第三章燃燒動(dòng)力學(xué)

1、 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和化學(xué)反應(yīng)速度及其影響因素的一門科學(xué)，其內(nèi)容是極其廣泛的，因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)是燃燒現(xiàn)象的一個(gè)主要而基本的過(guò)程，所以對(duì)于從事燃燒過(guò)程的分析與研究的科技人員來(lái)說(shuō)，自然會(huì)涉及到化學(xué)動(dòng)力學(xué)的知識(shí)，即化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的理論要用于燃燒過(guò)程的分析與研究中，具體地說(shuō)，燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的內(nèi)容就是研究燃燒反應(yīng)機(jī)理燃燒反應(yīng)機(jī)理和燃燒反應(yīng)速度燃燒反應(yīng)速度及其影響因素其影響因素。 化學(xué)動(dòng)力學(xué)在燃燒理論中占有重要的地位，尤其是燃燒反應(yīng)速度已成為衡量燃燒過(guò)程特性的一個(gè)主要參數(shù)，由于物理化學(xué)是一門復(fù)雜的學(xué)科，我僅在這里粗略地介紹一個(gè)與燃燒現(xiàn)象有關(guān)的一些概念和知識(shí)。其它內(nèi)容主要靠自學(xué)。一.基本概念 在研

2、究化學(xué)平衡時(shí)，大家都知道，我們?nèi)绻僭O(shè)平衡是瞬時(shí)達(dá)到的，亦就是隨著溫度、壓力不斷的變化，燃燒產(chǎn)物總是能在瞬刻間達(dá)到相應(yīng)的平衡濃度。這種假設(shè)對(duì)反應(yīng)速度十分迅速的反應(yīng)來(lái)說(shuō)是可以成立的，但對(duì)反應(yīng)速度很慢的反應(yīng)，由于需要比較長(zhǎng)的時(shí)間才能達(dá)到平衡，相差就太大了，實(shí)際的燃燒現(xiàn)象大多屬于較慢的化學(xué)反應(yīng)，因此，這就必須研究燃燒反應(yīng)速度。 一般地說(shuō)，表示化學(xué)反應(yīng)速度的大小，主要是用濃度的變化（反應(yīng)物濃度減少或生成物濃度增加）來(lái)表示。 根據(jù)不同的濃度單位，有不同的表達(dá)形式：l用摩爾濃度單位：kmol/m3 .s v =d dl用分子濃度單位: 1/m3 .s v =d d n單位容積中某物質(zhì)的分子數(shù)l用質(zhì)量濃度單

3、位: kg/m3 .s v =d d 單位容積中某物質(zhì)的質(zhì)量. 各式中取正負(fù)號(hào)的目的在于使v恒為正值。 當(dāng)c為反應(yīng)物濃度時(shí)，d /d 0, 則應(yīng)v = d /d 這是一般反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速度表示方法, 而具體到燃燒學(xué)中, 燃燒反應(yīng)速度是用單位時(shí)間單位容積內(nèi)燒掉的燃料量或耗掉的氧氣量來(lái)表示的。這是非常直觀的，例如：在爐窯燃燒技術(shù)中，一般用爐瞠容積熱負(fù)荷q 可以表示燃燒速度的大小,q (kj/m3.s)是在單位時(shí)間單位體積內(nèi)燒掉些燃料所釋放出來(lái)的熱量。這是燃燒化學(xué)反應(yīng)速度的表示方法，下面簡(jiǎn)單介紹一下影響化學(xué)反應(yīng)速度的因素： (1)濃度影響: 濃度增大，分子碰撞次數(shù)增加，反應(yīng)速率增大。 質(zhì)量作用定律:

4、 v =kcn n反應(yīng)級(jí)數(shù),根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定,它能直接反映出v 與c的具體關(guān)系,而且對(duì)進(jìn)一步研究反應(yīng)機(jī)理也有用處。 具體測(cè)定方法屬于物理化學(xué)的內(nèi)容。 k反應(yīng)常數(shù) , 由實(shí)驗(yàn)測(cè)出：它反映了燃料燃燒能力的大小，如k(炔) k(烯) k(烷) 炔烴燃燒能力最大,烯烴次之,烷烴最弱。對(duì)于多種物質(zhì)參加的反應(yīng)：對(duì)于多種物質(zhì)參加的反應(yīng)：vn的確定的確定 在一定溫度條件下，氣相化學(xué)反應(yīng)速率與當(dāng)時(shí)的反應(yīng)物濃度的乘積成正比，如果該反應(yīng)按某化學(xué)反應(yīng)方程式的關(guān)系一步完成，則每種反應(yīng)物濃度的方次即等于化學(xué)反應(yīng)方程式中的反應(yīng)化學(xué)計(jì)量數(shù)。這一關(guān)系稱為質(zhì)量作用定律。質(zhì)量作用定律亦可在氣體分子運(yùn)動(dòng)理論的基礎(chǔ)上利用分子之間碰撞次數(shù)的

5、計(jì)算來(lái)論證。 冪指數(shù)之和：nx+y+z 稱為反應(yīng)級(jí)數(shù)。 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)是由試驗(yàn)測(cè)得的，而化學(xué)反應(yīng)方程式并非代表化學(xué)反應(yīng)的真正過(guò)程，所以在化學(xué)反應(yīng)方程式中所表示的反應(yīng)物分子數(shù)之合，并不與該反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)n相等，不過(guò)對(duì)某些化學(xué)反應(yīng)來(lái)講，由試驗(yàn)測(cè)得的反應(yīng)級(jí)數(shù)與化學(xué)反應(yīng)方程式中所表示的反應(yīng)物分子數(shù)之和是相等的，但僅是巧合。 一些燃料燃燒時(shí)的化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)如下： 煤氣n2，輕油1.22，重油1，煤粉n1zcybxaacckcddc (2)壓力影響: 在氣相得化學(xué)反應(yīng)中，壓力改變引起濃度變化，壓力直接影響化學(xué)反應(yīng)速率。 c = v =p rt p =x p v=k(p rt)n=k(x rt) npna

6、:一定的溫度和濃度條件下，一級(jí)反應(yīng)速率與壓力的一次方成正比；b:一定的溫度和濃度條件下，二級(jí)反應(yīng)速率與壓力壓力的二次方成正比；c:一定的溫度和濃度條件下，n級(jí)反應(yīng)速率與壓力n-1次方成正比 (3)溫度影響: 阿累尼烏斯定律: k=k0exp(-e/rt) 活化分子平均能量比普通分子高出的部分稱為活化能 大多數(shù)反應(yīng)的反應(yīng)速度隨溫度的增高而急劇地增加,kt曲線為 對(duì)k=f(t)求二階導(dǎo)可得,拐點(diǎn)a的溫度ta=e2r ta范圍為250025000k 這在燃燒技術(shù)上是不容易達(dá)到和超過(guò)的, 所以說(shuō)在工程上我們所感興趣的只是曲線上拐點(diǎn)以前的那段情況, 拐點(diǎn)后的情況在一般燃燒技術(shù)上無(wú)實(shí)際意義,不予考慮。 反

7、應(yīng)速度隨溫度增加而顯著增大的情況對(duì)于非等溫條件下的化學(xué)反應(yīng)（例如絕熱燃燒過(guò)程）具有更為重要的意義。 (4)反應(yīng)物性質(zhì)的影響: 由k=k0exp(-e/rt)可知: 反應(yīng)物的物理與化學(xué)性質(zhì)對(duì)反應(yīng)速度都有影響,物理性質(zhì)主要表現(xiàn)在碰撞因子k0上,化學(xué)性質(zhì)主要表現(xiàn)在活化能e上,對(duì)不同的反應(yīng)物, 它的碰撞因子k0和活化能e都會(huì)有所不同。因此, 就會(huì)有不同的反應(yīng)速度。 (5)可燃混合氣的混合比例 必然存在某一種配合比例，使化學(xué)反應(yīng)速率達(dá)到最大值。實(shí)驗(yàn)證明這一配合比例大致相當(dāng)于化學(xué)當(dāng)量比。由于燃燒溫度也與混合物成分配合比例有關(guān)，因此更增大了混合物配合比例對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響。 （6）混合氣中惰性氣體的成分

8、在化學(xué)反應(yīng)中，常有不參與化學(xué)反應(yīng)的惰性成分，例如氮?dú)狻６栊詺怏w的存在不僅降低了反應(yīng)物濃度，而且由于惰性成分的摻入減少了有效碰撞次數(shù)，因此導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)速率的下降，故惰性氣體含量越高，反應(yīng)速度下降越厲害。 一般地說(shuō)，反應(yīng)物的物理性質(zhì)(k0)對(duì)反應(yīng)速度的影響非常有限,不是主要影響因素,它涉及到分子碰撞理論, 我在這里不多講了。 而活化能e對(duì)反應(yīng)速度的影響十分顯著，活化能愈小，活化分子數(shù)越多，k值越大，則反應(yīng)速度就越大。什么是活化分子？能發(fā)生反應(yīng)的高能量分子。什么是活化能？活化分子的平均能量比普通分子平均能量的超出值，普通分子能發(fā)生反應(yīng)成為活化分子所需吸收的能量。 燃燒動(dòng)力學(xué)有兩個(gè)基本任務(wù) 影響燃燒反

9、應(yīng)速度的因素 燃燒反應(yīng)機(jī)理。 下面我們主要討論燃燒反應(yīng)的機(jī)理，即燃燒反應(yīng)所經(jīng)歷的途經(jīng)： 事實(shí)上，燃燒反應(yīng)的機(jī)理是十分復(fù)雜的，幾乎包括所有的燃燒反應(yīng)，都不是簡(jiǎn)單地服從質(zhì)量作用定律和阿累尼烏斯定律，燃燒所具有的許多特點(diǎn)都無(wú)法用簡(jiǎn)單的反應(yīng)機(jī)理來(lái)解釋，并不是完全按照反應(yīng)方程式所示的那樣一步進(jìn)行，而是要經(jīng)過(guò)許多中間步驟才能完成，這些中間反應(yīng)都是由自由原子或自由基所組成：自由原子：如h、o，自由基：如oh、ch3等。 這些自由原子和自由基都具有很高的活潑性，在遇到氣體分子時(shí)，只需較小的活化能就能夠發(fā)生反應(yīng)，于是就把這種易于引起反應(yīng)的自由原子和自由基叫作活化中心。實(shí)驗(yàn)表明，通過(guò)活化中心來(lái)進(jìn)行反應(yīng)要比原來(lái)的反

10、應(yīng)物直接反應(yīng)容易的得多。 根據(jù)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的復(fù)雜程度，可將化學(xué)反應(yīng)分為以下兩種： 簡(jiǎn)單反應(yīng)：這種反應(yīng)的反應(yīng)物經(jīng)一步反應(yīng)即直接生成最終產(chǎn)物。 復(fù)雜反應(yīng)：這種反應(yīng)不是經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的一步即可完成，而需經(jīng)過(guò)一些生成中間產(chǎn)物的中間反應(yīng)步驟才能完成，其中每一中間反應(yīng)則稱為基元反應(yīng)。顯然每一基元反應(yīng)相當(dāng)于生成中間產(chǎn)物的簡(jiǎn)單反應(yīng)。 以下先討論簡(jiǎn)單反應(yīng)的機(jī)理，然后在討論復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理?；罨肿优鲎怖碚?此理論認(rèn)為在簡(jiǎn)單反應(yīng)中，由于反應(yīng)物中存在大量的作不規(guī)則熱力運(yùn)動(dòng)的分子，它們之間有可能發(fā)生碰撞。但化學(xué)反應(yīng)只能在這種碰撞下才會(huì)發(fā)生，即碰撞后能破壞反應(yīng)物原有的分子鍵結(jié)構(gòu)，這樣才能形成生成物新鍵，從而產(chǎn)生反應(yīng)生成物。

11、所以只有在相互碰撞的分子所具有的能量超過(guò)一定的能級(jí)水平時(shí)才能進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。 要使兩個(gè)分子發(fā)生反應(yīng)碰撞，則首先應(yīng)使它們相互接近到一定程度。由于分子之間配對(duì)電子的相斥和兩核間的斥力，一個(gè)分子在接近另一個(gè)分子時(shí)，勢(shì)能往往會(huì)增高，這就需要外界的能量才能做到，并在形成新的化合物之前，原來(lái)分子中的若干鏈需要減弱或破壞，所需要的這個(gè)能量就是活化能。故活化能也可理解為：使兩個(gè)分子接近和破壞或減弱鍵所需的能量。 必須達(dá)到的最低能級(jí)水平e被稱為活化能。一般飽和分子間化學(xué)反應(yīng)e（8.340）*104kj/kmol。具有不小于e能級(jí)的分子，稱為活化分子。 鏈鎖反應(yīng)理論 冷焰是指在尚未達(dá)到正常著火溫度時(shí)，已出現(xiàn)的火焰。

12、這時(shí)化學(xué)反應(yīng)速率已相當(dāng)高，但由于溫度并不高，活化分子很少，因此不能用活化分子碰撞理論來(lái)解釋冷焰現(xiàn)象。 該理論認(rèn)為有許多化學(xué)反應(yīng)并不是反應(yīng)物進(jìn)行一步反應(yīng)就能完成的，而是要經(jīng)過(guò)若干中間基元反應(yīng)才能完成的復(fù)雜反應(yīng)。在這些中間反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生一些活性很高中間活性產(chǎn)物（簡(jiǎn)稱活性中心），再由這些活性中心與原始反應(yīng)物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，這時(shí)除產(chǎn)生最終生成物外，同時(shí)也再生出若干活性中心，因此可以使化學(xué)反應(yīng)得以繼續(xù)進(jìn)行下去。由于活性中心是一些很不穩(wěn)定的自由原子、自由基，所以當(dāng)它與原始反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)時(shí)所需的活化能，比原始反應(yīng)物之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)所需活化能低得多。因此化學(xué)反應(yīng)速率大為提高。在這種化學(xué)反應(yīng)中，活性中心起著一種中間鏈節(jié)的作用，故稱為鏈鎖反應(yīng)。顯然分枝鏈鎖反應(yīng)具有很高的化學(xué)反應(yīng)速率。在鏈反應(yīng)理論中將反應(yīng)過(guò)程分為三個(gè)部分：（1）鏈的激發(fā)過(guò)程：由于熱力活化或外界其它激發(fā)作用引起（2）鏈的傳遞過(guò)程（3）鏈的銷毀過(guò)程：活化分子與器壁或惰性分子相碰造成活化中心的銷毀co燃燒反應(yīng)機(jī)理 co也具有和h2一樣的燃燒反應(yīng)特征。由于co燃燒受水蒸汽和h2的觸媒作用影響，因此，把co燃燒反應(yīng)機(jī)理分為干燥和潮濕兩種情況討論: 干燥co和o2混合物中不含h2和h2o. 潮濕co和o2混合物中含有h2和h2o. 1、干燥的co和氧燃燒 對(duì)“干燥”的co o2混合物的反應(yīng)機(jī)理,