材料學院高分子材料離子聚合

1、材料學院高分子材料離子聚合 離離 子子 聚聚 合合 4.1 4 材料學院高分子材料離子聚合 離子聚合的特點離子聚合的特點 單體選擇性高；單體選擇性高； 聚合條件苛刻；聚合條件苛刻； 聚合速率快，需在低溫下進行；聚合速率快，需在低溫下進行； 引發(fā)體系為非均相；引發(fā)體系為非均相； 反應介質(zhì)對聚合有很大影響。反應介質(zhì)對聚合有很大影響。 一些重要的聚合物，如丁基橡膠、異戊橡膠、一些重要的聚合物，如丁基橡膠、異戊橡膠、 聚甲醛、聚氯醚等只能通過離子聚合得到。聚甲醛、聚氯醚等只能通過離子聚合得到。 材料學院高分子材料離子聚合 離子聚合的應用：離子聚合的應用： 理論上，有較強的控制大分子鏈結(jié)構(gòu)理論上，有較強

2、的控制大分子鏈結(jié)構(gòu) 的能力，通過離子聚合可獲得的能力，通過離子聚合可獲得“活性聚合活性聚合 物物”(living polymer)，可以有目的進行，可以有目的進行 分子設計，合成具有預想結(jié)構(gòu)和性能的聚分子設計，合成具有預想結(jié)構(gòu)和性能的聚 合物；合物； 工業(yè)生產(chǎn)中，利用離子聚合生產(chǎn)了許工業(yè)生產(chǎn)中，利用離子聚合生產(chǎn)了許 多性能優(yōu)良的聚合物，如丁基橡膠、異戊多性能優(yōu)良的聚合物，如丁基橡膠、異戊 橡膠、橡膠、SBS塑性橡膠等。塑性橡膠等。 材料學院高分子材料離子聚合 材料學院高分子材料離子聚合 4.2 材料學院高分子材料離子聚合 1. A BCH2 CH R +CH2 C R A B H 材料學院高分

3、子材料離子聚合 H n l 烯烴烯烴 CH 2 CH2 CH2 CH CH 3 CH2 CH C2H 5 H( kJ/mol) 640757 791 材料學院高分子材料離子聚合 H + CH2 CH C2H 5 CH3 CH C2H 5 (CH 3)3C CH2 C CH 3 CH 3 CH2 C CH2 C CH3 CH3 CH3 CH3 材料學院高分子材料離子聚合 l CH2 C O H CH2 C O H RR : OR CH2 CH 材料學院高分子材料離子聚合 由引發(fā)劑生成陽離子，再與單體加成，生成碳陽離由引發(fā)劑生成陽離子，再與單體加成，生成碳陽離 子實現(xiàn)引發(fā)子實現(xiàn)引發(fā) 電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)，

4、即引發(fā)劑和單體先形成電荷轉(zhuǎn)移絡電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)，即引發(fā)劑和單體先形成電荷轉(zhuǎn)移絡 合物而后合物而后引發(fā)引發(fā) 2. 材料學院高分子材料離子聚合 H2SO4， ，H3PO4，HClO4， CF3COOH， ，CCl3COOH l H A HA H ACH2 CH X CH3 CH X A+ 材料學院高分子材料離子聚合 CH3 CH X ACH3 CH X A l (CH 3)3C Cl (CH 3)3C Cl 材料學院高分子材料離子聚合 n 材料學院高分子材料離子聚合 如：如： BF3 + H2O H (BF3OH) CH3 CH2 C + CH3 H (BF3OH) CH3 CH3 C CH3 (BF

5、3OH) 材料學院高分子材料離子聚合 BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 ： 水水 ：乙酸：乙酸 ：甲醇：甲醇 50 ：1. 5 ：1 SnCl4 + RX R (SnCl5) CH3 CH2 C + CH3 R (SnCl5) CH3 R CH2 C CH3 (SnCl5) 材料學院高分子材料離子聚合 (BF3OH) CH3 CH2 C CH3 + H2O+ H (BF3OH) CH3 CH2 C OH CH3 + H2O BF3 H (BF3OH) H2O (H3O) (BF3OH) 材料學院高分子材料離子聚合 發(fā)發(fā) I2 +I2I (I3) CH3C (ClO4) + M O C

6、H3CM (ClO4) O 材料學院高分子材料離子聚合 3 3 K C + RH H (CR) H (CR) + M HM (CR) ki CH2 CH N + TCE CH CH2 N TCE 材料學院高分子材料離子聚合 引發(fā)活化能低，引發(fā)活化能低， 8. 4 21 kJ/mol，故引發(fā)速率很快，故引發(fā)速率很快 （與自由基慢引發(fā)（與自由基慢引發(fā)Ed = 105 150 kJ/mol 截然不同截然不同) ) K = H (CR) C RH C RHH (CR) = K Ri = ki C RH M = ki K C RH MH (CR) Ri = ki : : 材料學院高分子材料離子聚合 HM

7、 (CR) + n MHMnM (CR) kp Rp = kp HM (CR) M ： 材料學院高分子材料離子聚合 : CH2 CH CH 3 CH CH 3 CH2 CH2 C CH 3 CH 3 材料學院高分子材料離子聚合 l H CH2 C CH 3 CH 3 CH2 C CH 3 CH 3 CH 3 (BF3OH) CH3 CH2 C CH3 + H+ n (BF3OH)H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH 3 CH2 CH3 CH3 C CH3 + n 材料學院高分子材料離子聚合 Rtr,m = ktr,m HM (CR) M ： nn+1 ktr,m HM (C

8、R)+ MM+HM M (CR) 材料學院高分子材料離子聚合 HMnM (CR)Mn+1+ H (CR) kt : n H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 (BF3OH) +H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 CH3 H (BF3OH) n 材料學院高分子材料離子聚合 ： u HMnM (CR) HMnM(CR) u CH3 CH2 C CH3 (BF3OH) CH3 CH2 C CH3 OH + BF3 Rt = kt HM (CR) 材料學院高分子材料離子聚合 u HMnM (CR)+ XAHMnMA + X (CR) ktr,s O

9、 O +2 HMnM (CR) + (CR)2 OHHO2 HMnM 2 材料學院高分子材料離子聚合 ： 材料學院高分子材料離子聚合 建立穩(wěn)態(tài)建立穩(wěn)態(tài) Ri = ki H (CR) M 增長增長 Ri = K ki C RH M MHM (CR) Rp = kp 終止終止 引發(fā)劑引引發(fā)劑引 發(fā)生成碳發(fā)生成碳 陽離子的陽離子的 反是控制反是控制 速率反應速率反應 Ri = Rt K ki C RH M HM (CR) = kt n 動力學方程動力學方程 引發(fā)引發(fā): Rt = kt HM (CR) 自發(fā)終止速率方程自發(fā)終止速率方程 材料學院高分子材料離子聚合 ： Rp = C RH M2 K ki

10、 kp kt 材料學院高分子材料離子聚合 l Xn = RP Rt = kp HM (CR) M kt HM (CR) = kP kt M l Xn 1 = kP kt M + CM+ CS M S 1 = MCM ktr,M kP = ktr,m HM (CR) MHM (CR) kp = Rtr,M RP Xn = 材料學院高分子材料離子聚合 5 5 l A B A B A B A B + l 材料學院高分子材料離子聚合 l l 材料學院高分子材料離子聚合 l ki kR = kp kt e -(Ei + Ep - Et) / RT At Ap = kR Ai 21 41.8 kJ / m

11、ol = Ei + Ep - Et 材料學院高分子材料離子聚合 l e-(Ep - Et) / RT At Ap = k XnXn k = Ap Atr,M e-(Ep - Etr,m) / RT Xn E = Ep - Etr,M Xn E = Ep - Et M Xn = kP kt Xn = kP ktr,M 材料學院高分子材料離子聚合 4.3 n具有吸電子取代基的烯類單體原則上可以進具有吸電子取代基的烯類單體原則上可以進 行陰離子聚合行陰離子聚合 n 能否聚合取決于兩種因素能否聚合取決于兩種因素 l是否具有是否具有 共軛體系共軛體系 吸電子基團并具有吸電子基團并具有 共軛體系，能夠進行

12、陰離共軛體系，能夠進行陰離 子聚合，如子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯硝基乙烯 吸電子基團并不具有吸電子基團并不具有 共軛體系，則不能進行共軛體系，則不能進行 陰離子聚合，如陰離子聚合，如VC、VAc l與吸電子能力有關與吸電子能力有關 +e 值越大，吸電子能力越強，易進行陰離子聚合值越大，吸電子能力越強，易進行陰離子聚合 材料學院高分子材料離子聚合 A B A B 單體自由基陰離子單體自由基陰離子 Na CH2 CH X Na + CH2 CH X CH CH2 X Na 材料學院高分子材料離子聚合 X CH CH2Na 2 X CH CH2 CH2 CH Na X Na 雙陰離子活性中心雙

13、陰離子活性中心 Na + Na THF 材料學院高分子材料離子聚合 Na CH2 CH + CH CH2Na CH CH2Na CH2 CHNa + Na CH CH22 材料學院高分子材料離子聚合 K 2 + 2 2 NH3KNH2+ H2 KNH2K + NH2 NH2CH2 CH + CH 2 CH H2N 材料學院高分子材料離子聚合 l金屬烷基化合物金屬烷基化合物 引發(fā)活性與金屬的電負性有關引發(fā)活性與金屬的電負性有關 金屬的電負性如下金屬的電負性如下 K Na Li Mg Al 材料學院高分子材料離子聚合 R3N+ CH2 CH X R3NCH2 CH X X CH2 CH CH2 C

14、HR3N X n 材料學院高分子材料離子聚合 3. 材料學院高分子材料離子聚合 ： CH2CHCHCHNa H . . CH2CHCH CH + H . . . Na 自身分解自身分解 材料學院高分子材料離子聚合 CH2C CH CH H CH2CH. . Na + H CH2CH2 . . + CH2C CH CH Na 作為鏈轉(zhuǎn)移劑作為鏈轉(zhuǎn)移劑 材料學院高分子材料離子聚合 CH X A + CO2CHCOOA X CHCOOH X H+ + CH X A CH2 CH2 O CHCH2CH2O X A 材料學院高分子材料離子聚合 端胺基化反應端胺基化反應 CH C NH R NH2 X O H+ CH C N R NCO X OA A CH 3O + X CHCH2CH2OH CH3OH O C N R NCO+ A X CH 二異氰酸酯結(jié)構(gòu)二異氰酸酯結(jié)構(gòu) 材料學院高分子材料離子聚合 l 材料學院高分子材料離子聚合 材料學院高分子材料離子聚合 ： C Mn n M M nX 材料學院高分子材料離子聚合 材料學院高分子材料離子聚合 材料學院高分子材料離子聚合 n n 2 C4H9-M Li (C4H9M Li )2 + C4H9M Li n M n+1C4H9M Li 材料學院高分子材料離子聚合 4 材料學院高分子材料離子聚合 M 2 + A M 1