是利用熱敏材料的電阻率對(duì)溫度的敏感特性進(jìn)行紅外探測(cè)的。常用的熱敏材料主要有金屬和半導(dǎo)體薄膜。當(dāng)溫度增加時(shí)，金屬薄膜電子遷移率下降，薄膜電阻增加，tcr（電阻溫度系數(shù)，temperature coefficient of resistance）為正值，一般在1

31、0-3k-1量級(jí)。由于金屬薄膜的tcr較低，因此該類薄膜僅在原型器件開發(fā)中得到應(yīng)用。與金屬薄膜相比，以氧化釩和非晶硅為代表的半導(dǎo)體材料的tcr一般要高一個(gè)數(shù)量級(jí)，是目前最常用的熱敏材料。當(dāng)溫度升高時(shí)，半導(dǎo)體材料的電荷載流子濃度和遷移率增大，電阻率隨著材料溫度升高而減小，顯示出負(fù)的tcr。微測(cè)輻射熱計(jì)紅外探測(cè)器具有無(wú)需斬波、制作工藝與集成電路制造工藝兼容，便于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，具有相當(dāng)大的發(fā)展?jié)摿Γ悄壳鞍l(fā)展速度最快、性能最好和最具有應(yīng)用前景的一種熱敏型紅外探測(cè)器。4.2氧化釩熱敏薄膜研究4.2.1測(cè)輻射熱計(jì)熱敏材料測(cè)輻射熱計(jì)又稱為電阻熱探測(cè)器，是利用熱敏電阻對(duì)溫度的敏感特性探測(cè)入射的紅外輻射的

32、。標(biāo)定材料電阻與溫度關(guān)系的參數(shù)為電阻溫度系數(shù)（tcr），定義為電阻隨溫度的相對(duì)變化率，用 表示： （3） 由式（3）可以看出： 越大，則材料的電阻對(duì)溫度的敏感性越高，當(dāng)微測(cè)輻射熱計(jì)溫升一定時(shí)探測(cè)器的輸出信號(hào)就越大，因此 tcr 是衡量微測(cè)輻射熱計(jì)熱敏電阻材料的一個(gè)重要指標(biāo)。在具體選用熱敏材料時(shí)，除電阻溫度系數(shù)外，還需考慮材料電阻，薄膜噪聲及制備工藝等因素。常用微測(cè)輻射熱計(jì)熱敏材料主要有金屬和半導(dǎo)體薄膜。對(duì)于金屬薄膜材料而言，當(dāng)材料的溫度發(fā)生變化時(shí)，材料內(nèi)電荷載流子密度幾乎不隨溫度發(fā)生變化。但隨著溫度的升高，材料晶格振動(dòng)愈激烈，對(duì)載流子的散射作用愈強(qiáng)，因而遷移率將隨溫度的上升而下降，從而導(dǎo)致金屬

33、材料的電阻率隨溫度的升高而增大，所以，金屬材料顯示正電阻溫度系數(shù)，典型值為 10-3/k量級(jí)。當(dāng)溫度變化范圍不大時(shí)，可以認(rèn)為金屬薄膜的電阻溫度系數(shù) 的大小與溫度t無(wú)關(guān)，對(duì)式（3）積分后可得： （4）由于金屬薄膜具有淀積工藝簡(jiǎn)單，薄膜的 1/f噪聲小、易于實(shí)現(xiàn)與讀出電極間的電接觸等優(yōu)點(diǎn)，因而是早期用來(lái)制作測(cè)輻射熱計(jì)熱敏電阻的常用材料。其中最早用來(lái)制作微測(cè)輻射熱計(jì)的金屬材料為ni-fe薄膜，其電阻溫度系數(shù)約為 2.3010-3k-1。除ni-fe薄膜外，常用的金屬熱敏薄膜材料還包括pt、ni、nb和au等。不過(guò)，由于金屬薄膜tcr較低，僅為半導(dǎo)體材料的 1/51/10，因此限制了其在高性能非致冷微

34、測(cè)輻射計(jì)焦平面中的應(yīng)用。與金屬材料相比，半導(dǎo)體材料呈現(xiàn)不同的電阻溫度特性。通常，半導(dǎo)體材料在熱作用下價(jià)帶上的電子受熱激發(fā)產(chǎn)生躍遷而形成電荷載流子，隨著材料溫度的升高，材料內(nèi)電荷載流子密度和遷移率增大，因而半導(dǎo)體材料電阻率隨著材料溫度升高而減小，表現(xiàn)為負(fù)的電阻溫度系數(shù)。本征半導(dǎo)體材料的電阻或電阻率與溫度的關(guān)系表達(dá)式為： （5）上式中， e為材料的活化能，其大小等于該半導(dǎo)體材料能隙 eg大小的 1/2，r0為常數(shù)。根據(jù)電阻溫度系數(shù)的定義式（1），聯(lián)立式（2）得： （6）常用的半導(dǎo)體熱敏材料主要有氧化釩和非晶硅。在諸多熱敏材料中，氧化釩材料由于具有與標(biāo)準(zhǔn)集成電路兼容的淀積工藝、大的電阻溫度系數(shù)、合適

35、的方塊電阻和低的 1/f噪聲等優(yōu)點(diǎn)，是目前研究最深入和應(yīng)用最廣泛的微測(cè)輻射熱計(jì)熱敏材料。4.2.2氧化釩熱敏薄膜研究自1959 年美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室morin發(fā)現(xiàn)釩的金屬氧化物具有電阻溫度相變特性以來(lái)，人們對(duì)這類材料的研究熱情一直有增無(wú)減，這不僅是由于該材料的相變機(jī)理至今仍存在許多困惑，更是由于該材料在相變過(guò)程中，許多物理參數(shù)，如電阻率，光學(xué)折射率都發(fā)生了突變，具有非常廣泛的器件應(yīng)用前景。在金屬釩的諸多氧化物相中，二氧化釩（vo2）吸引了研究者最廣泛的興趣，這一方面是由于vo2材料優(yōu)異的相變特性，更主要是因?yàn)関o2的相變溫度在 68附近，最接近室溫。當(dāng)溫度低于 68時(shí)，vo2呈現(xiàn)半導(dǎo)體相，材料電阻

36、率為 10 cm量級(jí)；當(dāng)溫度高于 68時(shí)，vo2呈現(xiàn)金屬相，電阻率下降至 10-3cm左右。在很小的溫度范圍內(nèi)（0.1），電阻率變化了 45 個(gè)數(shù)量級(jí)。與此同時(shí)，材料的光學(xué)特性在相變時(shí)也發(fā)生了突變，從低溫半導(dǎo)體相對(duì)紅外光的高透射轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷亟饘傧鄬?duì)紅外光的高反射。雖然vo2材料最吸引研究者興趣的是其在相變溫度附近的半導(dǎo)體金屬相變特性，不過(guò)選用vo2薄膜作為微測(cè)輻射熱計(jì)的熱敏電阻卻與此相變特性無(wú)關(guān)。氧化釩薄膜被用于微測(cè)輻射熱計(jì)熱敏電阻主要是由于這種材料在室溫附近具有合適的方塊電阻、較高的tcr，小的 1/f噪聲系數(shù)以及制備工藝與大規(guī)模集成電路兼容等特點(diǎn)。目前用于微測(cè)輻射熱計(jì)熱敏電阻材料的氧化釩薄膜

37、主要有三種：混合相vox、準(zhǔn)vo2和亞穩(wěn)態(tài)相vo2(b)薄膜，分別以美國(guó)htc研究中心、加拿大ino研究所和日本防衛(wèi)廳&nec為代表。美國(guó)htc研究中心開發(fā)的氧化釩薄膜熱敏電阻材料是一種以vo2為基的包含v2o3、v2o5的混合相vox薄膜。電學(xué)測(cè)試表明這種薄膜室溫電阻約 1520 k ，電阻溫度系數(shù)-2.0%k-1。與vo2薄膜不同，這種薄膜在 68時(shí)無(wú)半導(dǎo)體金屬相變，薄膜電阻的對(duì)數(shù)與測(cè)試溫度的倒數(shù)呈近似直線關(guān)系，如圖4-1所示。出于保密的原因，htc沒有公布該薄膜的具體組分。圖4-1 htc研制的vox的熱敏薄膜的電阻-溫度關(guān)系曲線加拿大ino研究中心自 20 世紀(jì) 90 年代初開始研究氧

38、化釩薄膜微測(cè)輻射熱計(jì)焦平面，在研究初期，他們開發(fā)了一種準(zhǔn)vo2薄膜作為測(cè)輻射熱計(jì)的熱敏電阻材料，該薄膜在 65呈現(xiàn)半導(dǎo)體金屬相變，室溫附近薄膜電阻溫度系數(shù)達(dá)到-2.38%-3.62%k-1（圖4-2（a）。圖4-2 加拿大ino研制的準(zhǔn)vo2和vox薄膜電阻率-溫度關(guān)系曲線雖然該準(zhǔn)vo2薄膜在相變附近具有很大的電阻溫度系數(shù)，但由于熱滯效應(yīng)的影響，相變曲線在升溫和降溫過(guò)程并不完全重合，加大了信號(hào)讀取的難度，因此ino研究中心并沒有利用薄膜在相變附近的超高tcr來(lái)進(jìn)行紅外探測(cè)。不僅如此，相變的存在還縮小了探測(cè)器的工作溫度范圍，因此，必須利用溫度穩(wěn)定器將探測(cè)器的溫度穩(wěn)定至室溫附近，不利于紅外成像系統(tǒng)的進(jìn)一步小型化和低功耗化。為此，