pKa的測(cè)定方法PPT課件

1、目前常用的測(cè)定方法 電位法 電導(dǎo)法 分光光度法 單波長(zhǎng)分光光度法 雙波長(zhǎng)分光光度法 毛細(xì)管電泳法第1頁(yè)/共15頁(yè)一、電位法 某些弱酸、弱堿離解常數(shù)較小,或各級(jí)離解常數(shù) 差別很小,無(wú)法用普通滴定分析法進(jìn)行測(cè)定。電位 滴定法是根據(jù)滴定體系pH值突躍來(lái)確定滴定終點(diǎn) 的,不受上述情況的影響,因而可以進(jìn)行弱酸的各種 測(cè)定。關(guān)于pKa11.3極弱酸離解常數(shù)的測(cè)定,尚 未見(jiàn)有報(bào)道。依據(jù)Helmkamp和Johnson所提出的 實(shí)驗(yàn)方法,只要選擇一些易溶于水的弱酸(避免 使用二甲亞砜之類(lèi)的助溶劑),可以測(cè)定弱酸的離解 常數(shù),并由數(shù)學(xué)方法計(jì)算pKa。第2頁(yè)/共15頁(yè) 當(dāng)用Henderson Hasselbach

2、等式來(lái)處理下述平衡得到 pKa=pH+lgHA/A- 因此,當(dāng)HA=A-時(shí),溶液pKa=pH1/2 (pH1/2即為滴定HA至一半時(shí)溶液pH值)。 因此,當(dāng)用一種堿(例如氫氧化鈉)滴定某一元弱酸時(shí),滴定HA至一半時(shí),溶液所對(duì)應(yīng)的pH值即為HA的表觀pKa。 以弱酸為例，說(shuō)明以電位法pKa的測(cè)定方法。第3頁(yè)/共15頁(yè) 于一干燥的150ml燒杯中加入近60ml0.100molL-1六氟丙醇(若測(cè)定pKa2.3的弱酸用草酸),用該溶液潤(rùn)洗滴定管,然后注滿(mǎn)至0.00ml。 準(zhǔn)確放出一定體積溶液(本實(shí)驗(yàn)49.95ml)于另一只潔凈干燥的150ml燒杯中。 將電磁攪拌器放入溶液中,燒杯置于電磁攪拌器上,小

3、心將pH電極與甘汞電極插入溶液中,并與電位計(jì)相連接,記錄初始pH值。 繪制pHV曲線(xiàn)。開(kāi)始滴定時(shí),每加入1mlNaOH記錄一次pH值,直至曲線(xiàn)斜率接近1.0,然后將堿液改為每加0.20ml記錄一次pH值,直至曲線(xiàn)斜率趨于無(wú)窮大,即為終點(diǎn)。重復(fù)滴定兩次,以確定準(zhǔn)確的終點(diǎn)體積。 從曲線(xiàn)中找出pKa。從pHV曲線(xiàn)可以找到對(duì)應(yīng)于滴定劑距滴定終點(diǎn)半處所對(duì)應(yīng)的準(zhǔn)確值,相應(yīng)的pH值即為表觀pKa。-根據(jù)弱酸堿pH值計(jì)算公式可得出絕對(duì)pKa。第4頁(yè)/共15頁(yè)二、分光光度法1.單波長(zhǎng)分光光度法第5頁(yè)/共15頁(yè)第6頁(yè)/共15頁(yè) 再根據(jù)BHA溶液在不同pH下緩沖溶液中的吸光度，再作圖法作 的線(xiàn)性曲線(xiàn)，并求出它們的線(xiàn)

4、性方程，即可求算其電離常數(shù)。 第7頁(yè)/共15頁(yè)2、雙波長(zhǎng)分光光度法 某一元弱酸HL(總濃度為c0) 假定其酸式體(HL)和共軛堿式體(L-)具有如圖1所示的吸光光譜曲線(xiàn)。第8頁(yè)/共15頁(yè) 根據(jù)圖1所示,以酸式體最大吸收值附近的任意波長(zhǎng)1為第一工作波長(zhǎng),再選擇與堿式體在1處具有等吸收的波長(zhǎng)2作為第二個(gè)工作波長(zhǎng)。假設(shè)在波長(zhǎng)1和2處,其酸式體的摩爾吸光系數(shù)分別為HL1和HL2,堿式體的摩爾吸光系數(shù)分別為L(zhǎng)1和L2調(diào)節(jié)溶液的pH值使其全部以堿式體形式存在時(shí)的吸光度分別為AL1和AL2,全部以酸式體形式存在時(shí)的吸光度分別為AHL1和AHL2。根據(jù)朗伯-比耳定律,在任一pH條件下,弱酸溶液的吸光度為:第9頁(yè)/共15頁(yè)第10頁(yè)/共15頁(yè)第