第五章苯丙素類化合物

1、苯丙素類苯丙素類phenylpropanoids ；本 章 內(nèi) 容 概概 述述 第一節(jié)第一節(jié) 苯丙酸類苯丙酸類 第二節(jié)第二節(jié) 香香 豆豆 素素 第三節(jié)第三節(jié) 木木 脂脂 素素 基本結(jié)構(gòu)基本結(jié)構(gòu)酚羥基取代的芳香羧酸。酚羥基取代的芳香羧酸。 多具有多具有c6-c3結(jié)構(gòu)的苯丙酸類。結(jié)構(gòu)的苯丙酸類。常見(jiàn)的苯丙酸類：常見(jiàn)的苯丙酸類：對(duì)羥基桂皮酸對(duì)羥基桂皮酸 （p-hydroxycinnamic acid）咖啡酸咖啡酸（caffeic acid）阿魏酸阿魏酸（ferulic acid）異阿魏酸異阿魏酸（isoferulic acid芥子酸芥子酸（sinapic acid）ohr2coohr1r1 r2h

2、hh ohh och3och3 hoch3 och3ch2hohohcohcooh綠原酸（綠原酸（3-咖啡?？鼘幩峥Х弱？鼘幩幔ヽhlorogenic acid丹參素甲丹參素甲d-（+）-（3，4-二羥基苯基）二羥基苯基）乳酸乳酸 ohoho co ch chohohcoohoh123456苯丙酸類大多具有一定的水溶性。常與一些酚酸、鞣苯丙酸類大多具有一定的水溶性。常與一些酚酸、鞣質(zhì)、黃酮苷等混在一起，分離有一定困難。質(zhì)、黃酮苷等混在一起，分離有一定困難。一般采用一般采用纖維素、硅膠、大孔樹(shù)脂或聚酰胺等反纖維素、硅膠、大孔樹(shù)脂或聚酰胺等反復(fù)層析。復(fù)層析。鑒別反應(yīng)（利用鑒別反應(yīng)（利用ar-oh的

3、性質(zhì)）：的性質(zhì)）：12%fecl3甲醇溶液或鐵氰化鉀甲醇溶液或鐵氰化鉀-三氯化鐵試劑。三氯化鐵試劑。pauly試劑：重氮化的磺胺酸試劑：重氮化的磺胺酸gepfner試劑：試劑：1%亞硝酸鈉溶液與相同體積亞硝酸鈉溶液與相同體積10%的的醋酸混合，噴霧后，在空氣中干燥，再用醋酸混合，噴霧后，在空氣中干燥，再用0.5mol/l的苛性堿甲醇溶液處理。的苛性堿甲醇溶液處理。millon試劑：在紫外線下，這些化合物為無(wú)色或具試劑：在紫外線下，這些化合物為無(wú)色或具有藍(lán)色熒光，用氨水處理后呈藍(lán)色或綠色熒光（酚有藍(lán)色熒光，用氨水處理后呈藍(lán)色或綠色熒光（酚羥基解離）。羥基解離）。性質(zhì)：性質(zhì)：丹參素甲的結(jié)構(gòu)鑒定丹參

4、素甲的結(jié)構(gòu)鑒定白色針晶白色針晶,mp 84-86，fecl3顯黃綠色顯黃綠色ir（kbr） cm-1 : 34503150（oh），）， 1732，27502550（cooh）1h-nmr ppm: 2.86（2h,m）, 4.30（1h,dd）,6.60(1h,j=7hz), 6.70(1h,d,j=7hz), 6.80(1h,s) hohoch2chcoohoh4.306.706.806.602.8 一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型二、香豆素的化學(xué)性質(zhì)二、香豆素的化學(xué)性質(zhì)三、香豆素的分離方法三、香豆素的分離方法四、香豆素波譜學(xué)特性四、香豆素波譜學(xué)特性 定義：香豆素是具有苯駢定義：香

5、豆素是具有苯駢-吡喃酮母核的一類化吡喃酮母核的一類化合物的總稱，在結(jié)構(gòu)上可看作順式鄰羥基桂皮酸失合物的總稱，在結(jié)構(gòu)上可看作順式鄰羥基桂皮酸失水而成的內(nèi)酯。水而成的內(nèi)酯。ohcoohoo順鄰 羥 基桂皮 酸香 豆 素12345678oh-h2o簡(jiǎn)單香豆素類簡(jiǎn)單香豆素類呋喃香豆素類呋喃香豆素類(furocoumarins) (線型和角型線型和角型)吡喃香豆素類吡喃香豆素類(pyranocoumarins) (線型和角型線型和角型)其他香豆素類其他香豆素類簡(jiǎn)單香豆素類簡(jiǎn)單香豆素類 只有苯環(huán)上有取代基的香豆素。只有苯環(huán)上有取代基的香豆素。ooho7-羥基香豆素 取代基：取代基： 羥基、烷氧基、苯基、異

6、戊烯基等羥基、烷氧基、苯基、異戊烯基等 由于絕大多數(shù)香豆素在由于絕大多數(shù)香豆素在c c7 7位都有含氧官位都有含氧官能團(tuán)存在，因此，能團(tuán)存在，因此，7-7-羥香豆素可以認(rèn)為羥香豆素可以認(rèn)為是香豆素類成分的母體。是香豆素類成分的母體。 6-6-位和位和8-8-位接異戊烯基較多。位接異戊烯基較多。7以異戊烯基取代為例：（從生物合成途徑來(lái)看）以異戊烯基取代為例：（從生物合成途徑來(lái)看）從上看出，從上看出，c3、c6、c8位電負(fù)性較高，易于烷基化。位電負(fù)性較高，易于烷基化。（其中（其中c3位烷基化不屬于此類，而屬于第四類型）位烷基化不屬于此類，而屬于第四類型）ooohoooooooooooooh-7 位

7、8 位6 位3 位如：屬此類型的香豆素化合物如：屬此類型的香豆素化合物oohooomeo7-甲氧基香豆素( herniarin )oohoho傘形花內(nèi)酯umbelliferone七葉內(nèi)酯esculetinoomeo(osthole)oooomemeo(angelicone)蛇床子內(nèi)酯蛇床子內(nèi)酯呋喃香豆素類呋喃香豆素類(furocoumarins) 線型線型(linear)和角型和角型(angular) 香豆素核上的異戊烯基常與鄰位酚羥基（香豆素核上的異戊烯基常與鄰位酚羥基（7-羥羥基）環(huán)合成呋喃或吡喃環(huán)，前者稱為呋喃香豆素?；┉h(huán)合成呋喃或吡喃環(huán)，前者稱為呋喃香豆素。呋喃香豆素類成分生物合成途

8、徑：呋喃香豆素類成分生物合成途徑： ooo2376ooo3278ooohooohoooohoooooohoooohooo傘形花內(nèi)酯異戊烯基6位取代異戊烯基8位取代補(bǔ)骨脂內(nèi)酯白芷內(nèi)酯線型：補(bǔ)骨脂內(nèi)酯型角型：異補(bǔ)骨脂內(nèi)酯型6,7-呋喃駢香豆素型7,8-呋喃駢香豆素型環(huán)合的形成過(guò)程環(huán)合反應(yīng)的形成：環(huán)合反應(yīng)的形成： 體內(nèi)過(guò)程體內(nèi)過(guò)程由酶主宰反應(yīng)由酶主宰反應(yīng) 體外實(shí)驗(yàn)體外實(shí)驗(yàn)堿性條件（堿性條件（oh-）呋喃環(huán)呋喃環(huán) 酸性條件（酸性條件（h+） 吡喃環(huán)吡喃環(huán)吡喃香豆素類吡喃香豆素類(pyranocoumarins) (線型和角型線型和角型) 香豆素香豆素c-6或或c-8異戊烯基與鄰酚羥基環(huán)合而成異戊烯基與

9、鄰酚羥基環(huán)合而成2,2-二甲基二甲基-吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)，形成吡喃香豆素。吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)，形成吡喃香豆素。這一類天然產(chǎn)物并不多見(jiàn)。這一類天然產(chǎn)物并不多見(jiàn)。 吡喃香豆素類成分的生物合成途徑：吡喃香豆素類成分的生物合成途徑：ooohooohoooohoooooohoooohooo傘形花內(nèi)酯異戊烯基6位取代異戊烯基8位取代花椒內(nèi)酯邪蒿內(nèi)酯線型：角型：6,7-吡喃駢香豆素型7,8-吡喃駢香豆素型環(huán)合的形成過(guò)程12341234少數(shù)為少數(shù)為5,6-吡喃駢香豆素，如：吡喃駢香豆素，如：ooomeooooo別美花椒內(nèi)酯dipetalolactone其他香豆素類其他香豆素類 指指-吡喃酮環(huán)上有取代基的香豆素類。還包括二吡喃

10、酮環(huán)上有取代基的香豆素類。還包括二聚體和三聚體。聚體和三聚體。c3、c4上常有取代基：苯基、羥基、上常有取代基：苯基、羥基、異戊烯基等。異戊烯基等。oomeoomeooomeomek ko ot ta am mi in noomeoho黃檀內(nèi)酯黃檀內(nèi)酯oohoch2ohcoch3亮菌甲素亮菌甲素armillarsin a （一）性狀（一）性狀（二）溶解性（二）溶解性（三）堿水解反應(yīng)和內(nèi)酯性質(zhì)（三）堿水解反應(yīng)和內(nèi)酯性質(zhì)（四）酸的反應(yīng)（四）酸的反應(yīng)（五）呈色反應(yīng)（五）呈色反應(yīng)性狀性狀游離狀態(tài)游離狀態(tài) 結(jié)晶形固體，有一定熔點(diǎn)；結(jié)晶形固體，有一定熔點(diǎn)； 大多具有香氣；具有大多具有香氣；具有性質(zhì)性質(zhì) 分

11、子量小的有分子量小的有（可隨水蒸汽蒸出）（可隨水蒸汽蒸出） uv下顯下顯成苷成苷大多無(wú)香味、無(wú)揮發(fā)性、不能升華。大多無(wú)香味、無(wú)揮發(fā)性、不能升華。溶解性溶解性游離游離 不溶或難溶冷不溶或難溶冷 h2o， 可溶可溶meoh、etoh、chcl3和乙醚等溶劑。和乙醚等溶劑。 因含因含ar-oh故可溶于堿水中故可溶于堿水中, 溶于熱堿水中。溶于熱堿水中。 成苷成苷 溶于溶于h2o、oh-/h2o、meoh、etoh等。等。 難溶極性小的有機(jī)溶劑。難溶極性小的有機(jī)溶劑。堿水解反應(yīng)（內(nèi)酯性質(zhì)）堿水解反應(yīng)（內(nèi)酯性質(zhì)）oocooocoooohoh-h+-(不易游離存在）順鄰羥桂皮酸（安定狀態(tài)）反鄰羥桂皮酸長(zhǎng)時(shí)

12、間加熱h+不環(huán)合coumarin 欲獲得順鄰羥桂皮酸的途徑：欲獲得順鄰羥桂皮酸的途徑： （順鄰羥桂皮酸的衍生物）（順鄰羥桂皮酸的衍生物）特殊結(jié)構(gòu)的香豆素特殊結(jié)構(gòu)的香豆素 如如c8位取代基的適當(dāng)位置上有位取代基的適當(dāng)位置上有c=o、c=c 仲陽(yáng)碳離子仲陽(yáng)碳離子 伯陽(yáng)碳離子伯陽(yáng)碳離子 穩(wěn)定穩(wěn)定 不穩(wěn)定不穩(wěn)定ooohmeoooohmeooomeoo+hbrobliquetin二氫 香豆素中間體為仲陽(yáng)碳離子呋喃呋喃應(yīng)用：應(yīng)用：環(huán)合試驗(yàn)可以決定酚羥基和異戊烯基間的相互位置環(huán)合試驗(yàn)可以決定酚羥基和異戊烯基間的相互位置不宜使用不宜使用濃酸濃酸，否則會(huì)發(fā)生重排反應(yīng)，否則會(huì)發(fā)生重排反應(yīng)如如obliquetin在

13、在hbr的處理下，中間體可生成仲和的處理下，中間體可生成仲和伯陽(yáng)碳離子，由于穩(wěn)定性仲大于伯，因而，生伯陽(yáng)碳離子，由于穩(wěn)定性仲大于伯，因而，生成產(chǎn)物為二氫呋喃香豆素。成產(chǎn)物為二氫呋喃香豆素。 2.醚鍵開(kāi)裂：醚鍵開(kāi)裂： 烯醇醚遇酸易水解烯醇醚遇酸易水解 如：東茛菪內(nèi)酯的烯醇醚如：東茛菪內(nèi)酯的烯醇醚ooomeooohomeo+h（五）呈色反應(yīng)（五）呈色反應(yīng)1.異羥肟酸鐵反應(yīng)（識(shí)別內(nèi)酯）異羥肟酸鐵反應(yīng)（識(shí)別內(nèi)酯）異羥肟酸異羥肟酸異羥肟酸鐵異羥肟酸鐵ohc nhoohohc nhoofe/3fe+ohcoohoh-oonh2ohhcl 2.gibbs反應(yīng)和反應(yīng)和emerson反應(yīng)（酚羥基的反應(yīng)）反應(yīng)（酚

14、羥基的反應(yīng)）試劑：試劑： gibbs試劑試劑2,6-二氯二氯(溴溴)苯醌氯亞胺苯醌氯亞胺 emerson試劑試劑氨基安替匹林和鐵氰化鉀氨基安替匹林和鐵氰化鉀條件：條件： 有游離酚羥基，且其對(duì)位無(wú)取代者有游離酚羥基，且其對(duì)位無(wú)取代者呈陽(yáng)性呈陽(yáng)性香豆素gibbemerson試劑與酚羥基對(duì)位活性氫縮合藍(lán)色藍(lán)色紅色紅色hohobrbrnclonbrobronbrobr+-ph 910藍(lán)色藍(lán)色ohhnnnh2ch3ch3ok3fe(cn)6nnnch3ch3oo+o氨基安 替比 林（ 紅 色 ）emerson反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理其它反應(yīng)：其它反應(yīng)： fecl3反應(yīng)；重氮化反應(yīng)反應(yīng)；重氮化反應(yīng)紅色紅色l鑒別化

15、合物鑒別化合物oohohooohooch3ab1.oohoglc-ooohoohacoohoho2.b (一）提取一）提取 藥藥 材材醇提液醇提液水溶液水溶液石油醚石油醚苯乙醚乙醚乙酸乙酯乙酸乙酯不同濃度不同濃度etoh回收溶劑，加水回收溶劑，加水有機(jī)溶劑萃取有機(jī)溶劑萃取酚性成分酚性成分加加et2o提出不水解成分提出不水解成分揮干揮干et2o加加naoh/h2o水解水解nahco3/h2o萃取萃取naoh/h2o萃取萃取乙醚萃取液乙醚萃取液nahco3/h2oet2oet2onaoh/h2ooh-/h2oet2ooh-/h2oh2oet2o酸性成分酸性成分中性成分中性成分加酸中和，加加酸中和，

16、加et2o萃取萃取香豆素類內(nèi)酯成分香豆素類內(nèi)酯成分（二）酸堿分離法（二）酸堿分離法(三）色譜分離法三）色譜分離法 吸附劑吸附劑硅膠、中性氧化鋁硅膠、中性氧化鋁 洗脫劑洗脫劑已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等 顯顯 色色可觀察熒光可觀察熒光秦皮粗粉秦皮粗粉乙醇回流乙醇回流乙醇提取液乙醇提取液回收乙醇回收乙醇 總提物總提物 加水后用氯仿萃取加水后用氯仿萃取 氯仿層氯仿層 水層水層 用乙酸乙酯萃取用乙酸乙酯萃取 乙酸乙酯層乙酸乙酯層 水液水液 濃縮、析晶、過(guò)濃縮、析晶、過(guò)濾甲醇、水反復(fù)重濾甲醇、水反復(fù)重結(jié)晶結(jié)晶 七葉苷七葉苷 脫水、回收溶劑脫水、回收溶劑、 殘留物殘留物 甲醇溶

17、解、濃縮甲醇溶解、濃縮放置析晶、放置析晶、 七葉內(nèi)酯七葉內(nèi)酯oohohooohoglc-o峨嵋當(dāng)歸根粗粉峨嵋當(dāng)歸根粗粉乙醚冷浸乙醚冷浸乙醚浸液乙醚浸液濃縮后放置、析晶濃縮后放置、析晶 淡黃色結(jié)晶淡黃色結(jié)晶 母液母液硅膠色譜柱硅膠色譜柱石油醚：石油醚：etoac（不同比例）（不同比例） oooo 異歐前胡素異歐前胡素ooooooo 氧化前胡素氧化前胡素ooooohoh 氧化前胡水合物氧化前胡水合物 ooooch3oohoh 比克白芷素比克白芷素概述概述 ：苯丙素的定義、種類及生源關(guān)系：苯丙素的定義、種類及生源關(guān)系苯丙酸類：苯丙酸類： 常見(jiàn)的苯丙酸常見(jiàn)的苯丙酸 ；丹參素的結(jié)構(gòu)分析；丹參素的結(jié)構(gòu)分析

18、 香豆素香豆素 coumarin 1）香豆素的定義、基本母核的結(jié)構(gòu)特征和類型）香豆素的定義、基本母核的結(jié)構(gòu)特征和類型 2）香豆素化學(xué)性質(zhì)）香豆素化學(xué)性質(zhì) 內(nèi)酯性質(zhì)和堿水解反應(yīng)內(nèi)酯性質(zhì)和堿水解反應(yīng) 酸的反應(yīng)酸的反應(yīng) 顯色反應(yīng)顯色反應(yīng) （ gibbs 、emerson反應(yīng)、異羥肟反應(yīng)、異羥肟酸酸 鐵反應(yīng)）鐵反應(yīng)） 3）香豆素的分離方法）香豆素的分離方法 （一）紫外光譜（一）紫外光譜（二）紅外光譜（二）紅外光譜（三）（三）1h-nmr（四）（四）13c-nmr（五）質(zhì)譜（五）質(zhì)譜oooooooo（一）紫外光譜（一）紫外光譜 uv下顯下顯熒光。熒光。 c7位導(dǎo)入位導(dǎo)入-oh熒光增強(qiáng)熒光增強(qiáng) -oh醚化

19、后醚化后熒光減弱熒光減弱 母核上無(wú)含氧官能團(tuán)取代時(shí)：母核上無(wú)含氧官能團(tuán)取代時(shí)： 274 nm苯環(huán)苯環(huán) 311 nm -吡喃酮環(huán)吡喃酮環(huán) 有含氧取代時(shí)：有含氧取代時(shí)： 最大吸收向紅位移。最大吸收向紅位移。ohoo5843ho351，299，257，228，208nm（二）紅外光譜（二）紅外光譜 3025 3175 cm-1 c-h 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)1700 1750 cm-1 羰基伸縮振動(dòng)羰基伸縮振動(dòng) （約（約1720 cm-1）1500 1600 cm-1 芳環(huán)吸收芳環(huán)吸收1600 1650 cm-1 出現(xiàn)出現(xiàn)13個(gè)較強(qiáng)峰個(gè)較強(qiáng)峰 雙鍵雙鍵ooho3400 3600 cm-1 羥基吸收羥基吸收

20、 oooohooho1700c=o1618c=c1700c=o1650，1610c=coo5843o236（三）（三）1h-nmr 環(huán)上質(zhì)子由于受內(nèi)酯羰基吸電子共軛效應(yīng)環(huán)上質(zhì)子由于受內(nèi)酯羰基吸電子共軛效應(yīng)oo+-c3、c6、c8-h在較高場(chǎng)c4、c5、c7-h在較低場(chǎng)化學(xué)位移化學(xué)位移規(guī)律規(guī)律1規(guī)律規(guī)律2 吡喃環(huán)上氫吡喃環(huán)上氫 j3,49.5hz較苯環(huán)大，較苯環(huán)大，c4-h最低場(chǎng)（約最低場(chǎng)（約8ppm），），c3-h最高場(chǎng)（約最高場(chǎng)（約6ppm ），苯環(huán)，苯環(huán)h（約（約7ppm）當(dāng)當(dāng)c3或或c4取代時(shí)：取代時(shí)：oohhc3-h d, j3,4= 9.5 hzc4-h d, j3,4= 9.5 h

21、z6.1 6.47.5 8.3oohr(r)(h)c3或c4-h 1h, s 峰信號(hào) oo當(dāng)當(dāng)c7-or時(shí)：時(shí)： oorohhhhh+-+c7 - orc3 - h - 0.17ppmc3 - hc4 - h 6.23 d, j3,4= 9.5 hz d, j3,4= 9.5 hz 7.64c5 - hc8 - h7.38c6 - h6.872h, m 峰 d, j= 9 hz規(guī)律規(guī)律3： 苯環(huán)苯環(huán)h 鄰鄰j略小，略小，8-9hz當(dāng)當(dāng)c5,c7二氧代：二氧代：ooroor1hhhc8 - hc6 - hd, j = 2 hzd, j = 2 hz尖峰與c4-h有遠(yuǎn)程偶合c8 - hc6 - h

22、區(qū)別規(guī)律規(guī)律 4當(dāng)當(dāng)c7-or、c8或或c6烷基取代時(shí)：烷基取代時(shí)： oorohhr1oorohr1hc5 -hc6 -h 7.3d, j = 9 hz 6.8d, j = 9 hzc5 -hc8 -h 7.2s 6.7s有遠(yuǎn)程偶合ooo325843oo5843o23s， 7.3-7.6s，6.7-6.9d，6.7j=2.5hzd， 7.34-7.8j=2.5hzd，7.0 j=2.5hzd，7.34-7.8 j=2.5hzd， 6.7-6.9j=8hzd， 7.4-7.5j=8hzohoo5843ho七葉內(nèi)酯七葉內(nèi)酯異補(bǔ)骨脂異補(bǔ)骨脂內(nèi)酯內(nèi)酯oo5843o2366.22，dj=9.5hz7.8

23、2，dj=9.5hz6.97，s6.79，s6.397.80 7.69 7.13 7.43 7.37 h4h3h5h8h3h4h5h6h2h3（四）（四）13c-nmr 香豆素母核上香豆素母核上9個(gè)碳原子的化學(xué)位移值如下個(gè)碳原子的化學(xué)位移值如下： 當(dāng)當(dāng)-or取代時(shí)：取代時(shí)： 連接的碳連接的碳 +30 ppm 鄰位碳鄰位碳 -13 ppm 對(duì)位碳對(duì)位碳 -8 ppmoo160.4116.4143.6118.8128.1124.4131.8116.4153.9oor1r2r31344a5788a香豆素香豆素 6-羥基羥基- 7-羥基羥基- 7-甲氧基甲氧基- 8-羥基羥基- （五）質(zhì)譜（五）質(zhì)譜

24、香豆素類化合物有如下特點(diǎn)：香豆素類化合物有如下特點(diǎn)： 1.有強(qiáng)的分子離子峰；有強(qiáng)的分子離子峰；2.基峰是失去基峰是失去co的苯駢呋喃離子；的苯駢呋喃離子；3.主要裂解途徑是：連續(xù)失去主要裂解途徑是：連續(xù)失去co。o+.oooooohohoom/z 162om/z 77m/z 105m/z 134 (100)m/z 78m/z 106m/z 146m/z 118 (100)m/z 90m/z 63oomeom/z 176 (100)omeom/z 148oom/z 133-c2h2-co-co-co-co-h-co-co-co-ch3 從小從小冠花種子中得到一結(jié)晶，分子式為冠花種子中得到一結(jié)晶，

25、分子式為c9h6o3, 呈藍(lán)綠色熒光，呈藍(lán)綠色熒光，fecl3反應(yīng)陽(yáng)性，反應(yīng)陽(yáng)性，gibbs反應(yīng)陰性，反應(yīng)陰性，堿水解后堿水解后gibbs反應(yīng)陽(yáng)性，異羥肟酸鐵反應(yīng)陽(yáng)性。反應(yīng)陽(yáng)性，異羥肟酸鐵反應(yīng)陽(yáng)性。 uvmax nm: 257 322 328 (幾乎聯(lián)成一峰幾乎聯(lián)成一峰) irkbrmax cm-1: 3000， 1705。 ms m/z: 162 （m+）, 134， 106。 1h-nmr （cdcl3）ppm: 8.22 （1h，s），）， 6.21 （1h, d, j=9hz）, 8.15 （1h, d, j=9hz）, 6.95 （1h, d, j=8hz）, 7.70 （1h, d

26、, j=8hz）, 7.0 （1h, s）。）。 根據(jù)以上提示的信息，寫(xiě)出結(jié)構(gòu)式并說(shuō)明理由。根據(jù)以上提示的信息，寫(xiě)出結(jié)構(gòu)式并說(shuō)明理由。 從某植物中得一無(wú)色棱狀結(jié)晶，呈綠色熒光，遇堿從某植物中得一無(wú)色棱狀結(jié)晶，呈綠色熒光，遇堿呈黃色且熒光增強(qiáng)，呈黃色且熒光增強(qiáng)，mp 159-158.5，分子式，分子式c10h8o4，gibbs反應(yīng)陽(yáng)性。反應(yīng)陽(yáng)性。 uvmax nm: 241, 257, 323 irkbrmax cm-1: 3315 ( ),1685( ),1597, 1500, 835 ms m/z: 192(m+), 177( ), 164( ), 149, 121, 93, 65, 51

27、1h-nmr (cdcl3)ppm: 3.9(3h,s) ( ), 6.2(1h,d, j=9.0hz) ( ), 7.8(1h,d,j=9.0hz),6.95(1h,d,j=8.0hz( ),7.35(1h,d,j=8.0hz) ( ), 8.95(1h,s,d2o交換消失交換消失)。在括號(hào)內(nèi)寫(xiě)出提示的信息，并寫(xiě)出結(jié)構(gòu)式。在括號(hào)內(nèi)寫(xiě)出提示的信息，并寫(xiě)出結(jié)構(gòu)式。 1.低濃度可刺激植物發(fā)芽和生長(zhǎng)作用；高濃度則抑制低濃度可刺激植物發(fā)芽和生長(zhǎng)作用；高濃度則抑制2.光敏作用光敏作用可引起皮膚色素沉著；可引起皮膚色素沉著； 補(bǔ)骨脂內(nèi)酯可治白斑病補(bǔ)骨脂內(nèi)酯可治白斑病3.抗菌、抗病毒作用抗菌、抗病毒作用蛇床

28、子、毛當(dāng)歸根中的蛇床子、毛當(dāng)歸根中的 奧斯腦（奧斯腦（osthole）：抑制乙肝表面抗原；）：抑制乙肝表面抗原；4.平滑肌松弛作用平滑肌松弛作用茵陳蒿中的濱蒿內(nèi)酯茵陳蒿中的濱蒿內(nèi)酯 具有松弛平滑肌等作用；具有松弛平滑肌等作用；5.抗凝血作用抗凝血作用6.肝毒性肝毒性有些香豆素對(duì)肝有一定的毒性。有些香豆素對(duì)肝有一定的毒性。第三節(jié) 木脂素 lignans一、結(jié)構(gòu)類型二、理化性質(zhì)三、提取分離四、結(jié)構(gòu)鑒定五、生物活性123456789123456789木脂素（木脂素（lignans）：）： 一類由苯丙素氧化聚合而成的天然產(chǎn)物。一類由苯丙素氧化聚合而成的天然產(chǎn)物。 通常指其二聚物，少數(shù)為三聚物和四聚物。

29、通常指其二聚物，少數(shù)為三聚物和四聚物。123456789123456789123456789123456789早期木脂素的定義：早期木脂素的定義： 兩分子苯丙素以側(cè)鏈中兩分子苯丙素以側(cè)鏈中 碳原子（碳原子（8-8）連結(jié)而成）連結(jié)而成的化合物的化合物木脂素木脂素。 非非 碳原子相連（如碳原子相連（如3-3、8-3）新木脂素新木脂素。8833木木脂素的一些新類型：脂素的一些新類型： 苯丙素低聚體苯丙素低聚體三聚體、四聚體等；三聚體、四聚體等； 三聚體稱為倍半木脂素（三聚體稱為倍半木脂素（sesquilignan） 四聚體稱為二木脂素（四聚體稱為二木脂素（dilignan） 雜木脂素雜木脂素由一分子

30、苯丙素與黃酮、香豆素由一分子苯丙素與黃酮、香豆素等結(jié)合而成；等結(jié)合而成； 黃酮木脂素（黃酮木脂素（flavonolignan） 去甲木脂素去甲木脂素(norlignan):母核只有母核只有1617個(gè)碳原子。個(gè)碳原子。組成木脂素的單位有四種：組成木脂素的單位有四種： 1.桂皮酸（桂皮酸（cinnamic acid） 偶為桂皮醛（偶為桂皮醛（cinnamaldehyde） 2.桂皮醇（桂皮醇（cinnamyl alcohol） 3.丙烯苯（丙烯苯（propenyl benzene） 4.烯丙苯（烯丙苯（allyl benzene）coohch2oh木脂素的命名：木脂素的命名：1.大多采用俗名大多采

31、用俗名2.系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名oohhohohomeome99884433羅羅漢漢松松脂脂素素(8r,8r)-4,4-3,3-9-8-8,9-o-9-二羥基二甲氧基氧代木脂素c8構(gòu)型含氧官能團(tuán)位置名稱雙分子連接的橋頭碳編號(hào)常見(jiàn)類型如下：常見(jiàn)類型如下：（一）二芳基丁烷類（一）二芳基丁烷類（dibenzylbutanes）ch2ohch2ohmeomeoomeome葉下珠脂素phyllanthin（二）二芳基丁內(nèi)酯類（二）二芳基丁內(nèi)酯類（dibenzyltyrolactones）oooooooo扁柏脂素hinokinin（三）芳基萘類（三）芳基萘類（arylnaphthalenes）oooo奧托肉豆蔻

32、脂素otobainoo1234oo12341-苯代萘內(nèi)酯苯代萘內(nèi)酯4-苯代萘內(nèi)酯苯代萘內(nèi)酯ooooiohh3cooch3och3hhhl-鬼臼毒素鬼臼毒素（四）四氫呋喃類（四）四氫呋喃類（tetrahydrofurans）ooo7-o-77-o-99-o-9（五）雙四氫呋喃類（五）雙四氫呋喃類（furofurans）（六）聯(lián)苯環(huán)辛烯類（六）聯(lián)苯環(huán)辛烯類（dibenzocyclooctenes）oooooo(+)-細(xì)辛脂素omemeomeomeomeoome五味子甲素(+)-deoxyschizandrin（七）苯駢呋喃類（七）苯駢呋喃類（benzofurans）（八）雙環(huán)辛烷類（八）雙環(huán)辛烷類

33、（bicyclo3,2,1octanes）oomeomeoome海風(fēng)藤酮kadsurenoneoooomemeomeomacrophyllin（九）苯駢二氧六環(huán)類（九）苯駢二氧六環(huán)類（十）螺二烯酮類（十）螺二烯酮類（spirodienones）oooohohhoch2o貓眼草素maoyancaosuoooomeo呋胡椒脂酮futoenone（十一）聯(lián)苯類（十一）聯(lián)苯類（biphenylenes）（十二）倍半木脂素（十二）倍半木脂素（sesquilignans）ohoh厚樸酚honokioloooohohomemeoomeoh拉帕酚alappaol a 形形 態(tài)：多呈無(wú)色晶形，新木脂素不易結(jié)晶態(tài)

34、：多呈無(wú)色晶形，新木脂素不易結(jié)晶溶解性：游離溶解性：游離親脂性，難溶水，溶苯、氯仿等親脂性，難溶水，溶苯、氯仿等 成苷成苷水溶性增大水溶性增大揮發(fā)性：多數(shù)不揮發(fā)，少數(shù)有升華性質(zhì)揮發(fā)性：多數(shù)不揮發(fā)，少數(shù)有升華性質(zhì)旋光性：大多有光學(xué)活性，遇酸易異構(gòu)化。旋光性：大多有光學(xué)活性，遇酸易異構(gòu)化。遇酸易發(fā)生異構(gòu)化：遇酸易發(fā)生異構(gòu)化：oooooohhoooooohhhcld-芝麻脂素d-表芝麻脂素ooooohoch3och3h3conaoac,etohooooohoch3och3h3co鬼臼毒素 苦鬼臼毒素（無(wú)活性)hpcl3，h2o通過(guò)c4-氯代ooooohoch3och3h3cohooooohoch3o

35、ch3h3conaoac,etoh表鬼臼毒素表苦鬼臼毒素 提取提取 多用乙醇或丙酮等提取后，再用極性較小多用乙醇或丙酮等提取后，再用極性較小的溶劑如：乙醚、氯仿等進(jìn)行萃取。的溶劑如：乙醚、氯仿等進(jìn)行萃取。分離分離 色譜法、溶劑萃取法、分級(jí)沉淀法、重結(jié)晶法色譜法、溶劑萃取法、分級(jí)沉淀法、重結(jié)晶法 （一）化學(xué)法（一）化學(xué)法 1.水解反應(yīng)水解反應(yīng)適用于成酯、成苷類成分。適用于成酯、成苷類成分。cmecmehoomeomeooacohomeoomeocmecmehoomeomeoohohomeoomeo0.5 n koh室溫室溫kadsurarindeacetyl kadsurarin2.氧化反應(yīng)氧化

36、反應(yīng) (1)臭氧化臭氧化meomeomemeoomemeomemeome mehooc-ch2-ch-ch-ch2-cooh證明2個(gè)甲基為順式結(jié)構(gòu)證明2個(gè)甲基為順式結(jié)構(gòu)o3 / acoh30%h2o21.2.五味子甲素內(nèi)消旋2,3-二甲基已二酸 (2)費(fèi)米鹽氧化費(fèi)米鹽氧化ooohmeooacmeoomehoomeooacmeoomeoo費(fèi)米鹽h2o/me2co5560acetyl binankadsurin a對(duì)位有氫原子的酚羥基氧化成醌對(duì)位有氫原子的酚羥基氧化成醌 (3)高錳酸鉀氧化高錳酸鉀氧化meomeomeoomeomemeoohmeomeomeoomeomemeocoohcooh五味子

37、醇甲六甲氧基聯(lián)苯二酸kmno4 / 2%koh48 hoooooch3ch3oohacoh3coh3cooooohackmno4/ch3coch3ch2n2coohooocooch3h3coh3coookmno4 koh山荷葉素山荷葉素a式式山荷葉素山荷葉素b式式胡椒酸胡椒酸酮酸甲酯酮酸甲酯 (4)脫亞甲基反應(yīng)脫亞甲基反應(yīng)ohoomeoohmeoohohh2so4/acoh間苯三酚1002h安五脂素+ _()（二）光譜法（二）光譜法（1）紫外光譜）紫外光譜 芳環(huán)為發(fā)色團(tuán)，兩個(gè)取代芳環(huán)是兩個(gè)孤立的發(fā)芳環(huán)為發(fā)色團(tuán)，兩個(gè)取代芳環(huán)是兩個(gè)孤立的發(fā)色團(tuán)，兩者紫外吸收位置相近，吸收強(qiáng)度是兩色團(tuán)，兩者紫外吸收

38、位置相近，吸收強(qiáng)度是兩者之和，立體構(gòu)型對(duì)紫外光譜沒(méi)有影響。者之和，立體構(gòu)型對(duì)紫外光譜沒(méi)有影響。紫外光譜可用于區(qū)別芳基四氫萘、芳基二氫萘和紫外光譜可用于區(qū)別芳基四氫萘、芳基二氫萘和芳基萘型木脂素，還可確定芳基二氫萘芳基萘型木脂素，還可確定芳基二氫萘b環(huán)上環(huán)上的雙鍵位置的雙鍵位置 ，通過(guò)鑒定失水物雙鍵位置，還可，通過(guò)鑒定失水物雙鍵位置，還可確定確定b環(huán)上取代羥基的位置。環(huán)上取代羥基的位置。 oooooh3cch3och3ooooooh3cch3och3o-失水苦鬼臼脂素失水苦鬼臼脂素 -失水苦鬼臼脂素失水苦鬼臼脂素max nm 311 max nm 290 oooooh3cch3och3ooooo

39、oh3cch3och3o-失水苦鬼臼脂素失水苦鬼臼脂素 去氫鬼臼毒素去氫鬼臼毒素max nm 245.5，350 max nm 266，263， 323，356目前多用目前多用1h-nmr和和13c-nmr譜譜 根據(jù)化合物的根據(jù)化合物的 基本骨架基本骨架結(jié)構(gòu)類型、碳數(shù)、對(duì)稱性結(jié)構(gòu)類型、碳數(shù)、對(duì)稱性 取代基取代基含氧取代基、烷基含氧取代基、烷基 進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)定。進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)定。oo43217.6-7.75.32-5.52o43218.30-8.705.08-5.23o 1h-nmr闡明木脂素結(jié)構(gòu)的主要技術(shù)手段闡明木脂素結(jié)構(gòu)的主要技術(shù)手段 規(guī)律：規(guī)律：芳基萘類木脂素芳基萘類木脂素區(qū)別內(nèi)酯環(huán)向上還是向下

40、區(qū)別內(nèi)酯環(huán)向上還是向下c=o負(fù)屏蔽負(fù)屏蔽處于處于c環(huán)上方正屏蔽環(huán)上方正屏蔽-判定甲氧基與亞甲二氧基的位置判定甲氧基與亞甲二氧基的位置 比較兩個(gè)比較兩個(gè)och3的的，如，如0.2 說(shuō)明亞甲二氧說(shuō)明亞甲二氧基在基在c環(huán)，而環(huán)，而och3在在a環(huán)。環(huán)。例：自中國(guó)遠(yuǎn)志中分離得到例：自中國(guó)遠(yuǎn)志中分離得到的中國(guó)遠(yuǎn)志脂酚的中國(guó)遠(yuǎn)志脂酚1h-nmr(cd)3coppm: 3.78(3h,s) ,3.89(3h,s) 5.34(2h,s) ,6.05(2h,s) 6.80(1h,s) ,6.90(3h,m) 7.42(1h,s) o1234oooch3och3o5678acoh請(qǐng)歸屬鬼臼毒酮的請(qǐng)歸屬鬼臼毒酮的1

41、h-nmr化化學(xué)位移數(shù)據(jù)：（中國(guó)協(xié)和醫(yī)學(xué)位移數(shù)據(jù)：（中國(guó)協(xié)和醫(yī)大大2001碩士試題）碩士試題）(cdcl3) ppm：7.53(1h,s) 6.69(1h,s)， 6.34(2h,s)， 6.08(1h,d,j=1.0hz) 6.07(1h,d,j=1.0hz) , 4.83(1h,d,j=4.0hz) , 4.54(1h,dd,j=10.5,9.0hz) , 4.34(1h,dd,j=10.5,9.0hz) , 3.80(3h,s) , 3.74(6h,s), 3.51(1h,m) , 3.29(1h,d,j=4.0,15.6hz).oooohhomeomemeoo1234567891011

42、1213141516171819202122 1.抗腫瘤作用抗腫瘤作用 2.肝保護(hù)和抗氧化作用肝保護(hù)和抗氧化作用3.對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)的作用對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)的作用如：鎮(zhèn)靜、興奮作用如：鎮(zhèn)靜、興奮作用4.血小板活化因子拮抗活性血小板活化因子拮抗活性5.抗病毒作用抗病毒作用6.平滑骨解痙作用平滑骨解痙作用7.毒魚(yú)作用毒魚(yú)作用8.殺蟲(chóng)作用殺蟲(chóng)作用 4）香豆素質(zhì)譜的特征）香豆素質(zhì)譜的特征 uv（母核上無(wú)含氧基團(tuán)取代時(shí)（母核上無(wú)含氧基團(tuán)取代時(shí) 274 、 311 nm，有含氧，有含氧取代時(shí)取代時(shí) 最大吸收向紅位移最大吸收向紅位移 ） ir（1700 1750 cm-1 c=o ，1500 1600 cm-1 芳環(huán)吸芳環(huán)吸收）收）ms (1.有強(qiáng)的分子離子峰；有強(qiáng)的分子離子峰；2.基峰是失去基峰是失去co的苯駢呋喃的苯駢呋喃離子；離子；3.主要裂解途徑是：首先失去主要裂解途徑是：首先失去co。) nmr （c3、c6、c8高場(chǎng)；高場(chǎng)；c4、c5、c7低場(chǎng)，低場(chǎng)，c3-h 6.1-6.4，d，j=9.5hz，c4-h 7.5-8.3 d， j=9.5hz)香豆素的結(jié)構(gòu)解析香豆素的結(jié)構(gòu)解析木脂素木脂素 1) 定義及其主要結(jié)構(gòu)類型定義及其主要結(jié)構(gòu)類型 2) 理化性質(zhì)理化性質(zhì)-物理、氧化、異