DOP增塑劑的生產(chǎn)工藝過程

1、DOP 增塑劑的生產(chǎn)工藝過程鄰苯二甲酸二辛脂，簡稱 DOP 。分子式： C24H38O4分子量： 390.30 性質(zhì)：無色油狀液體，比重 0.9861（20/20 ）,熔點-55 ，沸 點 370 （常壓），不溶于水，溶于乙醇、乙醚、礦物油等大多數(shù) 有機(jī)溶劑。質(zhì)量指標(biāo)： GB11406-89 表鄰苯二甲酸二辛酯性能指標(biāo) 項目優(yōu)級品一級品 外觀透明、無可見雜質(zhì)的油狀液體色度（鉑-鉆）號W 30 40酯含量% 99.5 99密度（ p20） g/cm 3 0.982-0.988 0.982-0.988酸度（以苯二甲酸計） 0.01 0.015加熱減量 195 192熱處理后色度（鉑-鉆）號w 10

2、0 -體積電阻系數(shù) .cm 1x10 - 鄰苯二甲酸二辛酯是重要的通用型增塑劑，主要用于聚氯乙 烯樹脂的加工，還可用于化纖樹脂、醋酸樹脂、 ABS 樹脂及橡膠 等高聚物的加工，也可用于造漆、染料、分散劑等。通用級 DOP ，廣泛用于塑料、 橡膠、油漆及乳化劑等工業(yè)中。 用其增塑的 PVC 可用于制造人造革、農(nóng)用薄膜、包裝材料、電 纜等。電氣級 DOP ，具有通用級 DOP 的全部性能外，還具有很好 的電絕緣性能，主要用于生產(chǎn)電線和電。品級 DOP ，主要用于生產(chǎn)食品包裝材料。醫(yī)用級 DOP ，主要用于生產(chǎn)醫(yī)療衛(wèi)生制品，如一次性醫(yī)療器 具及醫(yī)用包裝材料等。主要用途： DOP 是通用型增塑劑，主要

3、用于聚氯乙烯脂的加 工、還可用于化地樹脂、醋酸樹脂、 ABS 樹脂及橡膠等高聚物的 加工，也可用于造漆、染料、分散劑等、 DOP 增塑的 PVC 可用 于制造人造革、農(nóng)用薄膜、包裝材料、電纜等。運輸：用槽罐車裝運，本品應(yīng)存放于通風(fēng)、干燥處、遠(yuǎn)離火源。鄰苯二甲酸二辛酯的工業(yè)生產(chǎn)一概述DOP的制備早在U33年就被批準(zhǔn)為專利，工業(yè)化生產(chǎn)至今已有 40 多年歷史，早期以間歇式作業(yè)為主， 60 年代出現(xiàn)半連續(xù)化工藝，即 酯化部分為間歇式， 酯化以后各工序改成連續(xù)式， 目前國內(nèi)普遍采用 此法。國外對全連續(xù)化工藝的研究雖然開展得比較早， 但實現(xiàn)投產(chǎn)還 只是近十多年間的事。 全連續(xù)化工藝根據(jù)酯化設(shè)備結(jié)構(gòu)分為塔

4、式和階 梯式兩種類型。在催化劑應(yīng)用上也從傳統(tǒng)的酸性催化劑發(fā)展到非酸性 催化劑和無催化劑。由于設(shè)計者的不同選擇，使 DOP 的生產(chǎn)工藝豐 富多采，各具特色，但總的趨勢是生產(chǎn)規(guī)模愈來愈大，出現(xiàn)了單系列 年產(chǎn)十萬噸級的裝置。工業(yè)生產(chǎn) DOP 的設(shè)備比較簡單，除了酯化反應(yīng)器以外，一般對 結(jié)構(gòu)材料的要求并不十分嚴(yán)格。 酪化部分還須有把液態(tài)的醇和固態(tài)的 苯酐都能加入反應(yīng)器的機(jī)械。 其它則是一些用于轉(zhuǎn)移、 分離和提純反 應(yīng)生成物的后處理裝置。二生產(chǎn)原理(1)產(chǎn)品物性 鄰苯二甲酸二辛酪， 又名鄰苯二甲酸二 (2乙基 ) 己酪(DOP)，分子式：CeHd(COOC: Hl?)z。分子量：390. 56,外觀 為

5、無色或淡黃色油狀液體，沸點：386C (760mmHg),冰點：一 55C, 閃點：192C，折射率：1 . 483 一 L 486，燃點：241 C，教度： 804mPa s(20C)，流動點：一 41C，溶解度：25C在100g水中溶解 0. 01g，與乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑互溶。DOP 在酸或堿的催化作用卞,能與水發(fā)生水解反應(yīng),生成鄰 苯二甲酸或其鈉鹽及辛醇,在高溫下 DOP 可分解成鄰苯二甲酸酐及 烯烴。 DOP 具有一般酪類的其他化學(xué)性質(zhì)。 DOP 對人有潛在的毒理 作用。(2)主要原料來源用于生產(chǎn)鄰苯二甲酸二異辛酪的主要原料是鄰苯二甲酸酐和 2乙基己醇。鄰苯二甲酸酐的制備 鄰苯二甲酸

6、酐可由菜及二甲苯氧化 得到。 1926 年采用案的氣固相催化氧化法制取鄰苯二甲酸酐。所用催化劑是多于L型VzOs K2SOd Si02，接觸時間為453,反應(yīng) 溫度360 一 370C，苯酐理論收率為81. 3% 84. 8%,質(zhì)量收率 為 94% 98%。V? OiKiSOi-SfOa焦油菜的資源有限，石油案價格較貴，于是發(fā)展了鄰二甲苯氧化制鄰苯二甲酸酐的工藝。由此工藝生產(chǎn)的苯酐已占世界總量的80%,較先進(jìn)的生產(chǎn)裝置其單線生產(chǎn)能力已達(dá) 4萬噸/年。采用氣因相接觸 催化氧化固定床氧化器，VzOs TiOz為主催化劑，收率可達(dá)82.8%, 質(zhì)量收率可達(dá)109%。醇的制備 鄰苯二甲酸酪類所用的醇多

7、為長碳鏈脂肪族一 元醇，其制備方法主要有碳基合成法、烷基鋁法和酯高壓氫化法。利用碳基合成法，可以使豐富的石油化工產(chǎn)品如丙烯、異丁 烯等轉(zhuǎn)變?yōu)樵S多中級和高級一元醇。例如，以丙烯為原料，利用碳基 合成法，可以制得正丁醛和異丁醛，進(jìn)一步可以合成正丁醇和異丁醇。CHjCH+ CO30* hIIQ-2G0V CHiCHjCMjCHOCHAHCIIO比 pCHjCHtCHiCI-liOll 止丁障N1 CHjCHCHiOH正丁醛經(jīng)經(jīng)醛縮合反應(yīng)、脫水、加氫，就得到2乙基己醇，也是工業(yè)中習(xí)慣上所稱的“辛醇”CHiCHjZCHHjCHjCHD血弔 CHjCHjCH.CHCHCHO HiOOHCH j CH,CH

8、jClhCHICHJCHICHCCHO汽 CHtCHiCl hCILCHCHjOH酪化催化原理鄰苯二甲酸酐和辛醇酯化生成DOP的主反應(yīng)如下+ ClIjCHiCHxCHjCHCHtOHCHiCH,()COH|O1CHjCHtCHtCIh+ ClbCHiCHiCHjCHCHiOHCHjCHj_|I廠窗一cO仁CHj CH)步是不可逆反應(yīng)，在常溫下很快反應(yīng)生成單酪；第：需在催化劑和加熱的條件下進(jìn)行，且需要移出反應(yīng)生成的水。成方法與生產(chǎn)工藝亦不同。副反應(yīng):步是可逆反應(yīng)，生成月因所使用的催化劑不6以硫酸為催化劑，由于條件控制不當(dāng)容易導(dǎo)致下述副反應(yīng)發(fā)生。Ch硫酸可使醇氧化成醛，使醇脫水成烯烴或醚，導(dǎo)致顏色

9、成倍加深CtHlTOH 旦-HjOCfi HjiCHzCHfOH* CaII 2菜磺酸氨基磺酸磷酸。酸催化工藝特點：在酸性催化劑中，硫酸有活性高和使用溫 度低、”易投產(chǎn)等優(yōu)點，但也有選擇性低、產(chǎn)品質(zhì)量差、對設(shè)備腐蝕 并污染環(huán)境的缺點。由于硫酸的脫水、酪化和氧化作用，酪化時會產(chǎn) 生硫酸酪、醚等副產(chǎn)物，造成產(chǎn)品精制困難。如以對甲苯磺酸、磷酸 取代之，并在生產(chǎn)過程中加入共沸劑甲苯和添加劑水加以改善， 則可 以減少副產(chǎn)物、 改善 DOP 的熱穩(wěn)定性及色澤， 使生產(chǎn)中廢水量減少。 Hino 等于 1979 年首次合成了新型固體超強(qiáng)酸 （硫酸根二氧化欽 ）取 代硫酸合成DOP，酪化率大于98%。近幾年，許

10、多學(xué)者利用固體超 強(qiáng)酸催化合成DOP，取得了較好的結(jié)果。以固體超強(qiáng)酸（硫酸根/二 氧化鉻）催化合成DOP,酯化率大于99%。以固載雜多酸催化劑PWl z/Si02,復(fù)相催化合成DOP,醇化率大于99.8%,以雜多酸鹽TiSiWI z/TiOz催化合成DOP,酯化率大于98%。采用固體超強(qiáng)酸作催化 劑合成DOP, “具有反應(yīng)速度快、工藝簡單（不需堿洗、水洗）、副 反應(yīng)少、產(chǎn)品質(zhì)量好、色澤淺、對設(shè)備腐蝕小、三廢少、催化劑可重 復(fù)利用等優(yōu)點。近幾年,許多學(xué)者對固體超強(qiáng)酸 （硫酸根/二氧化欽 ） 金行改性取得一定結(jié)果。微波輻射在 DOP 的合成中亦得到應(yīng)用,且 使反應(yīng)時間縮短了許多,反應(yīng)條件溫和,催化

11、劑易分離和重復(fù)使用。XMI 辛Iff歸靜龜水回收辛醇返回便用 木話性崖圖2我 面牧曙土產(chǎn)DOP朋盤圖XHi 辛!W- I 吐胡一活性星T 幀比T逢娛師樞卜f洗卜住亦新|*2疥F+ 刪T樂曲H玉續(xù)翅2-7過續(xù)底牛產(chǎn)IXW示意認(rèn)x水井畫器術(shù)丄磁誦塔 廠 1 產(chǎn)圖2 &議性値化列生產(chǎn)DCJP就斧用(2)生產(chǎn)工藝流程 苯酐、辛醇分別以一定的流量進(jìn)入單能化 器，單酷化溫度為130C。所生成的單酪和過量的醇混入硫酸催化劑 后，進(jìn)入酯化塔。環(huán)己烷(幫助酪化脫水用)預(yù)熱后以一定流量進(jìn)入酪 化塔。酯化塔頂溫度為115C，塔底為132C。環(huán)己烷和水、辛醇以 及夾帶的少量硫酸從酪化塔頂部氣相進(jìn)入回流塔。環(huán)已烷和水從

12、回流 塔頂餾出后，環(huán)己烷去蒸餾塔，水去廢水萃取器。辛醇及夾帶的少量硫酸從回流 塔返回酪化塔。酪化完成后的反應(yīng)混合物加壓后經(jīng)噴嘴噴人中和器， 用10%碳酸鈉水溶液在。130C下進(jìn)行中和。經(jīng)中和的硫酸鹽、硫酸 單辛酯鈉鹽和鄰苯二甲酸單辛酪鈉鹽隨中和廢水排至廢水萃取器。 中 和后的DOP、辛醇、環(huán)己烷、硫酸二辛酪、二辛基醚等經(jīng)泵加壓并 加熱至180 C后進(jìn)入硫酸二辛酪熱分解塔。在此塔中硫酸二辛酯皂化 為硫酸單辛酯鈉鹽，隨熱分解廢水排至廢水萃取器。DOP、環(huán)己烷、辛醇和二辛基醚等進(jìn)入蒸餾塔，塔頂溫度為 loo C,環(huán)己烷從塔上部 餾出后進(jìn)入環(huán)己烷回收塔， 從該塔頂部得到幾乎不含水的環(huán)己烷循環(huán) 至酪化塔

13、再用。塔底排出的重組分燒掉。分離環(huán)己烷后的 DOP 和辛 醇從蒸餾塔底排出后進(jìn)入水洗塔，用非離子水90C進(jìn)行水洗，水洗后的DOP、辛醇進(jìn)入脫醇塔，在減壓下用1. 2MPa的直接蒸汽連續(xù) 進(jìn)行兩次脫醇、干燥，即得成品，DOP。從脫醇塔頂部回收的辛醇， 一部分直接循環(huán)至酯化部分使用，另一部分去回收醇凈化處理裝置。 如圖 27和圖 28所示。(四) 非酸催化工藝(1)概況 國外自 20世紀(jì) 60年代研究和開發(fā)了一系列非酸催 化劑。 有關(guān)專利、 文獻(xiàn)報道的非酸催化劑， 主要有：由英國 B. F. Goodrich 公司開發(fā)的欽酸酣，包括欽酸四丁酯、鉆酸四異丙 酪、鉆酸四苯酯；由西德 H01s公司最早使

14、用的氧化鋁、鋁酸鈉、含 水 Alz02NaOH 等兩性催化劑； IV 族元素化合物，如氧化鐵、氧化 錯、氧化亞錫、 草酸亞錫和硅的化合物； 堿土金屬化合物， 如氧化鎂；V 族元素化合物，如氧化銻、羧酸鈕。采用非酸性催化劑合成DOP,對于不同的催化劑，加入量、反應(yīng)溫度與時間亦不同。鉆酸酪要在 165C以上才有足夠的活性，用 量為6. 05% 0.5%(以苯酐質(zhì)量計)，一般配化溫度為170一 200C, 相應(yīng)的酉B化時間可為28h,但產(chǎn)品的外觀隨著反應(yīng)溫度的增大而 加深。粗酪經(jīng)碳酸氫鈉中和，吸附處理，蒸出水，過濾得產(chǎn)品，連續(xù) 法生產(chǎn) D0P 收率達(dá) 99. 3%。使用 A1(0H)：Na0H 復(fù)合催化劑， 連續(xù)法生產(chǎn)為苯酐在149C熔化，2乙基己醇預(yù)熱至163C,進(jìn)入單 配釜中，在160 163C條件下，停留15min，單酪化完成，將含有1.0% A1(OH)z和0. 1” NaOH(以苯酐質(zhì)量計)的催化劑分散于單酪和醇 的混合物中，在185215C條件下反應(yīng)合成DOP，反應(yīng)時間2h,壓 力(10. 33. 4)x 10 Pa,粗酪經(jīng)中和、水洗、減壓脫醇、吸附、 冷卻得產(chǎn)品，DOP收率達(dá)97%以上。非酸催化工藝特點：由于