化工方面的論文

1、目錄、尸 、-前言1 實驗部分 . 11.1 主要實驗原料與儀器 11.2 實驗原理 11.3 實驗方法 22 結果與討論 . 22.2 催化劑種類對樹脂合成的影響 32.3 催化劑用量對樹脂合成的影響 42.4 酯化反應溫度的選擇 52.5 酯化反應時間的影響 52.6 氫氧化鈉用量對關環(huán)反應的影響 62.7 溫度對關環(huán)反應的影響 62.8 時間對關環(huán)反應的影響 73 結論 . 8參考文獻 . 9謝辭江蘇食品職業(yè)技術學院畢業(yè)論文9刖言縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂的品種很多，但工業(yè)化生產(chǎn)的主要是苯二甲酸縮水甘油酯和四 氫鄰苯二甲酸縮水甘油酯及六氫鄰苯二甲酸縮水甘油酯。由于分子結構中含有苯環(huán)和極性 較強

2、的縮水甘油酯鍵，除含有環(huán)氧樹脂的通性以外，國內外生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂中，絕大部分 是雙酚A二縮水甘油醚，它約占總量的95%。這類環(huán)氧性能全面，用途廣泛；但是從樹脂 本身和固化物的性能來看，仍有一些不足 。因此，近年來，又開發(fā)了許多不同結構的新 型環(huán)氧樹脂。對苯二甲酸二縮水甘油酯型樹脂就是其中一類。關于鄰苯二甲酸縮水甘油酯 和間苯二甲酸縮水甘油酯14的合成，國內已有人做了比較深入的研究，但是關于對苯二 甲酸縮水甘油酯的合成在國內尚無報導。文章在大量的資料調查和實驗室工作的基礎上， 較詳細地研究了對苯二甲酸二縮水甘油酯的合成工藝過程，選擇了相應的催化劑體系，比 較了不同試驗條件下對對苯二甲酸二縮水甘油脂

3、的影響，并對產(chǎn)品進行了紅外表征。1實驗部分1.1主要實驗原料與儀器對苯二甲酸，分析純，天津市光復精細化工研究所；甲苯，分析純，天津市東麗區(qū)天 化大化學試劑廠；環(huán)氧氯丙烷，分析純，天津市試劑三廠，5-DX傅立葉變換紅外光譜儀。1.2實驗原理對苯二甲酸與環(huán)氧氯丙烷在催化劑的作用下發(fā)生酯化反應，再在氫氧化鈉的作用下脫 去HCI,關環(huán)生成對苯二甲酸二縮水甘油酯。COOHCOOHC00CH2CH(0H)CH 2CICOOCH2CH(OH)CH 2CICOOH2COCOOCH 2CH(0H)CH 2CI+2NaOHCOOCH 2CH(OH)CH 2CI1.3實驗方法向帶有攪拌和溫度計、回流冷凝管的三口燒瓶

4、中計量加入對苯二甲酸、環(huán)氧氯丙 烷和催化劑，升溫至回流，保溫反應一定時間，減壓蒸餾，蒸出環(huán)氧氯丙烷，然后加 入一定量的甲苯溶解，保持一定的溫度加 NaOH加完后繼續(xù)攪拌一定時間，過濾，濾 液用水洗至中性，收集有機層，用無水硫酸鎂干燥，最后在減壓下蒸出甲苯，得環(huán)氧 樹脂,即對苯二甲酸二縮水甘油酯。2結果與討論2.1對苯二甲酸與環(huán)氧氯丙烷的物料比對對苯二甲酸和環(huán)氧氯丙烷作為合成環(huán)氧樹脂的主要原料對反應的影響比較大，許 多資料報道在反應中環(huán)氧氯丙烷要大大過量，否則反應難以進行完全。在控制其它條 件不變的情況下，分別考察了不同物料配比對環(huán)氧樹脂合成反應的影響。結果見表 2-1 0表2-1對苯二甲酸與環(huán)

5、氧氯丙烷的物料比對樹脂合成反應的影響對苯二甲酸與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比環(huán)氧樹脂收率/%樹脂環(huán)氧值1: 453.20.431 : 1054.00.461 : 1698.20.551 : 22100.30.521 : 26100.20.52由表2-1可知，當對苯二甲酸與環(huán)氧氯丙烷的物料比低于 1： 16時，合成反應進行 不完全，所得樹脂的環(huán)氧值較低；當對苯二甲酸與環(huán)氧氯丙烷的物料比過高時，對合 成反應影響不明顯，相反加大了環(huán)氧氯丙烷的回收負荷，降低了生產(chǎn)效率。樹脂的收 率超過100%是因為合成過程中環(huán)氧氯丙烷的連串反應所致。因此選擇對苯二甲酸與 環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1: 16較合適。2.2催化劑種類對

6、樹脂合成的影響在酯化反應中選用季銨鹽作為催化劑勺，反應進行機理如下:RCOO 一 H +q+y-ClCH CH CH22RCOO CH 2 CH CH2Cl q+ JHY-Q+Y-A RCOOCHl C曠CH2CIOH在其它條件相同的情況下，考察了四甲基溴化銨，四甲基碘化銨，十六烷基三甲基 溴化銨，四丁基溴化銨這幾種催化劑對環(huán)氧樹脂合成的影響。結果見表2-2。表2-2催化劑種類對樹脂合成反應的影響催化劑樹脂收率樹脂環(huán)氧值四甲基溴化銨85.10.48四甲基碘化銨74.20.41十六烷基三甲基溴化銨97.60.55四丁基溴化銨90.30.53催化劑在整個反應中起著雙重作用：（1）催化酯化反應。這一

7、反應中，催化劑的陽離子結構起著重要作用。Q的體積大則親酯性強，易于和反應底物親和，故催化效果好。（2）催化閉環(huán)反應。在該反應過程中，季銨鹽起到相轉移催化的作用。因此諸 如四丁基溴化銨之類高活性的相轉移催化劑易在反應中轉移大量的0H進入有機相由于閉環(huán)反應速度較慢，因此過量的 0H參與了酯的水解反應，造成收率下降，而如 四甲基溴化銨之類低碳數(shù)季銨鹽相轉移催化活性太差，閉環(huán)反應不完全，因而樹脂的 環(huán)氧值較低。通過上述研究發(fā)現(xiàn)，不對稱高碳數(shù)季銨鹽作為相轉移催化劑催化效果一 般，但親酯性較強的催化劑在環(huán)氧樹脂的合成中卻可以作為首選催化劑有利于提高產(chǎn) 品的質量和收率。故而，在該反應中較合適的催化劑為十六烷

8、基三甲基溴化銨：5：。2.3催化劑用量對樹脂合成的影響由前述催化劑作用機理可知，催化劑用量勢必影響產(chǎn)品收率及樹脂質量。在其它條件不變的情況下，改變催化劑的用量對環(huán)氧樹脂進行合成實驗。結果見表2-3。表2-3催化劑用量對樹脂合成的影響催化劑用量/mol樹脂收率/%樹脂環(huán)氧值049.40.050.00197.30.550.00288.20.560.00373.10.540.00461.80.52由表2-3可知，若不加催化劑產(chǎn)品收率低，且環(huán)氧值很小。可見催化劑加速了反應的 進程。但催化劑加到一定量以后，對環(huán)氧值提高無明顯作用，卻導致收率急下降。這主要 是因為在閉環(huán)反應過程中存在以下二個競爭反應 OH

9、RCOOCH 2CHCH2CIrcoochH2OHh2oRCOO + HOCH Ch ch2ciOH：2）過多的相轉移催化劑會轉移大量的OH進入有機相。但閉環(huán)反應速度較慢，過量 的0H-加速了酯水解反應，導致收率下降?？梢姛o論從成本角度（季銨鹽一般較貴）還是產(chǎn)品的質量和收率角度，均無需加過多的催化劑。合適的催化劑用量為0.001 mol2.4酯化反應溫度的選擇溫度對酯化反應的影響結果見表2-4。表2-4反應溫度對酯化反應的影響溫度/C樹脂收率/%樹脂環(huán)氧值9580.60.5010587.40.5211693.20.5411996.70.52由表2-4可知，在酯化時間和催化劑用量相同的情況下，

10、適當?shù)姆磻獪囟燃饶鼙ＷC反應 順利進行，又能保證產(chǎn)品的質量。當溫度過高時，雖然產(chǎn)品收率較高，但樹脂環(huán)氧值偏低; 溫度過低，反應活性不夠，產(chǎn)品收率和環(huán)氧值都較低。因此在 116C的溫度下進行酯化反 應較合適。2.5酯化反應時間的影響在其他反應條件相同的情況下，酯化反應時間對反應的影響結果見表2-5表2-5反應時間對酯化反應的影響時間/min樹脂收率/%樹脂環(huán)氧值090.60.542092.30.594093.50.546093.20.548095.20.5110095.70.47從表2-5可知，在催化劑存在的情況下，對苯二甲酸與環(huán)氧氯丙烷的開環(huán)酯化反應進 行較快。在升溫回流后，馬上收集環(huán)氧氯丙烷就

11、有產(chǎn)物，但由于時間過短，反應不能 完全進行。隨著反應時間的延長，樹脂的收率和環(huán)氧值均有明顯提高。當反應時間過 長時，開環(huán)酯化反應的連串反應加劇，雖然樹脂的收率提高了，但樹脂的環(huán)氧值開始降低。因此，輕微回流后，選擇20 min的反應時間較為合適2.6氫氧化鈉用量對關環(huán)反應的影響NaO是反應中的閉環(huán)劑，它具有雙重作用。一方面，它會使氯醇中間體脫除HC1得到環(huán)氧化合物；另一方面，它又會使縮水甘油酯型的環(huán)氧樹脂皂化和水解，生成皂 鈉和氯醇化合物。許多文獻報道欲得較高環(huán)氧值的環(huán)氧樹脂，必須用高濃度的NaO溶液。在本反應中，先加了 10% （總堿質量）的NaO固體粉末，然后開始滴加50%的NaOH 溶液。

12、此處考察了總堿量對樹脂合成反應的影響，結果見表2-6。表2-6 NaOH用量對樹脂合成反應的影響NaOH樹脂收率樹脂環(huán)氧值0.50101.30.300.8393.40.571.0094.20.51從表2-6可知，適當?shù)膲A用量可以在保證環(huán)氧值的前提下，提高樹脂收率。過低 的堿用量不能使氯醇中間體完全脫除 HCP，雖然樹脂收率較高（甚至超過100%），但 環(huán)氧值較低。而過多的堿在反應中，會促進縮水甘油酯的皂化和水解，同樣得不到高 環(huán)氧值的產(chǎn)品。因此，選擇0.83 %（占鄰苯二甲酸質量）的堿用量比較合適 。2.7溫度對關環(huán)反應的影響為考察較高溫度下的閉環(huán)反應情況，本組實驗選用了甲苯為溶劑。在相同的反

13、應 條件下，考察了不同的反應溫度對閉環(huán)反應的影響，結果見表2-7。表2-7反應溫度對閉環(huán)反應的影響溫度/C樹脂收率/%樹脂環(huán)氧值2096.50.495097.40.578094.30.5010095.10.47閉環(huán)反應一般是在低溫下進行，速度較慢，時間較長，在過量堿存在下，逐漸脫 除HC1從表7可知，閉環(huán)溫度過低，閉環(huán)反應不完全，樹脂環(huán)氧值偏低。閉環(huán)溫度過 高，雖然反應能夠完全進行，但容易引起環(huán)氧基開環(huán)，有可能發(fā)生其他副反應，也降 低了樹脂的環(huán)氧值。在這兩種情況下，樹脂收率較高可能是氯醇中間體分子質量較高 所致。因此，選擇50C的閉環(huán)反應溫度較合適。2.8時間對關環(huán)反應的影響為得到高環(huán)氧值的樹

14、脂，閉環(huán)反應一般需要較長的時間。本實驗考察了不同閉環(huán) 反應時間對樹脂合成的影響。結果見表 2-8表2-8閉環(huán)反應時間對樹脂合成反應的影響時間/h樹脂收率/%樹脂環(huán)氧值098.60.51494.10.55692.30.591093.10.541593.70.53由表2-8可知，閉環(huán)反應時間過短，環(huán)化反應不完全，樹脂收率較高。而環(huán)氧值較低。閉環(huán)反應時間過長，副反應增多，樹脂環(huán)氧值有所降低。因此，6h的閉環(huán)反應時間較合適3結論對苯二甲酸二縮水甘油酯屬于縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂，是一種性能優(yōu)良的超低溫 黏接劑具有黏度低、反應活性適中、相容性好、超低溫性優(yōu)異和耐候性好等特性；可 單獨使用，也可作環(huán)氧樹脂的改

15、性添加劑，用于電子產(chǎn)品的灌封、包封、澆注及浸漬 絕緣材料等，它與碳纖維有良好的粘接力，宜制作碳纖維復合涂料等；特別是可作為 特殊黏接劑用于國防、航空和電子工業(yè)等。所以該類環(huán)氧樹脂是一類很有發(fā)展前途的 新品種。自我國加入WT以來，用于國防、航空和電子工業(yè)等領域的環(huán)氧樹脂消費大 幅度增長。可見對苯二甲酸二縮水甘油酯的研制具有良好的社會效益和經(jīng)濟效益，是 一種前景非常看好的超低溫環(huán)氧樹脂本文以對苯二甲酸和環(huán)氧氯丙烷為起始原料，經(jīng) 過開環(huán)閉環(huán)反應成功合成了目標產(chǎn)物對苯二甲酸二縮水甘油酯。試驗確定最佳條件 為：催化劑為十六烷基三甲基溴化銨。催化劑用量為 0.001 mol,在116C下進行酯化， 酯化反

16、應20 min,閉環(huán)堿用量為0.83%,閉環(huán)反應溫度為50C，閉環(huán)反應時間為6h 產(chǎn)品結構經(jīng)IR和NMR光譜數(shù)據(jù)顯示與目標產(chǎn)物結構一致。 本工藝原料易購、反應條件 溫和、操作簡單、收率穩(wěn)定，無生產(chǎn)達不到的條件，可以進入工業(yè)化生產(chǎn)試驗。參考文獻1 李桂林.環(huán)氧樹脂與環(huán)氧涂料M.北京：化學工業(yè)出版社，2003: 48-52 .2 賀曼羅.環(huán)氧樹脂膠粘劑M.北京：中國石化出版社， 2004: 1-7 .3 李安伍，謝和平，李昶紅.鄰苯二甲酸二縮水甘油酯合成的工藝條件研究J1 .衡陽師范學院學報，2008, 29(3) : 87-91 .4 石寧，丁文光.問苯二甲酸二縮水甘油酯的合成J.熱固性樹脂，2000,15(3) : 5-9 .耿耀宗.現(xiàn)代水性涂料工藝配方、