基于聚合物前驅(qū)體設(shè)計(jì)的硼氮共摻雜碳材料及其電化學(xué)性能研究

1、基于聚合物前驅(qū)體設(shè)計(jì)的硼氮共摻雜碳材料及其電化學(xué)性能研究碳基材料具有電導(dǎo)性、熱穩(wěn)定性、高比外表積、環(huán)境友好、來(lái)源廣泛資源 豐富等優(yōu)點(diǎn) , 在能源、催化等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。碳黑、富勒烯、碳納米管、 石墨烯等商業(yè)化碳材料的電中性和疏水外表限制了其作為催化劑或載體材料在 能源領(lǐng)域的應(yīng)用。雜原子的引入可以改變碳材料外表的潤(rùn)濕性和電荷分布 , 成為有利于電化學(xué) 反響及金屬納米粒子分散的活性位點(diǎn)。 本文借助于氧化聚合或縮合聚合形成自組 裝體的方法,構(gòu)筑了含N、B元素的聚合物交聯(lián)自組裝體及 02聚合物復(fù)合材料。經(jīng)過(guò)高溫?zé)峤庵苽淞?N或N、B共摻雜的碳材料以及可作為Pt納米粒子載 體的Ti02CN復(fù)合材料。通

2、過(guò)模板法或含 N、B元素的自組裝基元調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了 摻雜碳材料及TiO2CN復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、形貌、雜原子組成和含量 的調(diào)控, 這些因素的改變對(duì)其電化學(xué)性能的調(diào)節(jié)效應(yīng)被考察。本文的主要研究工作如下 : 1以聚乙烯亞胺與 3,4- 二羥基苯甲醛的共聚 反響制備了聚席夫堿納米粒子 , 并在此聚合過(guò)程中引入 4- 甲酰苯硼酸合成了含 B 雜原子的聚席夫堿納米粒子。 在水溶性硫酸鈉模板輔助下熱解聚席夫堿納米粒子 獲得了 N或N B共摻雜的介孔碳納米片N-CS NB-CS。考察了碳化溫度、N摻雜與N B共摻雜對(duì)其電催化氧復(fù)原反響ORR性能 的影響。研究發(fā)現(xiàn)850C下的再次碳化不僅沒(méi)有破壞其片狀結(jié)構(gòu)，而且顯著

3、提高 了碳材料的缺陷程度，改善了材料氧復(fù)原活性和抗甲醇性能;N、B共摻雜碳材料 的活性高于僅N摻雜碳材料。將850 C獲得的N-CSNB-CS乍為陰極催化劑組裝成Zn-空電池的測(cè)試結(jié)果 說(shuō)明,NB-CS具有與商業(yè)20 wt%Pt/C相近的性能,而且其穩(wěn)定性顯著的高于商業(yè)Pt/C。2基于分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，在含有三個(gè)鄰苯二酚官能團(tuán)TAC TBC或三個(gè) 硼酸官能團(tuán)TAB TBB的單體中引入具有孤對(duì)電子的含 N官能團(tuán)。在鄰苯二酚與硼酸高效聚合和分子鏈間B-N配位的驅(qū)動(dòng)下組裝形成硼酸酯聚合物納米球。以此聚合物納米球?yàn)榍败|體熱解獲得了N、B共摻雜多孔碳納米材料 CNB。通過(guò)改變含鄰苯二酚官能團(tuán)和含硼酸官能團(tuán)單

4、體的摩爾比 , 調(diào)控了多孔碳材 料的形貌、比外表積、雜原子含量 , 優(yōu)化了其作為超級(jí)電容器電極材料和氧復(fù)原 催化劑的性能。當(dāng)兩種單體的摩爾比為 1:1 時(shí), 多孔碳納米微球呈現(xiàn)一定的球形 形貌, 具有最大的外表積和高的雜原子含量 , 這些特性有利于離子 /質(zhì)量傳輸、電 荷或離子在電極 -電解液界面聚集、 贗電容的產(chǎn)生 , 從而使該材料具有高的電容性 能。對(duì)于ORR催化活性隨著含硼組分的增加而逐漸改善。當(dāng)含鄰苯二酚官能團(tuán) 與硼酸官能團(tuán)單體的摩爾比為 1:2 時(shí), 多孔碳材料的氧復(fù)原性能非常接近于商業(yè) 20wt%Pt/C催化劑,主要以四電子過(guò)程進(jìn)行；而且其抗甲醇性能和穩(wěn)定性優(yōu)于商 業(yè) Pt/C 催

5、化劑。3以含有鄰苯二酚官能團(tuán)的TAC及含有硼酸官能團(tuán)的TAB為硼酸酯聚合 物構(gòu)筑基元,利用TiO2納米粒子與鄰苯二酚官能團(tuán)的相互作用,以 及TAC與 TAB之間成核-生長(zhǎng)聚合反響,實(shí)現(xiàn)了硼酸酯聚合物網(wǎng)絡(luò)在 TiO2納米粒子外表的可控包覆。通過(guò)高溫?zé)峤馓幚韺⑵滢D(zhuǎn)化為N、B共摻雜碳材料包覆TiO2的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子TiO2CNB, 將其用作 Pt 納米粒子的載體。探究了 CNB殼厚度對(duì)Pt/TiO2CNB催化劑在酸性介質(zhì)中電催化氧復(fù)原和甲醇氧化性能的影響。隨著 CNB殼厚度的增加，TiO2CNB載體的導(dǎo)電 性,Pt納米粒子在載體上的分散性逐漸改善，提高了催化劑的氧復(fù)原性能。當(dāng) CNB的厚度為 5.0 0.5 nm 時(shí),Pt/TiO2CNB催化劑的 ORR 活性顯著的高于商業(yè) 2O wt%Pt/C 催化劑, 催化劑穩(wěn)定性能也得到了顯著的改善 , 這主要是由于TiO2納米粒子的引入,增加了 Pt納米粒子的穩(wěn)定性。 對(duì)于甲醇氧化反響MOR而言,CNB殼