分子印跡_化學(xué)發(fā)光分析法測(cè)定水中苯酚的研究

1、第31卷第11期2010年11月環(huán)境科學(xué)ENVIRONMENTAL SCIENCEVol.31,No.11Nov.,2010分子印跡-化學(xué)發(fā)光分析法測(cè)定水中苯酚的研究李薇,葉芝祥(成都信息工程學(xué)院資源環(huán)境學(xué)院,成都610225摘要:以丙烯酰胺為功能單體,季戊四醇三丙烯酸酯為交聯(lián)劑,偶氮二異丁腈為引發(fā)劑,乙腈為稀釋劑,采用懸浮聚合法,在水性體系中制備了表面帶孔的MIPM ,MIPM 吸附平衡時(shí)間為120min ,飽和吸附量分別為7.03mol L 1.以鄰苯二酚和對(duì)苯二酚為競(jìng)爭(zhēng)分子,分離因子分別達(dá)到1.66和1.99.本研究制備的MIPM 具有良好的選擇吸附性能和良好的再生性能.以MIPM 為分

2、子識(shí)別物,利用魯米諾-高錳酸鉀化學(xué)發(fā)光體系結(jié)合流動(dòng)注射技術(shù),建立了測(cè)定苯酚的分子印跡-化學(xué)發(fā)光分析方法.測(cè)得苯酚溶液濃度在1103 100g L 1線性范圍內(nèi)線性相關(guān),相關(guān)系數(shù)r 為0.9996,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.99%,檢出限為9104g L 1,用該方法測(cè)定水樣中苯酚的加標(biāo)回收率為99% 105%,結(jié)果較好.關(guān)鍵詞:分子印跡聚合微球;懸浮聚合;苯酚;化學(xué)發(fā)光;魯米諾;高錳酸鉀中圖分類號(hào):X830.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):0250-3301(201011-2829-06收稿日期:2010-01-31;修訂日期:2010-03-23基金項(xiàng)目:四川省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目(09ZA016作者簡(jiǎn)介:李薇

3、(1984 ,女,碩士研究生,主要研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測(cè)與評(píng)價(jià),E-mail :liumangtu5 Molecularly Imprinted Technique-Flow Injection-Chemoluminescence SystemAnalysis Detect Phenol in WaterLI Wei ,YE Zhi-xiang(Chengdu University of Information Technology ,College of Resources and Environment ,Chengdu 610225,China Abstract :Using phenol

4、as template ,acrylamide as monomers ,pentaerythritol triacrylate as crosslinking agent ,azodiisobutyronitrile as initiating agent ,acetomitrile as thinner ,we synthesized MIPM in aquosity system with suspension polymerization ,on which surface there are some holes.The adsorbance of MIPM to phenol wi

5、ll no longer increased after two hours ,it means that it reaches the saturation which were 7.03mol L 1.The separate genes of MIPM were 1.66and 1.99with pyrocatechol and hydroquinone as competitors.The MIPM had the better effect of adsorption and selectivity.Using MIPM as molecule recognizates ,we se

6、t up a new method which was molecularly imprinted technique-flow injection-chemoluminescence analysis to detect phenol.The result shows that the range of phenol concentration from 1103g L 1to 100g L 1with adsorbed by MIPM is linearly dependent ,which relativity coefficient is 0.9996and the relative

7、standard deviation is 0.99%,the detection limit is 9104g L 1.Using the method to detecting phenol from the water samples ,the recoveries of phenol is 99%-105%,the result is pretty good.Key words :molecularly imprinted polymeric microspheres (MIPM ;suspension polymerization ;phenol ;chemoluminescence

8、 analysis ;luminol ;potassium permanganate分子印跡技術(shù)(molecularly imprinted technique ,MIT 是一種合成具有特異性識(shí)別位點(diǎn)和預(yù)定選擇性聚合物的技術(shù)1,2,可克服環(huán)境試樣體系復(fù)雜、預(yù)處理手續(xù)繁雜等不利因素,為試樣的采集、富集和分析提供了方便,特別對(duì)于痕量分析具有重要作用3.MIP 可用作傳感器識(shí)別元件4 6、色譜分析固定相7 10、固相萃取吸附相11 15等,可對(duì)痕量物質(zhì)的吸附富集處理,提高對(duì)這些物質(zhì)的檢測(cè)靈敏度16.分子印跡技術(shù)中的分子印跡聚合物微球(molecularlyimprintedpolymericmicr

9、ospheres ,MIPM 的制備不需要粉碎、研磨,產(chǎn)物產(chǎn)率較高.然而聚合所用交聯(lián)劑非常粘稠,其擴(kuò)散和溶脹性能都較差,這給微球的制備帶來了一定困難17,18.已有研究指出當(dāng)在聚合體系中加入適當(dāng)?shù)南♂寗┘胺稚?如乙腈、羥乙基纖維素18,可降低聚合體系的黏度,改善交聯(lián)劑單體在水中的分散性能,從而實(shí)現(xiàn)了懸浮聚合法19,20直接制備分散的分子印跡聚合微球.目前已有用化學(xué)發(fā)光法測(cè)定苯酚的研究21,22,然而一種化學(xué)發(fā)光體系在同一條件下能被幾十種無機(jī)和有機(jī)催化或增敏,很多直接化學(xué)發(fā)光方法都難以用于復(fù)雜樣品的痕量分析,選擇性差是化學(xué)發(fā)光分析最大的缺點(diǎn).將分子印跡技術(shù)應(yīng)用到化學(xué)發(fā)光分析中,利用分子印跡聚合

10、物對(duì)目標(biāo)分子的識(shí)別和捕獲能力,使目標(biāo)分子吸附在分子印跡聚合物上,與樣品中的共存物質(zhì)分離,再進(jìn)行化學(xué)發(fā)光檢測(cè),則可消除共存物質(zhì)的干擾,提高方法選擇性.有研究采用分子印跡技術(shù)合成了對(duì)撲熱息痛具有選擇性識(shí)別的高分子聚合環(huán)境科學(xué)31卷物,建立分子印跡-鐵氰化鉀-魯米諾化學(xué)發(fā)光體系測(cè)定撲熱息痛新方法23;也有研究利用高錳酸鉀-非那西丁-甲醛化學(xué)發(fā)光體系,結(jié)合流動(dòng)注射分析技術(shù),建立了測(cè)定非那西丁高選擇性的分子印跡-化學(xué)發(fā)光分析方法24.本研究是將分子印跡技術(shù)應(yīng)用到化學(xué)發(fā)光分析中,以苯酚為模版分子,采用懸浮聚合法制備MIPM,建立起分子印跡-化學(xué)發(fā)光分析方法測(cè)定水中苯酚的方法.1材料與方法1.1主要試劑和儀

11、器主要化學(xué)試劑:苯酚、偶氮二異丁腈、羥乙基纖維素、丙烯酰胺、季戊四醇三丙烯酸酯、氫氧化鈉、乙腈、丙酮、鹽酸.主要儀器:數(shù)顯恒溫磁力攪拌器(HJ-3、電腦定時(shí)恒流泵(DHL-8、紫外可見分光光度計(jì)(UV-2550、微弱發(fā)光分析儀(BPCL-1-KIC.1.2分子印跡聚合微球的制備1.2.1懸浮聚合法將0.15g模板分子苯酚、0.3g功能單體丙烯酰胺22、10mL水加入250mL四口瓶中攪拌(60 r/min30min,使模板分子和功能單體充分結(jié)合.取0.054g分散劑羥乙基纖維素、25mL的水置于100 mL的燒杯中,加熱攪拌使之溶解后降至室溫,再將4mL交聯(lián)劑季戊四醇三丙烯酸酯、0.06g引發(fā)

12、劑偶氮二異丁腈、1.32mL稀釋劑乙腈,與溶解后的羥乙基纖維素混合后加入四口瓶,攪拌均勻.通入氮?dú)? min后,調(diào)節(jié)攪拌速度在590 620r/min,采用水浴法加熱,將混合懸浮液升溫至70引發(fā)聚合10h結(jié)束.反應(yīng)過程中始終通入氮?dú)獠⒈３謹(jǐn)嚢杷俣炔蛔?1.2.2洗脫處理聚合反應(yīng)完成后用減壓抽濾,將濾出的MIPM 用蒸餾水沖洗2次后用丙酮洗滌3次除去雜質(zhì),然后將MIPM轉(zhuǎn)入100mL錐形瓶中,并加入50mL, 0.01molL1的NaOH.將錐形瓶放入水浴鍋加熱至70,恒溫并攪拌30min.濾出MIPM用蒸餾水洗滌3次后放入100mL燒杯,在其中加入50mL, 0.01molL1的NaOH溶液浸

13、泡MIPM3h.最后濾出MIPM用蒸餾水沖洗3次后,將MIPM放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中60干燥待用18.1.2.3非分子印跡聚合微球的制備非分子印跡聚合微球(non-molecularly imprinted polymeric microspheres,NIPM的制作過程,除不加模板分子外,步驟同1.2.1節(jié).1.3MIPM吸附性能實(shí)驗(yàn)1.3.1MIPM的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)取8份濃度為10mgL1的苯酚溶液20mL 于50mL的錐形瓶中,分別加入0.2g MIPM.將上述錐形瓶,瓶口用橡膠塞塞緊,置于25空氣浴振蕩器中振蕩,每隔一定時(shí)間取一份樣,用UV-2550,檢測(cè)MIPM吸附前后苯酚溶液的吸

14、光度值.1.3.2MIPM的吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)取6份濃度為1、10、30、50、70和100 mgL1苯酚溶液20mL于50mL錐形瓶中,分別加入0.2g MIPM.將上述錐形瓶瓶口用橡膠塞塞緊,置于25空氣浴振蕩器中振蕩2h.用UV-2550,檢測(cè)MIPM吸附前后苯酚溶液的吸光度值.1.3.3MIPM的選擇識(shí)別能力實(shí)驗(yàn)取濃度為10mgL1的苯酚、鄰苯二酚和對(duì)苯二酚溶液各20mL于50mL錐形瓶中,分別加入0.2g MIPM.同時(shí)用NIPM作對(duì)比實(shí)驗(yàn).將上述錐形瓶瓶口用橡膠塞塞緊,置于25空氣浴振蕩器中振蕩2h.用UV-2550,檢測(cè)MIPM吸附前后苯酚溶液的吸光度值.1.3.4MIPM的再生能力

15、實(shí)驗(yàn)按1.3.3節(jié)步驟操作后濾出MIPM,用0.01 molL1的NaOH溶液浸泡3h.用水反復(fù)沖洗至中性,在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中于60下干燥.再將MIPM重復(fù)以上1.3.3節(jié)的步驟5次.1.4廢水中苯酚的測(cè)定1.4.1實(shí)驗(yàn)流路將MIPM連入檢測(cè)流路25,以魯米諾-高錳酸鉀為化學(xué)發(fā)光體系,建立起分子印跡-流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光分析法的流路圖,如圖1所示 .P1、P2:電腦定時(shí)恒流泵(DHL-8;R:順序轉(zhuǎn)向閥;a:樣品;b:蒸餾水;c:NaOH,d:luminol,e:KMnO4圖1實(shí)驗(yàn)流路示意Fig.1Experimental flow chart1.4.2MIPM柱的制作向一根玻璃柱直管(6mm

16、20mm內(nèi)填充0.2038211期李薇等:分子印跡-化學(xué)發(fā)光分析法測(cè)定水中苯酚的研究g MIPM ,兩端用玻璃棉堵住,制成MIPM 柱.將此柱接入流路.如圖1.1.4.3分析步驟 開P1(泵速0.5mL /min ,將a 經(jīng)過R ,流過MIPM 7min 停P1,使其吸附樣品中的模板分子苯酚.再開P1(泵速1.5mL /min ,將b 經(jīng)過R ,通過MIPM 清洗管壁表面附著的樣品2min 停P1.同時(shí)開P1和P2(泵速0.5mL /min ,使c (0.01mol L 1經(jīng)過R 流過MIPM ,洗脫下吸附的模板分子苯酚并與d 于三通中混合后,再與e 混合,最后流至BPCL-1-KIC 檢測(cè).

17、2結(jié)果與討論2.1MIPM 吸附行為吸附劑的吸附能力可用吸附量來評(píng)價(jià),Q =(c 0c R V /m ,Q 為吸附量(mol g 1;c 0為底物的起始濃度(mol L 1;c R 為吸附結(jié)束時(shí)底物的濃度(mol L 1;V 為底物溶液的體積(L ,m 為MIPM 的加入量(g .2.1.1MIPM 吸附動(dòng)力學(xué)行為吸附速度表征了達(dá)到吸附平衡的快慢,是一個(gè)重要的動(dòng)力學(xué)參數(shù).吸附速度的大小通?？梢杂梦綍r(shí)間來衡量18,26.以吸附量-吸附時(shí)間作動(dòng)力學(xué)曲線,如圖2.當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)120min 后,MIPM 對(duì)苯酚的吸附量不再變化,說明此時(shí)吸附已達(dá)平衡. 圖2MIPM 吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.2Curve

18、 of adsorption dynamics of MIPM2.1.2MIPM 吸附熱力學(xué)行為研究MIPM 吸附熱力學(xué)性能的常用方法是繪制其等溫吸附曲線,即在同一溫度下MIPM 的吸附量Q 與平衡濃度c R 之間的關(guān)系18,26.以吸附量-平衡濃度作熱力學(xué)曲線,如圖3.圖3MIPM 吸附等溫曲線Fig.3Curve of adsorption thermodynamics ofMIPM圖4c R /Q 與c R 的關(guān)系曲線Fig.4Curve of c R /Q to c R依據(jù)Langmuir 等溫吸附方程27:Q =Q 0Kc R /(1+Kc R ,式中Q 0為MIPM 的飽和吸附量,

19、K 為吸附系數(shù).當(dāng)濃度足夠低或吸附很弱時(shí),Kc R 1,則方程可簡(jiǎn)化成:Q =Kc R Q 0,即吸附量與平衡濃度成線性.當(dāng)濃度足夠高或吸附很強(qiáng)時(shí),Kc R 1,則方程可簡(jiǎn)化成:Q =Q 0,即吸附量與平衡濃度無關(guān).當(dāng)濃度適中,吸附量與平衡濃度的關(guān)系為:Q =Q 0Kc R /(1+Kc R ,此式可變?yōu)?c R /Q =c R /Q 0+1/KQ 0.以c R /Q 為縱坐標(biāo),c R 為橫坐標(biāo)作圖如圖4.由圖4可見,在所研究的范圍內(nèi)c R /Q 與c R 有很好的線性關(guān)系,r 為1382環(huán)境科學(xué)31卷0.9995,表明MIPM對(duì)模板分子的吸附符合Langmui吸附方程.由圖4的斜率和截距求得

20、K和Q值分別為4.21Lmmol1和7.03molg1.2.1.3MIPM特異性吸附因素的探討分子印跡聚合物對(duì)分子的選擇識(shí)別性能通常用靜態(tài)分配系數(shù)KD和分離因子來表征.KD =Q/cR式中,Q表示物質(zhì)在聚合物上的量(molg1,cR 表示物質(zhì)在溶液中的平衡濃度(molL1.=KD i /KD j式中,i和j分別表示模版分子和底物.越大表明分子印跡聚合物對(duì)模版分子的選擇專一性越好.一般認(rèn)為1.35時(shí),分子印跡聚合物能將模版分子從混合物中分離出來18,28.鄰苯二酚、對(duì)苯二酚與苯酚具有相似的性質(zhì)和結(jié)構(gòu),容易發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附,對(duì)檢測(cè)結(jié)果影響較大,因此,有必要考察鄰苯二酚、對(duì)苯二酚對(duì)苯酚的影響.以MIPM

21、和NIPM為吸附劑時(shí),分別測(cè)定它們?cè)诒椒印⑧彵蕉雍蛯?duì)苯二酚溶液中的吸附能力.如表1,表明MIPM對(duì)模板分子的吸附量明顯高于對(duì)其他2種競(jìng)爭(zhēng)分子的吸附量,而NIPM對(duì)苯酚、鄰苯二酚和對(duì)苯二酚的吸附量均較小且吸附量之間無顯著差異.說明MIPM具有良好的選擇性.表1MIPM的特異性吸附結(jié)果(KDTable1Result of specific adsorption of MIPM(KD吸附劑1苯酚2鄰苯二酚3對(duì)苯二酚1/21/3MIPM13.197.96 6.62 1.66 1.99 NIPM 1.91 1.75 1.79 1.09 1.062.1.4MIPM的再生性能經(jīng)過5次循環(huán)吸附洗脫后,以MI

22、PM的分離因子-洗脫次數(shù)作圖5,表明經(jīng)多次吸附-洗脫后,MIPM 分離因子趨于穩(wěn)定,吸附能力并未降低,可見本研究中制作的MIPM具有良好的再生性能,吸附性能穩(wěn)定,可多次重復(fù)使用.2.2化學(xué)發(fā)光體系實(shí)驗(yàn)中采用魯米諾-高錳酸鉀化學(xué)發(fā)光體系來測(cè)定苯酚,其中用5105molL1的NaOH緩沖液配制魯米諾,并選擇體系中魯米諾濃度為8106 molL1,高錳酸鉀濃度為2.5105molL121.實(shí)驗(yàn)中儀器伏高壓設(shè)為1000Pa.2.3分析光譜圖圖6為苯酚的化學(xué)發(fā)光分析圖譜 .圖5MIPM的與循環(huán)使用次數(shù)的關(guān)系曲線Fig.5Curves ofof MIPM to recycling times圖6苯酚的化學(xué)

23、發(fā)光分析圖譜Fig.6Curve of chemoluminescence of phenol2.4苯酚的標(biāo)準(zhǔn)曲線按1.4.3節(jié)中的步驟分別測(cè)定苯酚溶液濃度為:100、70、30、10、1103gL1,作發(fā)光強(qiáng)度-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線圖7.線性關(guān)系式:I=6847+ 32.5c,相關(guān)系數(shù)r=0.9996.2.5精密度及檢出限用1.4.3節(jié)步驟測(cè)定濃度為10gL1苯酚溶液7次,測(cè)得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.99%,精密度較高.根據(jù)IUPAC對(duì)檢出限的規(guī)定,方法的檢出限為9104gL1.2.6回收率的測(cè)定將編號(hào)1、2水樣(地表水稀釋分別10倍后,分別加入濃度為30、50、30和50gL1苯酚溶238211期李薇等

24、:分子印跡-化學(xué)發(fā)光分析法測(cè)定水中苯酚的研究 圖7苯酚標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.7Standard curve of phenol液,將4份加標(biāo)樣品按1.4.3節(jié)步驟測(cè)定結(jié)果如表2.3結(jié)論(1本研究以丙烯酰胺為功能單體,季戊四醇三丙烯酸酯為交聯(lián)劑,偶氮二異丁腈為引發(fā)劑,乙腈為稀釋劑,采用懸浮聚合法,在水性體系中制備了表面帶孔的MIPM ,MIPM 吸附平衡時(shí)間為120min ,飽和吸附量分別為7.03mol L 1.MIPM 以鄰苯二酚和對(duì)苯二酚為競(jìng)爭(zhēng)分子,分離因子分別為1.66和1.99.說明MIPM 具有良好的選擇吸附性能.并且MIPM 具有良好的再生性能,吸附性能穩(wěn)定,可多次重復(fù)使用.(2以魯米諾

25、-高錳酸鉀為化學(xué)發(fā)光體系,運(yùn)用分子印跡-化學(xué)發(fā)光分析法測(cè)得苯酚在1103表2樣品測(cè)定結(jié)果Table 2Results of determination of samples樣品底值/g L 1加入量/g L 1測(cè)定量/g L 1測(cè)試1測(cè)試2測(cè)試3測(cè)試4測(cè)試5回收率/%水樣314.930.045.746.045.946.146.0102水樣314.950.068.368.368.068.168.1105水樣416.030.045.645.545.545.545.699水樣416.050.066.166.066.166.066.0101100g L 1線性范圍內(nèi)具有很好的相關(guān)性,相關(guān)系數(shù)r 為0.

26、9996,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(10g L 1,n =7為0.99%,方法的檢出限為9104g L 1.用該方法測(cè)定水樣中苯酚的加標(biāo)回收率為99% 105%,結(jié)果較好.參考文獻(xiàn):1金紅華,王娟,張?zhí)m,等.分子印跡技術(shù)在環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用J .化工環(huán)保,2006,26(4:295-298.2Zhou J ,He X W ,Zhao J ,et al .Study of binding action andselectivity of trimethoprim molecular template polymer J .Chemical Journal of Chinese Universities ,

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34、05 ， 33 （ 1 ） ： 72痛J 74 . 24 張紅鴿， 呂九如， 何云華， 等 . 非那西丁的分 子 印 跡 -化 學(xué) 發(fā) 光 . 化學(xué)學(xué)報(bào)，2005 ，63 （ 3 ） ： 210214 . 分析法研究J 25 牛衛(wèi)芬， 呂九如 . 高錳酸鉀 -魯米諾化學(xué)發(fā)光 體 系 分 子 印 跡 -后 . 分 析 化 學(xué) 研 究 簡(jiǎn) 報(bào)，2007 ，35 化學(xué)發(fā)光法 測(cè) 定 奮 乃 靜J （ 2 ） ： 281284 . 26 Georgios T ，Periklis M. Selective solid-phase extraction sorbent . forcaffeine made by molecular imprinting J Chromatography A ，2002 ，948 ： 163169 . 27 張?zhí)煨?. 物 理 化 學(xué) （ 下 冊(cè)） M . 濟(jì) 南： 山 東 大 學(xué)， 2001. 447449 . 28 Hwang C C ， Lee W C. enantiomers of Chromatographic resolution of the by using