電化學(xué)沉積薄制備技術(shù)--11

1、1、電化學(xué)沉積薄制備技術(shù)、電化學(xué)沉積薄制備技術(shù)2、離子注入和離子束沉積制備技術(shù)、離子注入和離子束沉積制備技術(shù)3、激光表面處理、激光表面處理4、物理氣相沉積、物理氣相沉積5、化學(xué)氣相沉積、化學(xué)氣相沉積 6、外延生長(zhǎng)法薄膜制備技術(shù)、外延生長(zhǎng)法薄膜制備技術(shù) 電化學(xué)沉積技術(shù)是利用陽(yáng)離子和陰離子在電場(chǎng)作用電化學(xué)沉積技術(shù)是利用陽(yáng)離子和陰離子在電場(chǎng)作用下發(fā)生不同的氧化下發(fā)生不同的氧化還原反應(yīng)而在基體材料上沉積出還原反應(yīng)而在基體材料上沉積出指定的薄膜材料。它是一種典型的液態(tài)沉積技術(shù)。指定的薄膜材料。它是一種典型的液態(tài)沉積技術(shù)。其主要特點(diǎn)有：其主要特點(diǎn)有： 沉積過(guò)程溫度低，鍍層與基體間不存在殘余熱沉積過(guò)程溫度低

2、，鍍層與基體間不存在殘余熱 應(yīng)力，界面結(jié)合好應(yīng)力，界面結(jié)合好 可以在各種形狀復(fù)雜的表面和多孔表面制備均可以在各種形狀復(fù)雜的表面和多孔表面制備均 勻的薄膜勻的薄膜 鍍層的厚度、化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)及孔隙率能夠精鍍層的厚度、化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)及孔隙率能夠精 確控制確控制 設(shè)備簡(jiǎn)單，投資少設(shè)備簡(jiǎn)單，投資少離子注入（離子注入（Ion Implantation）和離子束沉積（）和離子束沉積（Ion Beam Deposition）是表面改性和膜制備的重要手段。）是表面改性和膜制備的重要手段。離子注入：離子注入：在真空中離化氣體或固體蒸氣源，引出離子束，將其加速到數(shù)在真空中離化氣體或固體蒸氣源，引出離子束，將其加速

3、到數(shù) Kev或數(shù)百或數(shù)百Kev后，直接注入到靶室內(nèi)的基材表面，形成一定后，直接注入到靶室內(nèi)的基材表面，形成一定 濃度的離子注入層，改變表層的結(jié)構(gòu)和組分，達(dá)到改善材料表濃度的離子注入層，改變表層的結(jié)構(gòu)和組分，達(dá)到改善材料表 面結(jié)構(gòu)和性能的目的。面結(jié)構(gòu)和性能的目的。應(yīng)用范圍：應(yīng)用范圍：半導(dǎo)體功能材料、各種金屬材料、陶瓷材料和聚合物材料半導(dǎo)體功能材料、各種金屬材料、陶瓷材料和聚合物材料離子注入的主要物理參數(shù)包括：離子注入的主要物理參數(shù)包括： 能量：決定了注入離子在基體中能夠達(dá)到的深度。能量：決定了注入離子在基體中能夠達(dá)到的深度。 劑量：決定注入層的濃度。劑量：決定注入層的濃度。 劑量率：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)樣

4、品接受的注入劑量。劑量率：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)樣品接受的注入劑量。離子注入技術(shù)的主要特點(diǎn)包括：離子注入技術(shù)的主要特點(diǎn)包括： 幾乎所有的元素都可以注入，不受固溶度的限制幾乎所有的元素都可以注入，不受固溶度的限制 例如：例如：Cu-W合金合金 可以形成一般方法難以得到的非平衡結(jié)構(gòu)與合金相可以形成一般方法難以得到的非平衡結(jié)構(gòu)與合金相 例如：例如：Ni在鋼中注入在鋼中注入 處理溫度低，保證處理部件不受熱變形處理溫度低，保證處理部件不受熱變形 純粹的表面處理技術(shù)，不改變材料內(nèi)部組織和結(jié)構(gòu)純粹的表面處理技術(shù)，不改變材料內(nèi)部組織和結(jié)構(gòu) 采用微機(jī)控制，注入離子的濃度、深度和分布易于采用微機(jī)控制，注入離子的濃度、深度和分

5、布易于 控制和重復(fù)控制和重復(fù) 界面結(jié)合良好，界面層連續(xù)過(guò)渡。界面強(qiáng)度高界面結(jié)合良好，界面層連續(xù)過(guò)渡。界面強(qiáng)度高主要缺點(diǎn)：主要缺點(diǎn)： 注入層很薄，一般為數(shù)十埃到數(shù)千埃注入層很薄，一般為數(shù)十埃到數(shù)千埃 離子運(yùn)動(dòng)是直線運(yùn)動(dòng)，難以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜構(gòu)件的表面改性離子運(yùn)動(dòng)是直線運(yùn)動(dòng)，難以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜構(gòu)件的表面改性 設(shè)備費(fèi)用較貴設(shè)備費(fèi)用較貴離子注入技術(shù)的離子注入技術(shù)的主要應(yīng)用包括：主要應(yīng)用包括： 改善金屬材料表改善金屬材料表 面特性面特性 制備新的合金膜制備新的合金膜 材料材料 改善工具的表面改善工具的表面 性能性能 離子束沉積有兩種工藝方式：離子束沉積有兩種工藝方式： 一次離子束沉積和二次離子束沉積一次離子束沉積和二

6、次離子束沉積 它是將離子注入和薄膜沉積結(jié)合它是將離子注入和薄膜沉積結(jié)合在一起的表面改性新技術(shù)，一般是在在一起的表面改性新技術(shù)，一般是在基體材料上沉積薄膜的同時(shí)，用數(shù)十基體材料上沉積薄膜的同時(shí)，用數(shù)十ev到數(shù)到數(shù)kev能量的離子束進(jìn)行轟擊，能量的離子束進(jìn)行轟擊，利用沉積原子和注入離子間一系列的利用沉積原子和注入離子間一系列的物理和化學(xué)作用，在基體上形成具有物理和化學(xué)作用，在基體上形成具有特定性的化合物薄膜。特定性的化合物薄膜。離子束增強(qiáng)沉積主要特點(diǎn)是：離子束增強(qiáng)沉積主要特點(diǎn)是： 原子沉積和離子注入可以精確地獨(dú)立調(diào)節(jié)，形成多種不同組份原子沉積和離子注入可以精確地獨(dú)立調(diào)節(jié)，形成多種不同組份和結(jié)構(gòu)的膜

7、和結(jié)構(gòu)的膜 可以在較低的能量狀態(tài)下，制備較厚的薄膜（可以在較低的能量狀態(tài)下，制備較厚的薄膜（ m） 可以在常溫下制備化合物薄膜材料，避免高溫加熱構(gòu)件變形可以在常溫下制備化合物薄膜材料，避免高溫加熱構(gòu)件變形 基體與膜的界面結(jié)合良好基體與膜的界面結(jié)合良好 激光與材料相互作用時(shí)，根據(jù)激光輻照功率密度與持續(xù)時(shí)間的激光與材料相互作用時(shí)，根據(jù)激光輻照功率密度與持續(xù)時(shí)間的不同，可分為以下幾個(gè)階段：不同，可分為以下幾個(gè)階段： 激光輻照到材料表面；激光輻照到材料表面； 激光被材料吸引并轉(zhuǎn)變成熱能；激光被材料吸引并轉(zhuǎn)變成熱能； 表層材料受熱升溫，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、固態(tài)相變、熔化甚表層材料受熱升溫，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、固態(tài)相

8、變、熔化甚 至蒸發(fā)；至蒸發(fā)； 材料在激光作用后冷卻，材料在激光作用后冷卻，當(dāng)激光輻照的功率密度與時(shí)間不變時(shí)，上述過(guò)程的進(jìn)展情況取當(dāng)激光輻照的功率密度與時(shí)間不變時(shí)，上述過(guò)程的進(jìn)展情況取決于被處理材料的特性，例如：材料的反射率、密度、導(dǎo)熱系決于被處理材料的特性，例如：材料的反射率、密度、導(dǎo)熱系數(shù)、固態(tài)相變溫度，熔化溫度、蒸發(fā)溫度、熔化比熱與蒸發(fā)比數(shù)、固態(tài)相變溫度，熔化溫度、蒸發(fā)溫度、熔化比熱與蒸發(fā)比熱等。熱等。激光表面處理的目的激光表面處理的目的: 為提高材料表面硬度、強(qiáng)度、耐磨性為提高材料表面硬度、強(qiáng)度、耐磨性或耐腐蝕性等?；蚰透g性等。激光表面改性技術(shù)特點(diǎn)是：激光表面改性技術(shù)特點(diǎn)是：非接觸處理

9、；輸入熱量少、熱變形?。环墙佑|處理；輸入熱量少、熱變形小；可以局部加熱，只處理必要部位；能量密度高，處理時(shí)間短，可以進(jìn)行可以局部加熱，只處理必要部位；能量密度高，處理時(shí)間短，可以進(jìn)行在線加工；能精確控制處理?xiàng)l件，也容易實(shí)現(xiàn)計(jì)算機(jī)控制。在線加工；能精確控制處理?xiàng)l件，也容易實(shí)現(xiàn)計(jì)算機(jī)控制。激光表面改性裝置系統(tǒng)激光表面改性裝置系統(tǒng) 激光表面改性使用的裝置，根據(jù)處理種類和工件不同而有差異，但激光表面改性使用的裝置，根據(jù)處理種類和工件不同而有差異，但基本上都是由激光器、加工機(jī)床及其連接兩者的激光束傳輸系統(tǒng)和聚光基本上都是由激光器、加工機(jī)床及其連接兩者的激光束傳輸系統(tǒng)和聚光系統(tǒng)組成。系統(tǒng)組成。 激光器：激

10、光器：激光處理使用的激光器，主要有激光處理使用的激光器，主要有CO2激光器，激光器，CO激光器，受激準(zhǔn)分子激光器，以及激光器，受激準(zhǔn)分子激光器，以及YAG激光器等。激光器等。 多數(shù)情況使用多數(shù)情況使用CO2激光器，在特殊用途情況下使用激光器，在特殊用途情況下使用YAG和受激準(zhǔn)分子激光器，和受激準(zhǔn)分子激光器，CO2激光器容易獲得的輸出功率，而激光器容易獲得的輸出功率，而且效率高。輸出功率目前在且效率高。輸出功率目前在0.5 20KW之間，一般在之間，一般在5KW以下，可連續(xù)輸出或脈沖輸出。以下，可連續(xù)輸出或脈沖輸出。 YAG激光器在激光器在1KW以下使用，激光波長(zhǎng)為以下使用，激光波長(zhǎng)為1.06

11、m。 受激準(zhǔn)分子激光器根據(jù)氣體種類不同而波長(zhǎng)不同，受激準(zhǔn)分子激光器根據(jù)氣體種類不同而波長(zhǎng)不同，ArF、KrF、XeCl等都具有紫外線波段的波長(zhǎng)，輸出功率目前是等都具有紫外線波段的波長(zhǎng)，輸出功率目前是數(shù)數(shù)10W至至100W。(2) 光學(xué)系統(tǒng)：光學(xué)系統(tǒng)：激光表面改性加工采用不同的激光光學(xué)系統(tǒng)；激光表面改性加工采用不同的激光光學(xué)系統(tǒng)；最簡(jiǎn)單的是散焦法：最簡(jiǎn)單的是散焦法： 激光的聚光鏡焦點(diǎn)與處理面不一致，用于激光的聚光鏡焦點(diǎn)與處理面不一致，用于 局部淬火等。局部淬火等。第二種是集成反射法：第二種是集成反射法： 在凹面安裝多個(gè)小反射鏡，將激光束反在凹面安裝多個(gè)小反射鏡，將激光束反 射、聚集到一起，通常能

12、得到射、聚集到一起，通常能得到10 15mm的正方形聚光束。的正方形聚光束。第三種是光管法：第三種是光管法： 光管內(nèi)表面是鏡面，聚光束在光管內(nèi)部多次光管內(nèi)表面是鏡面，聚光束在光管內(nèi)部多次 反射，輸出能量分布比較均勻的長(zhǎng)方形光束，這種方法光能量的反射，輸出能量分布比較均勻的長(zhǎng)方形光束，這種方法光能量的損失比較大。損失比較大。在處理材料時(shí)，常用的方法是光束掃描法，將激光束來(lái)回移動(dòng)在處理材料時(shí)，常用的方法是光束掃描法，將激光束來(lái)回移動(dòng)， 得到一定寬度的輻照面。得到一定寬度的輻照面。在可見(jiàn)光譜區(qū)和紅外光譜區(qū)，大多數(shù)金屬吸收光的效率都較在可見(jiàn)光譜區(qū)和紅外光譜區(qū)，大多數(shù)金屬吸收光的效率都較低。材料的反射率

13、與激光的波長(zhǎng)有關(guān)。激光的波長(zhǎng)越短，金屬低。材料的反射率與激光的波長(zhǎng)有關(guān)。激光的波長(zhǎng)越短，金屬的反射率越小，被吸收的光能就越多。大多數(shù)金屬對(duì)的反射率越小，被吸收的光能就越多。大多數(shù)金屬對(duì)CO2 10.6 m波長(zhǎng)的激光吸收能力都很差。為了提高激光處理的能量波長(zhǎng)的激光吸收能力都很差。為了提高激光處理的能量利用率，可以用人工方法降低金屬表面的反射率。利用率，可以用人工方法降低金屬表面的反射率。黑化處理就黑化處理就是一種最有效的辦法。是一種最有效的辦法。黑化處理就是在金屬表面涂覆一層反射系數(shù)低的金屬氧化物，黑化處理就是在金屬表面涂覆一層反射系數(shù)低的金屬氧化物，磷酸鹽（磷酸錳、磷酸鋅等）、炭?；蚪饘俜勰?。

14、一般采用磷磷酸鹽（磷酸錳、磷酸鋅等）、炭粒或金屬粉末。一般采用磷化、氧化（發(fā)藍(lán)）和噴涂炭素墨汁或膠體石墨等方法，而以磷化、氧化（發(fā)藍(lán)）和噴涂炭素墨汁或膠體石墨等方法，而以磷化法最為常用。磷化膜厚度為化法最為常用。磷化膜厚度為3 5 m時(shí)，對(duì)時(shí)，對(duì)10.6 m波長(zhǎng)波長(zhǎng)CO2激激光的吸收率可達(dá)光的吸收率可達(dá)80%左右，而且工藝簡(jiǎn)便。零件經(jīng)激光處理后左右，而且工藝簡(jiǎn)便。零件經(jīng)激光處理后不用清洗即可進(jìn)行裝配。不用清洗即可進(jìn)行裝配。利用比相變硬化更高的激光能量密度，利用比相變硬化更高的激光能量密度，輻照鑄鐵和高碳鋼的表面，使表面層輻照鑄鐵和高碳鋼的表面，使表面層熔融，通過(guò)自身冷卻，在表面形成硬熔融，通過(guò)

15、自身冷卻，在表面形成硬的滲碳體組織。如圖示出了以的滲碳體組織。如圖示出了以3KW的的CO2激光用集成反射法輻照激光用集成反射法輻照FC25鑄鐵鑄鐵的斷面硬度分布。表面的斷面硬度分布。表面0.7mm是熔融是熔融凝固層，表面硬度凝固層，表面硬度HV1000以上，約到以上，約到2mm深度是馬氏體相變硬化層。再提深度是馬氏體相變硬化層。再提高冷卻速度可在表面形成數(shù)高冷卻速度可在表面形成數(shù)10 m的非的非晶體層。晶體層。激光涂覆是利用激光將具有某種特性的材料熔結(jié)在基體表面。例如：激光涂覆是利用激光將具有某種特性的材料熔結(jié)在基體表面。例如：將某種合金（如司太立合金）與基體材料密切結(jié)合起來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)表面將某

16、種合金（如司太立合金）與基體材料密切結(jié)合起來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)表面改性。改性。激光涂覆的方式分為兩類：激光涂覆的方式分為兩類： 一類是預(yù)先將涂覆材料粘結(jié)在基體表面，然后用激光掃描重熔一類是預(yù)先將涂覆材料粘結(jié)在基體表面，然后用激光掃描重熔。因?yàn)橛玫入x子噴涂和氣體噴鍍等形成的鍍層，一般呈多孔狀，與基體。因?yàn)橛玫入x子噴涂和氣體噴鍍等形成的鍍層，一般呈多孔狀，與基體的結(jié)合力也差。激光重熔后，在形成致密層的同時(shí)，還增強(qiáng)了與基體的的結(jié)合力也差。激光重熔后，在形成致密層的同時(shí)，還增強(qiáng)了與基體的結(jié)合力。因?yàn)閲婂儗颖砻姹容^容易吸收激光，所以在大多數(shù)情況下不必結(jié)合力。因?yàn)閲婂儗颖砻姹容^容易吸收激光，所以在大多數(shù)情況下不必

17、再采用提高吸收率的涂層。再采用提高吸收率的涂層。這種方式的主要問(wèn)題是這種方式的主要問(wèn)題是：基體熔化層深，涂：基體熔化層深，涂層的稀釋度大。層的稀釋度大。 另一類是粉末注入法，即將涂層材料的粉末直接向激光輻照形另一類是粉末注入法，即將涂層材料的粉末直接向激光輻照形成的熔池中喂送，以實(shí)現(xiàn)擴(kuò)散結(jié)合的涂覆。成的熔池中喂送，以實(shí)現(xiàn)擴(kuò)散結(jié)合的涂覆。 激光表面合金化是用高能激光束作為熱源，加熱熔化已涂覆合激光表面合金化是用高能激光束作為熱源，加熱熔化已涂覆合金元素的基體材料的表面，對(duì)其進(jìn)行合金元素滲入的表面處理方法。金元素的基體材料的表面，對(duì)其進(jìn)行合金元素滲入的表面處理方法?？梢园雁t、鎳、錳、釩、鉬等元素添

18、加到激光輻照后形成的熔池中，可以把鉻、鎳、錳、釩、鉬等元素添加到激光輻照后形成的熔池中，或者先涂覆在基體表面上，用激光使其與基體表面同時(shí)熔化，形成或者先涂覆在基體表面上，用激光使其與基體表面同時(shí)熔化，形成合金，從而得到具有硬度高、耐磨性好、耐腐蝕、耐熱性高等特性合金，從而得到具有硬度高、耐磨性好、耐腐蝕、耐熱性高等特性的表面層。的表面層。 例如：將鎳熔入鋁例如：將鎳熔入鋁硅合金，鎳和鋁反應(yīng)，形成硅合金，鎳和鋁反應(yīng)，形成Al3Ni，使其，使其表層硬度大幅度提高。表層硬度大幅度提高。 激光制膜分為激光物理氣相沉積與激光化學(xué)氣相沉積。激光制膜分為激光物理氣相沉積與激光化學(xué)氣相沉積。 激光物理氣相沉積

19、（脈沖激光制膜，激光物理氣相沉積（脈沖激光制膜，Pulsed Laser Deposition, PLD技術(shù)）技術(shù)） PLD原理原理PLD是將準(zhǔn)分子脈沖激光器所產(chǎn)生的高強(qiáng)度脈沖激光束聚焦于靶材料表面，是將準(zhǔn)分子脈沖激光器所產(chǎn)生的高強(qiáng)度脈沖激光束聚焦于靶材料表面，使靶材料表面產(chǎn)生高溫而熔蝕，并進(jìn)一步產(chǎn)生高溫高壓等離子體（使靶材料表面產(chǎn)生高溫而熔蝕，并進(jìn)一步產(chǎn)生高溫高壓等離子體（T104K），），這種等離子體定向局域膨脹發(fā)射并在襯底上沉積而形成薄膜。這種等離子體定向局域膨脹發(fā)射并在襯底上沉積而形成薄膜。通常認(rèn)為它包含三個(gè)過(guò)程：通常認(rèn)為它包含三個(gè)過(guò)程： 激光表面熔蝕及等離子體產(chǎn)生激光表面熔蝕及等離子

20、體產(chǎn)生 高強(qiáng)度脈沖激光照射靶材時(shí)，靶材吸收激光束能量，并使束斑處的靶材溫高強(qiáng)度脈沖激光照射靶材時(shí)，靶材吸收激光束能量，并使束斑處的靶材溫度迅速升高至蒸發(fā)溫度以上，部分靶材汽化蒸發(fā)并電離，從而形成局域化的度迅速升高至蒸發(fā)溫度以上，部分靶材汽化蒸發(fā)并電離，從而形成局域化的高濃度的等離子體。靶材離化蒸發(fā)量與吸收的激光能量密度之間有下列關(guān)系：高濃度的等離子體。靶材離化蒸發(fā)量與吸收的激光能量密度之間有下列關(guān)系： 等離子體的定向局域等溫絕熱膨脹發(fā)射等離子體的定向局域等溫絕熱膨脹發(fā)射靶表面的等離子體區(qū)形成后，這些等離子體繼續(xù)與激光束作用，將吸靶表面的等離子體區(qū)形成后，這些等離子體繼續(xù)與激光束作用，將吸收激光

21、束的能量，產(chǎn)生進(jìn)一步電離，使等離子體區(qū)的溫度和壓力迅速提收激光束的能量，產(chǎn)生進(jìn)一步電離，使等離子體區(qū)的溫度和壓力迅速提高，形成在靶面法線方向的大的溫度和壓力梯度，使其沿靶面法線方向高，形成在靶面法線方向的大的溫度和壓力梯度，使其沿靶面法線方向向外作等溫（激光作用時(shí)）和絕熱（激光終止后）膨脹發(fā)射，這種膨脹向外作等溫（激光作用時(shí)）和絕熱（激光終止后）膨脹發(fā)射，這種膨脹發(fā)射過(guò)程極短（發(fā)射過(guò)程極短（10-8 10-3 s），具有瞬間爆炸的性質(zhì)以及沿靶面法線方），具有瞬間爆炸的性質(zhì)以及沿靶面法線方向發(fā)射的軸向約束性，可形成一個(gè)沿靶面法線方向向外的細(xì)長(zhǎng)的等離子向發(fā)射的軸向約束性，可形成一個(gè)沿靶面法線方向向

22、外的細(xì)長(zhǎng)的等離子體區(qū)，體區(qū)，即所謂的等離子羽輝即所謂的等離子羽輝。 在襯底表面沉積成膜在襯底表面沉積成膜作絕熱膨脹發(fā)射的等離子體迅速冷卻，遇到位于靶對(duì)面的襯底后即在作絕熱膨脹發(fā)射的等離子體迅速冷卻，遇到位于靶對(duì)面的襯底后即在襯底上沉積成膜。襯底上沉積成膜。準(zhǔn)分子脈沖激光器工作氣體為準(zhǔn)分子脈沖激光器工作氣體為ArF、KrF、XeCl，其波長(zhǎng)分別為，其波長(zhǎng)分別為193nm，248nm和和308nm，脈沖寬度，脈沖寬度 20ns，脈沖重復(fù)頻率為，脈沖重復(fù)頻率為1 20Hz，靶面能量密度可達(dá)靶面能量密度可達(dá)2 5J/cm2，其功率密度可達(dá)，其功率密度可達(dá)1089W/cm2。和已有的制膜技術(shù)比較，和已有

23、的制膜技術(shù)比較，PLD技術(shù)主要有下述一些特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)：技術(shù)主要有下述一些特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)： 可以生長(zhǎng)和靶材成分一致的多元化合物薄膜，甚至含有易揮發(fā)元素的可以生長(zhǎng)和靶材成分一致的多元化合物薄膜，甚至含有易揮發(fā)元素的多元化合物薄膜。多元化合物薄膜。這是這是PLD技術(shù)的突出優(yōu)點(diǎn)。由于等離子體的瞬間爆炸式發(fā)射，不存在成分擇優(yōu)蒸技術(shù)的突出優(yōu)點(diǎn)。由于等離子體的瞬間爆炸式發(fā)射，不存在成分擇優(yōu)蒸發(fā)效應(yīng)，等離子體發(fā)射的沿靶軸向空間約束效應(yīng)，使膜的成分和靶材的成分一致。發(fā)效應(yīng)，等離子體發(fā)射的沿靶軸向空間約束效應(yīng)，使膜的成分和靶材的成分一致。 可引入各種活性氣體，如：可引入各種活性氣體，如：O2、H2等，對(duì)多元素化合物薄膜

24、，特別是多元等，對(duì)多元素化合物薄膜，特別是多元氧化物薄膜的制備極為有利。氧化物薄膜的制備極為有利。 易于在較低溫度下原位生長(zhǎng)取向一致的結(jié)構(gòu)膜或外延單晶膜。易于在較低溫度下原位生長(zhǎng)取向一致的結(jié)構(gòu)膜或外延單晶膜。因此適用于制備高質(zhì)量的高因此適用于制備高質(zhì)量的高Tc超導(dǎo)、鐵電、壓電、電光等多種功能薄膜。超導(dǎo)、鐵電、壓電、電光等多種功能薄膜。因?yàn)榈入x子體中原子的能量比通常蒸發(fā)法產(chǎn)生的粒子能量要大得多（因?yàn)榈入x子體中原子的能量比通常蒸發(fā)法產(chǎn)生的粒子能量要大得多（10 100ev），使得原子沿表面的遷移擴(kuò)散更劇烈，在較低的溫度下也能實(shí)現(xiàn)外），使得原子沿表面的遷移擴(kuò)散更劇烈，在較低的溫度下也能實(shí)現(xiàn)外延生長(zhǎng)；

25、而低的脈沖重復(fù)頻率（延生長(zhǎng)；而低的脈沖重復(fù)頻率（ 20Hz）也使原子在兩次脈沖發(fā)射之間有足）也使原子在兩次脈沖發(fā)射之間有足夠的時(shí)間擴(kuò)散到平衡的位置，有利于薄膜的外延生長(zhǎng)。夠的時(shí)間擴(kuò)散到平衡的位置，有利于薄膜的外延生長(zhǎng)。 由于靈活的換靶裝置，便于實(shí)現(xiàn)多層膜及超晶格薄膜的生長(zhǎng)。由于靈活的換靶裝置，便于實(shí)現(xiàn)多層膜及超晶格薄膜的生長(zhǎng)。利用激光原子層外延技術(shù)（利用激光原子層外延技術(shù)（LAE），還可實(shí)現(xiàn)原位精確控制原子層或原胞層），還可實(shí)現(xiàn)原位精確控制原子層或原胞層的外延生長(zhǎng)。這不僅有利于高質(zhì)量的薄膜制備，而且有利于研究激光與靶物質(zhì)的外延生長(zhǎng)。這不僅有利于高質(zhì)量的薄膜制備，而且有利于研究激光與靶物質(zhì)相互作

26、用的動(dòng)力學(xué)和成膜機(jī)理等物理問(wèn)題。相互作用的動(dòng)力學(xué)和成膜機(jī)理等物理問(wèn)題。 適用范圍廣。適用范圍廣。 該法設(shè)備簡(jiǎn)單、易控制、效率高、靈活性大。操作簡(jiǎn)便的多靶靶臺(tái)為多元該法設(shè)備簡(jiǎn)單、易控制、效率高、靈活性大。操作簡(jiǎn)便的多靶靶臺(tái)為多元化合物薄膜、多層膜及超晶格制備提供了方便。靶結(jié)構(gòu)形態(tài)可以多樣，因而適化合物薄膜、多層膜及超晶格制備提供了方便。靶結(jié)構(gòu)形態(tài)可以多樣，因而適用于多種材料薄膜的制備。沉積速率高（用于多種材料薄膜的制備。沉積速率高（10 15nm/min），系統(tǒng)污染少。），系統(tǒng)污染少。 PLD在功能薄膜研究中的應(yīng)用在功能薄膜研究中的應(yīng)用 制備高制備高Tc超導(dǎo)薄膜超導(dǎo)薄膜 制鐵電薄膜，如：制鐵電薄

27、膜，如：BaTiO3、PbTiO3、PZT、PLZT等等 制光學(xué)、光電薄膜，如制制光學(xué)、光電薄膜，如制LiNbO3 制備超晶格材料制備超晶格材料 制半導(dǎo)體、金屬、超硬材料薄膜等制半導(dǎo)體、金屬、超硬材料薄膜等物理氣相沉積是蒸發(fā)鍍膜、濺射沉積和離子鍍等物理方法的物理氣相沉積是蒸發(fā)鍍膜、濺射沉積和離子鍍等物理方法的總稱，其基本過(guò)程包括三個(gè)步驟：用熱蒸發(fā)或載能束轟擊靶總稱，其基本過(guò)程包括三個(gè)步驟：用熱蒸發(fā)或載能束轟擊靶材等方式產(chǎn)生氣相鍍料；氣相鍍料在真空中向待鍍基片輸送；材等方式產(chǎn)生氣相鍍料；氣相鍍料在真空中向待鍍基片輸送；氣相鍍料沉積在基片上形成膜層。氣相鍍料沉積在基片上形成膜層。(1) 蒸發(fā)鍍膜蒸

28、發(fā)鍍膜利用電阻加熱、高頻加熱、載能束（電子束、激光束等）轟擊使鍍料轉(zhuǎn)化利用電阻加熱、高頻加熱、載能束（電子束、激光束等）轟擊使鍍料轉(zhuǎn)化為氣相達(dá)到沉積的目的。蒸發(fā)鍍膜通常用于鍍制對(duì)膜層與基片結(jié)合強(qiáng)度要為氣相達(dá)到沉積的目的。蒸發(fā)鍍膜通常用于鍍制對(duì)膜層與基片結(jié)合強(qiáng)度要求不高的某些功能膜。在鍍制合金膜時(shí)，會(huì)遇到分餾問(wèn)題，可用連續(xù)加料求不高的某些功能膜。在鍍制合金膜時(shí)，會(huì)遇到分餾問(wèn)題，可用連續(xù)加料的辦法解決。采用反應(yīng)蒸鍍等方法，可鍍制化合物膜。的辦法解決。采用反應(yīng)蒸鍍等方法，可鍍制化合物膜。例如，在蒸鍍鈦的同時(shí)，向真空室中通入乙烯蒸氣，在基片上發(fā)生化學(xué)反例如，在蒸鍍鈦的同時(shí)，向真空室中通入乙烯蒸氣，在基

29、片上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（應(yīng)（2TiC2H22TiCH2）而獲得）而獲得TiC膜層膜層.陶瓷膜陶瓷膜用激光物理氣相沉積可以高效率、高質(zhì)量地形成硬質(zhì)氧化物或氮化物陶用激光物理氣相沉積可以高效率、高質(zhì)量地形成硬質(zhì)氧化物或氮化物陶瓷膜。用這種方法在鋁合金表面形成氧化鋁層，于真空（瓷膜。用這種方法在鋁合金表面形成氧化鋁層，于真空（1.310-2Pa）中，以中，以1.5kW的的CO2激光器聚焦激光束輻照在氧化鋁燒結(jié)體上直接蒸發(fā)，激光器聚焦激光束輻照在氧化鋁燒結(jié)體上直接蒸發(fā)，蒸鍍?cè)阡X合金表面上，由此得到的鋁合金表面硬度為蒸鍍?cè)阡X合金表面上，由此得到的鋁合金表面硬度為Hv1200。高溫超導(dǎo)薄膜高溫超導(dǎo)薄膜 80年代

30、，不少國(guó)家利用激光蒸發(fā)沉積技術(shù)制作高溫超導(dǎo)薄膜。可以用倍年代，不少國(guó)家利用激光蒸發(fā)沉積技術(shù)制作高溫超導(dǎo)薄膜。可以用倍頻的調(diào)頻的調(diào)Q Nd : YAG激光，也可以用準(zhǔn)分子激光。激光，也可以用準(zhǔn)分子激光。例如，例如，G. Koren等在不銹鋼淀積室中，分別用等在不銹鋼淀積室中，分別用Nd : YAG激光以及激光以及KrF、ArF準(zhǔn)分子激光輻照準(zhǔn)分子激光輻照Yba2Cu3O7 - 8燒結(jié)靶，使其蒸發(fā)，再沉積在燒結(jié)靶，使其蒸發(fā)，再沉積在(100)SrTiO3襯底上，沉積室真空度為襯底上，沉積室真空度為2.6610-4Pa。用這種技術(shù)能得到好。用這種技術(shù)能得到好的超導(dǎo)薄膜，如用的超導(dǎo)薄膜，如用KrF和和

31、ArF準(zhǔn)分子激光沉積的準(zhǔn)分子激光沉積的Yba2Cu3O7-8薄膜薄膜Tc(R=0)分別為分別為90K和和89K，77K時(shí)臨界電流密度分別為時(shí)臨界電流密度分別為2.5106A/cm2。研究表明，。研究表明，用比較短波長(zhǎng)的激光可以獲得更好的超導(dǎo)薄膜。用比較短波長(zhǎng)的激光可以獲得更好的超導(dǎo)薄膜。這種方法以離子轟擊靶材料，使其濺射并沉積在基體材料上。離子來(lái)源于這種方法以離子轟擊靶材料，使其濺射并沉積在基體材料上。離子來(lái)源于氣體放電，主要是輝光放電。濺射沉積有多種方式，其中包括二極濺射、氣體放電，主要是輝光放電。濺射沉積有多種方式，其中包括二極濺射、三極或四極濺射、磁控濺射、射頻濺射和反應(yīng)濺射等技術(shù)。三極

32、或四極濺射、磁控濺射、射頻濺射和反應(yīng)濺射等技術(shù)。a) 二極濺射二極濺射裝置由濺射的靶（陰極）和鍍膜的基片以及它的托架（陽(yáng)極）裝置由濺射的靶（陰極）和鍍膜的基片以及它的托架（陽(yáng)極）, 兩個(gè)電極兩個(gè)電極組成。電極和基片托架如果是平板，則稱組成。電極和基片托架如果是平板，則稱平板二極平板二極；如為同軸狀配置就稱；如為同軸狀配置就稱為為同軸二極同軸二極。濺射是通過(guò)等離子區(qū)中的離子轟擊負(fù)電位的靶來(lái)進(jìn)行的。二。濺射是通過(guò)等離子區(qū)中的離子轟擊負(fù)電位的靶來(lái)進(jìn)行的。二極濺射結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，宜于在基片上沉積均勻的膜，放電電流通過(guò)改變氣體壓極濺射結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，宜于在基片上沉積均勻的膜，放電電流通過(guò)改變氣體壓強(qiáng)和電流來(lái)控制。強(qiáng)

33、和電流來(lái)控制。b) 三極或四極濺射三極或四極濺射是對(duì)二極濺射的改進(jìn)，它通過(guò)降低濺射時(shí)的氣體壓強(qiáng)，將靶電壓和電是對(duì)二極濺射的改進(jìn)，它通過(guò)降低濺射時(shí)的氣體壓強(qiáng)，將靶電壓和電流分別單獨(dú)地加以控制來(lái)實(shí)現(xiàn)。這種方式是通過(guò)熱陰極和陽(yáng)極形成一個(gè)流分別單獨(dú)地加以控制來(lái)實(shí)現(xiàn)。這種方式是通過(guò)熱陰極和陽(yáng)極形成一個(gè)與靶電壓無(wú)關(guān)的等離子區(qū)，使靶相對(duì)于等離子區(qū)保持負(fù)電位，并通過(guò)等與靶電壓無(wú)關(guān)的等離子區(qū)，使靶相對(duì)于等離子區(qū)保持負(fù)電位，并通過(guò)等離子區(qū)中的離子轟擊靶來(lái)進(jìn)行濺射。有穩(wěn)定電極的，稱為四極濺射；沒(méi)離子區(qū)中的離子轟擊靶來(lái)進(jìn)行濺射。有穩(wěn)定電極的，稱為四極濺射；沒(méi)有穩(wěn)定電極的，稱為三極濺射。穩(wěn)定電極的作用就是使放電穩(wěn)定。有

34、穩(wěn)定電極的，稱為三極濺射。穩(wěn)定電極的作用就是使放電穩(wěn)定。上述濺射的缺點(diǎn)是：上述濺射的缺點(diǎn)是： 基片的溫度劇烈上升（甚至達(dá)數(shù)百度）；基片的溫度劇烈上升（甚至達(dá)數(shù)百度）； 沉積速度慢（通常在沉積速度慢（通常在0.1 m/min以下）。為了克服這些缺點(diǎn)，發(fā)展了磁以下）。為了克服這些缺點(diǎn)，發(fā)展了磁控濺射?？貫R射。利用正交電場(chǎng)與磁場(chǎng)的磁控管放電，在靶附近造成一個(gè)高密度的等離子利用正交電場(chǎng)與磁場(chǎng)的磁控管放電，在靶附近造成一個(gè)高密度的等離子區(qū)，使其流過(guò)大的離子流，從而實(shí)現(xiàn)大功率化，提高濺射沉積的效率另區(qū)，使其流過(guò)大的離子流，從而實(shí)現(xiàn)大功率化，提高濺射沉積的效率另外，通過(guò)對(duì)被濺射靶材直接進(jìn)行水冷以及依靠磁場(chǎng)和

35、電子阱電極去掉電外，通過(guò)對(duì)被濺射靶材直接進(jìn)行水冷以及依靠磁場(chǎng)和電子阱電極去掉電子轟擊等，使靶的熱輻射和電子轟擊所耗功率大為減小，濺射變?yōu)榈蜏刈愚Z擊等，使靶的熱輻射和電子轟擊所耗功率大為減小，濺射變?yōu)榈蜏剡^(guò)程。過(guò)程。按磁控濺射裝置結(jié)構(gòu)的不同，分平面磁控濺射和圓柱形磁控濺射。磁控按磁控濺射裝置結(jié)構(gòu)的不同，分平面磁控濺射和圓柱形磁控濺射。磁控濺射是一種高速低溫濺射。濺射是一種高速低溫濺射。主要優(yōu)點(diǎn)是：主要優(yōu)點(diǎn)是：適于大批量生產(chǎn)，特別是容易做成連續(xù)生產(chǎn)裝置；臺(tái)階涂適于大批量生產(chǎn)，特別是容易做成連續(xù)生產(chǎn)裝置；臺(tái)階涂敷很好；即使濺射合金（如含敷很好；即使濺射合金（如含2%Si的的Al）也不會(huì)改變成分；幾乎

36、沒(méi)有輻）也不會(huì)改變成分；幾乎沒(méi)有輻射損傷等。射損傷等。主要應(yīng)用：主要應(yīng)用：它可以用于半導(dǎo)體元器件的制造、透明導(dǎo)電膜（液晶顯示裝它可以用于半導(dǎo)體元器件的制造、透明導(dǎo)電膜（液晶顯示裝置用）的制造、塑料涂敷以及印刷電路的制造等；還可用于大面積的塑置用）的制造、塑料涂敷以及印刷電路的制造等；還可用于大面積的塑料薄膜金屬化，為玻璃作抗反射涂層及熱屏蔽涂層等。料薄膜金屬化，為玻璃作抗反射涂層及熱屏蔽涂層等。主要缺點(diǎn)：主要缺點(diǎn)：磁控濺射靶的濺射溝槽一旦穿透靶材，就會(huì)導(dǎo)致整塊靶材報(bào)磁控濺射靶的濺射溝槽一旦穿透靶材，就會(huì)導(dǎo)致整塊靶材報(bào)廢，所以靶材的利用率不高，一般低于廢，所以靶材的利用率不高，一般低于40%。是

37、應(yīng)絕緣體的濺射需要而產(chǎn)生的。射頻是指無(wú)線電波發(fā)射范圍的頻率，為是應(yīng)絕緣體的濺射需要而產(chǎn)生的。射頻是指無(wú)線電波發(fā)射范圍的頻率，為了避免干擾電臺(tái)工作，濺射專用頻率規(guī)定為了避免干擾電臺(tái)工作，濺射專用頻率規(guī)定為13.56MHz。如果用直流電源濺。如果用直流電源濺射絕緣體，則絕緣體的表面將被流入的帶正電荷的離子所覆蓋，使表面電射絕緣體，則絕緣體的表面將被流入的帶正電荷的離子所覆蓋，使表面電位與等離子區(qū)的電位相等，從而使放電停止，濺射也就停止了。利用高頻位與等離子區(qū)的電位相等，從而使放電停止，濺射也就停止了。利用高頻電源后，高頻電流可以流過(guò)絕緣體兩面間形成的電容，可用于電源后，高頻電流可以流過(guò)絕緣體兩面間

38、形成的電容，可用于SiO2、Al2O3等絕緣體的濺射。這種裝置稍加改裝，將電容器接入電路后，還可進(jìn)行金等絕緣體的濺射。這種裝置稍加改裝，將電容器接入電路后，還可進(jìn)行金屬的濺射沉積。屬的濺射沉積。這種技術(shù)的缺點(diǎn)是大功率的射頻電源不僅價(jià)格昂貴，而且人身防護(hù)也是個(gè)這種技術(shù)的缺點(diǎn)是大功率的射頻電源不僅價(jià)格昂貴，而且人身防護(hù)也是個(gè)問(wèn)題。問(wèn)題。 反應(yīng)濺射有兩種反應(yīng)濺射有兩種。在第一種反應(yīng)濺射中，靶是一定純度的金屬、合金或是一種混合物，在第一種反應(yīng)濺射中，靶是一定純度的金屬、合金或是一種混合物，這種混合物在濺射過(guò)程中與反應(yīng)氣體合成一種化合物。反應(yīng)氣體可這種混合物在濺射過(guò)程中與反應(yīng)氣體合成一種化合物。反應(yīng)氣體

39、可以是純的，或者是一種惰性氣體以是純的，或者是一種惰性氣體反應(yīng)氣體的混合物。反應(yīng)氣體的混合物。 第二種反應(yīng)濺射使用化合物靶，這種靶在隨后的惰性氣體離子轟第二種反應(yīng)濺射使用化合物靶，這種靶在隨后的惰性氣體離子轟擊過(guò)程中發(fā)生化學(xué)分解，使膜內(nèi)缺少一種或多種成分，在此情況下，擊過(guò)程中發(fā)生化學(xué)分解，使膜內(nèi)缺少一種或多種成分，在此情況下，需充入一種反應(yīng)性氣體，以補(bǔ)償損失的成分。需充入一種反應(yīng)性氣體，以補(bǔ)償損失的成分。離子鍍是在鍍膜的同時(shí)，采用載能離子轟擊基片表面和膜層的鍍膜技術(shù)。已開(kāi)離子鍍是在鍍膜的同時(shí)，采用載能離子轟擊基片表面和膜層的鍍膜技術(shù)。已開(kāi)發(fā)了多種離子鍍技術(shù)，包括：空心陰極離子鍍、多弧離子鍍，還

40、包括上述離子束發(fā)了多種離子鍍技術(shù)，包括：空心陰極離子鍍、多弧離子鍍，還包括上述離子束增強(qiáng)沉積等。增強(qiáng)沉積等?？招年帢O離子鍍由弧光放電產(chǎn)生等離子體，陰極是一個(gè)鉭管，陽(yáng)極是鍍料?；】招年帢O離子鍍由弧光放電產(chǎn)生等離子體，陰極是一個(gè)鉭管，陽(yáng)極是鍍料?；」夥烹姇r(shí)，電子轟擊鍍料，使其熔化而實(shí)現(xiàn)蒸發(fā)鍍膜。蒸鍍時(shí)，基片加上負(fù)偏壓光放電時(shí)，電子轟擊鍍料，使其熔化而實(shí)現(xiàn)蒸發(fā)鍍膜。蒸鍍時(shí)，基片加上負(fù)偏壓即可從等離子體中吸引出離子向其自身轟擊，從而實(shí)現(xiàn)離子鍍。此法廣泛用于鍍即可從等離子體中吸引出離子向其自身轟擊，從而實(shí)現(xiàn)離子鍍。此法廣泛用于鍍制制TiN超硬膜，鍍超硬膜，鍍TiN膜的高速鋼刀具可提高使用壽命三倍以上。膜

41、的高速鋼刀具可提高使用壽命三倍以上。多弧離子鍍的陰極由電鍍料靶材制成，電弧的引燃是依靠引弧陽(yáng)極與陰極的觸多弧離子鍍的陰極由電鍍料靶材制成，電弧的引燃是依靠引弧陽(yáng)極與陰極的觸發(fā)，弧光放電僅僅在靶材表面的一個(gè)或幾個(gè)密集的弧斑處進(jìn)行?；“咚谥?，發(fā)，弧光放電僅僅在靶材表面的一個(gè)或幾個(gè)密集的弧斑處進(jìn)行?；“咚谥?，靶材迅速氣化，產(chǎn)生大量蒸氣噴出，弧斑的移動(dòng)使靶材均勻消耗，以噴射蒸發(fā)的靶材迅速氣化，產(chǎn)生大量蒸氣噴出，弧斑的移動(dòng)使靶材均勻消耗，以噴射蒸發(fā)的方式成膜。盡管弧斑的溫度很高，但由于整個(gè)靶材加以水冷，溫度只有方式成膜。盡管弧斑的溫度很高，但由于整個(gè)靶材加以水冷，溫度只有50 200，所以是冷陰

42、極多弧放電。，所以是冷陰極多弧放電。電弧等離子鍍?cè)诓牧媳砻娓男苑矫嬗袕V泛的應(yīng)用，如在金屬基體表面鍍上一層電弧等離子鍍?cè)诓牧媳砻娓男苑矫嬗袕V泛的應(yīng)用，如在金屬基體表面鍍上一層美觀、耐蝕、牢固的美觀、耐蝕、牢固的Ti及及TiN涂層，有非常好的裝飾效果。又如在渦輪機(jī)葉片上涂層，有非常好的裝飾效果。又如在渦輪機(jī)葉片上鍍防熱腐蝕膜，可延長(zhǎng)葉片使用壽命。鍍防熱腐蝕膜，可延長(zhǎng)葉片使用壽命。化學(xué)氣相沉積是近一二十年發(fā)展起來(lái)的薄膜沉積新技術(shù)。這種技術(shù)是利化學(xué)氣相沉積是近一二十年發(fā)展起來(lái)的薄膜沉積新技術(shù)。這種技術(shù)是利用氣態(tài)物質(zhì)在一固體材料表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)沉積物的過(guò)程。用氣態(tài)物質(zhì)在一固體材料表面上進(jìn)行化

43、學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)沉積物的過(guò)程?；瘜W(xué)氣相沉積可以用在中等溫度下高氣壓的反應(yīng)劑氣體源，來(lái)沉積高熔點(diǎn)化學(xué)氣相沉積可以用在中等溫度下高氣壓的反應(yīng)劑氣體源，來(lái)沉積高熔點(diǎn)的相，的相，如如TiB2的熔點(diǎn)為的熔點(diǎn)為3225，可以由，可以由TiCl4，BCl3和和H2在在900下以化學(xué)下以化學(xué)氣相沉積獲得。氣相沉積獲得。化學(xué)氣相沉積所用的反應(yīng)體系要符合一些基本要求：化學(xué)氣相沉積所用的反應(yīng)體系要符合一些基本要求： 能夠形成所需要的材料沉積層或材料層的組合，其它反應(yīng)產(chǎn)物均能夠形成所需要的材料沉積層或材料層的組合，其它反應(yīng)產(chǎn)物均易揮發(fā)；易揮發(fā)； 反應(yīng)劑在室溫下最好是氣態(tài)，或者在不太高的溫度下有相當(dāng)?shù)恼舴磻?yīng)劑在室溫下最

44、好是氣態(tài)，或者在不太高的溫度下有相當(dāng)?shù)恼魵鈮?，容易獲得高純度；氣壓，容易獲得高純度； 沉積裝置簡(jiǎn)單，操作方便，工藝上具有重現(xiàn)性，適于批量生產(chǎn)，沉積裝置簡(jiǎn)單，操作方便，工藝上具有重現(xiàn)性，適于批量生產(chǎn)，成本低廉。成本低廉。 化學(xué)氣相沉積技術(shù)最重要的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是化學(xué)氣相沉積技術(shù)最重要的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是沉積速率高沉積速率高，每小時(shí)可沉積數(shù)十，每小時(shí)可沉積數(shù)十 m以上。其次，這種技術(shù)可以利用調(diào)節(jié)沉積過(guò)程的參數(shù)以上。其次，這種技術(shù)可以利用調(diào)節(jié)沉積過(guò)程的參數(shù)控制沉積層的化學(xué)控制沉積層的化學(xué)組分、形貌、晶體結(jié)構(gòu)和晶向等組分、形貌、晶體結(jié)構(gòu)和晶向等。另外，這種技術(shù)的。另外，這種技術(shù)的處理溫度相對(duì)比較低，處理溫度相對(duì)比較

45、低，沉積層均勻沉積層均勻。 不足之處是基體材料要加熱到一定的溫度以及反應(yīng)劑的腐蝕性與毒性不足之處是基體材料要加熱到一定的溫度以及反應(yīng)劑的腐蝕性與毒性。 能有效地沉積特定結(jié)構(gòu)的膜所需要的溫度往往超過(guò)基體材料所能允許的溫能有效地沉積特定結(jié)構(gòu)的膜所需要的溫度往往超過(guò)基體材料所能允許的溫度，從而引起基體材料相的變化、晶粒的生長(zhǎng)與組分的擴(kuò)散。度，從而引起基體材料相的變化、晶粒的生長(zhǎng)與組分的擴(kuò)散。化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中的腐蝕反應(yīng)和產(chǎn)生的化學(xué)物質(zhì)常常會(huì)影響基體材料，化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中的腐蝕反應(yīng)和產(chǎn)生的化學(xué)物質(zhì)常常會(huì)影響基體材料，導(dǎo)致沉積層多孔、粘著力差和化學(xué)玷污。導(dǎo)致沉積層多孔、粘著力差和化學(xué)玷污。化學(xué)氣相沉積

46、是一種平衡的過(guò)程，用這種技術(shù)不能得到濺射沉積等方法所化學(xué)氣相沉積是一種平衡的過(guò)程，用這種技術(shù)不能得到濺射沉積等方法所獲得的亞穩(wěn)態(tài)材料。獲得的亞穩(wěn)態(tài)材料。化學(xué)氣相沉積的基本過(guò)程是：化學(xué)氣相沉積的基本過(guò)程是： 反應(yīng)劑被攜帶氣體引入反應(yīng)器后，在基體材料表面附近形成反應(yīng)劑被攜帶氣體引入反應(yīng)器后，在基體材料表面附近形成“邊界邊界層層”，然后，在主氣流中的反應(yīng)劑越過(guò)邊界層擴(kuò)散到材料表面；，然后，在主氣流中的反應(yīng)劑越過(guò)邊界層擴(kuò)散到材料表面； 反應(yīng)劑被吸附在基體材料表面，并進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；反應(yīng)劑被吸附在基體材料表面，并進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)； 化學(xué)反應(yīng)生成的固態(tài)物質(zhì)，即所需要的沉積物，在基體材料表面成核、化學(xué)反應(yīng)生成的固

47、態(tài)物質(zhì)，即所需要的沉積物，在基體材料表面成核、生長(zhǎng)成薄膜；生長(zhǎng)成薄膜； 反應(yīng)后的氣相產(chǎn)物，離開(kāi)基體材料表面，擴(kuò)散回邊界層，并隨輸運(yùn)氣反應(yīng)后的氣相產(chǎn)物，離開(kāi)基體材料表面，擴(kuò)散回邊界層，并隨輸運(yùn)氣體排出反應(yīng)室。體排出反應(yīng)室?；瘜W(xué)氣相沉積的方法很多，包括常壓化學(xué)氣相沉積、低壓化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積的方法很多，包括常壓化學(xué)氣相沉積、低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD）、激光化學(xué)氣相沉積（）、激光化學(xué)氣相沉積（LCVD）、金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉）、金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積（積（MOCVD），還可包括等離子體化學(xué)氣相沉積等。），還可包括等離子體化學(xué)氣相沉積等。常壓化學(xué)氣相沉積常壓化學(xué)氣相沉積是最簡(jiǎn)單的化學(xué)

48、氣相沉積，在各種領(lǐng)域中被是最簡(jiǎn)單的化學(xué)氣相沉積，在各種領(lǐng)域中被大量使用。大量使用。這種裝置一般是由：這種裝置一般是由： 把反應(yīng)氣體輸送到反應(yīng)爐內(nèi)的載體氣體把反應(yīng)氣體輸送到反應(yīng)爐內(nèi)的載體氣體的精制裝置；的精制裝置； 使反應(yīng)氣體的原料氣化的反應(yīng)氣體氣化室；使反應(yīng)氣體的原料氣化的反應(yīng)氣體氣化室； 反應(yīng)爐；反應(yīng)爐； 反應(yīng)后的氣體的回收裝置等幾部分組成的。反應(yīng)后的氣體的回收裝置等幾部分組成的。其中心部分是反應(yīng)爐，反應(yīng)爐的形式可以是水平形、豎直形、其中心部分是反應(yīng)爐，反應(yīng)爐的形式可以是水平形、豎直形、圓柱形和擴(kuò)散爐形。圓柱形和擴(kuò)散爐形。常壓化學(xué)氣相沉積的缺點(diǎn)是生產(chǎn)效率低，厚度均勻性差。常壓化學(xué)氣相沉積的缺

49、點(diǎn)是生產(chǎn)效率低，厚度均勻性差。 是是1973年開(kāi)始發(fā)展起來(lái)的一種很有前途的技術(shù)。與常壓化年開(kāi)始發(fā)展起來(lái)的一種很有前途的技術(shù)。與常壓化學(xué)氣相沉積比較，其主要特點(diǎn)是學(xué)氣相沉積比較，其主要特點(diǎn)是 薄膜厚度均勻性好，臺(tái)階覆蓋性好，薄膜厚度均勻性好，臺(tái)階覆蓋性好， 可以精確控制薄膜的成分和結(jié)構(gòu)，可以精確控制薄膜的成分和結(jié)構(gòu)， 沉積速率快，生產(chǎn)效率高和生產(chǎn)成本低等。沉積速率快，生產(chǎn)效率高和生產(chǎn)成本低等。 在這種方法中，生產(chǎn)薄膜所必要的反應(yīng)氣體的量和常壓化在這種方法中，生產(chǎn)薄膜所必要的反應(yīng)氣體的量和常壓化學(xué)氣相沉積差不多，壓強(qiáng)的降低意味著減少載體氣體，使反應(yīng)學(xué)氣相沉積差不多，壓強(qiáng)的降低意味著減少載體氣體，使

50、反應(yīng)爐的內(nèi)部大部分是反應(yīng)氣體，這樣反應(yīng)氣體向基體表面的擴(kuò)散爐的內(nèi)部大部分是反應(yīng)氣體，這樣反應(yīng)氣體向基體表面的擴(kuò)散能進(jìn)行得更好，改善了沉積薄膜的均勻性，提高了生產(chǎn)效率。能進(jìn)行得更好，改善了沉積薄膜的均勻性，提高了生產(chǎn)效率。自從自從1979年美國(guó)研究成功用年美國(guó)研究成功用Ar激光倍頻沉積激光倍頻沉積Cd以來(lái)，激光化學(xué)氣相沉積以來(lái)，激光化學(xué)氣相沉積的研究非?；钴S，利用的研究非?；钴S，利用Ar激光倍頻（波長(zhǎng)激光倍頻（波長(zhǎng)2572）以及準(zhǔn)分子激光）以及準(zhǔn)分子激光XeCl（波長(zhǎng)（波長(zhǎng)3080 ）、）、KrCl（波長(zhǎng)（波長(zhǎng)2220 ）、）、KrF（波長(zhǎng)（波長(zhǎng)2480 ）和）和ArF（波長(zhǎng)（波長(zhǎng)1930 ）作

51、為光源，用金屬有機(jī)化合物蒸氣作為光分解的工作氣體，經(jīng)紫外）作為光源，用金屬有機(jī)化合物蒸氣作為光分解的工作氣體，經(jīng)紫外光分解產(chǎn)生的金屬原子沉積在基體表面，形成一層金屬膜，光分解產(chǎn)生的金屬原子沉積在基體表面，形成一層金屬膜，這一過(guò)程稱之為這一過(guò)程稱之為激光化學(xué)氣相沉積。激光化學(xué)氣相沉積。利用這種技術(shù)可以在基體表面沉積利用這種技術(shù)可以在基體表面沉積Ca、Zn、Mn等數(shù)十種金屬和非金屬薄等數(shù)十種金屬和非金屬薄膜，還可以沉積膜，還可以沉積SiO2Al2O3以及磁性薄膜以及磁性薄膜Fe2O3、熒光薄膜、熒光薄膜PbO以及光電薄膜以及光電薄膜PbS等。等。例如：激光化學(xué)氣相沉積例如：激光化學(xué)氣相沉積WO3膜

52、，利用膜，利用W(CO)6和和NO2的混合蒸氣，前者的混合蒸氣，前者在紫外光作用下產(chǎn)生在紫外光作用下產(chǎn)生W原子，后者分解成原子，后者分解成O自由基，然后兩自由基化合成自由基，然后兩自由基化合成WO3。WO3是重要的光電變色薄膜。是重要的光電變色薄膜。金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積是是80年代發(fā)展起來(lái)的新薄膜沉積技術(shù)，它利年代發(fā)展起來(lái)的新薄膜沉積技術(shù)，它利用金屬有機(jī)化合物在化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中的熱解反應(yīng)來(lái)沉積各種薄膜。目前，用金屬有機(jī)化合物在化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中的熱解反應(yīng)來(lái)沉積各種薄膜。目前，已有多種類型的金屬有機(jī)化合物用于沉積，例如：已有多種類型的金屬有機(jī)化合物用于沉積，例如

53、：a) 金屬的烷基化合物金屬的烷基化合物這種化合物中，其這種化合物中，其M-C鍵能一般小于鍵能一般小于C-C鍵能，可廣泛用于沉積高附著性的鍵能，可廣泛用于沉積高附著性的金屬膜，如用三丁基鋁和三異丙基苯鉻（金屬膜，如用三丁基鋁和三異丙基苯鉻（CrC6H4CH(CH3)23）熱解，則分別）熱解，則分別得到金屬鋁膜和鉻膜。得到金屬鋁膜和鉻膜。b) 氫化物和金屬有機(jī)化合物體系氫化物和金屬有機(jī)化合物體系利用這類熱解體系可在各種半導(dǎo)體或絕緣襯底上制備化合物半導(dǎo)體，如：利用這類熱解體系可在各種半導(dǎo)體或絕緣襯底上制備化合物半導(dǎo)體，如：c) 其它氣態(tài)絡(luò)合物、復(fù)合物其它氣態(tài)絡(luò)合物、復(fù)合物 這一類化合物中的羰基化物

54、和羰氯化物多用于貴金屬（鉑族這一類化合物中的羰基化物和羰氯化物多用于貴金屬（鉑族）和其它過(guò)渡金屬的沉積，如）和其它過(guò)渡金屬的沉積，如 單氨絡(luò)合物已用于熱解制備氮化物，如單氨絡(luò)合物已用于熱解制備氮化物，如利用化學(xué)氣相沉積可在各種固體材料表面進(jìn)行涂層，已有數(shù)十種利用化學(xué)氣相沉積可在各種固體材料表面進(jìn)行涂層，已有數(shù)十種涂層材料、上百種反應(yīng)體系。涂層材料、上百種反應(yīng)體系。 1969年以來(lái)，以化學(xué)氣相沉積獲得的碳化鈦、碳氮化鈦涂年以來(lái)，以化學(xué)氣相沉積獲得的碳化鈦、碳氮化鈦涂層硬質(zhì)合金刀具已進(jìn)入了商業(yè)應(yīng)用。層硬質(zhì)合金刀具已進(jìn)入了商業(yè)應(yīng)用。 TiC涂層外觀呈灰色，具明顯的金屬光澤，其顯微硬度涂層外觀呈灰色，

55、具明顯的金屬光澤，其顯微硬度Hv32000 41000MPa，僅次于金剛石，相當(dāng)于硬質(zhì)合金的二，僅次于金剛石，相當(dāng)于硬質(zhì)合金的二倍左右，相當(dāng)于鍍硬鉻的三倍左右。倍左右，相當(dāng)于鍍硬鉻的三倍左右。TiC涂層硬度高，潤(rùn)滑性涂層硬度高，潤(rùn)滑性與耐磨性都很好，因而刀具的切削力較小，提高了切削速度，與耐磨性都很好，因而刀具的切削力較小，提高了切削速度，延長(zhǎng)了刀具壽命，又改進(jìn)了工件的表面質(zhì)量。又如，鋼鐵延長(zhǎng)了刀具壽命，又改進(jìn)了工件的表面質(zhì)量。又如，鋼鐵TiC涂層復(fù)合材料已廣泛應(yīng)用于板金壓力加工、紡織、粉末冶金、涂層復(fù)合材料已廣泛應(yīng)用于板金壓力加工、紡織、粉末冶金、陶瓷、塑料及鋼絲繩加工等各種工業(yè)部門，作為加

56、工的工、模陶瓷、塑料及鋼絲繩加工等各種工業(yè)部門，作為加工的工、模具或耐磨組件。具或耐磨組件。 等離子體化學(xué)氣相沉積又稱等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（等離子體化學(xué)氣相沉積又稱等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition），是），是70年代發(fā)展起來(lái)的新型鍍膜技術(shù)，這種工藝年代發(fā)展起來(lái)的新型鍍膜技術(shù)，這種工藝將輝光放電的物理過(guò)程和化學(xué)氣相沉積相結(jié)合。將輝光放電的物理過(guò)程和化學(xué)氣相沉積相結(jié)合。等離子體化學(xué)氣相沉積是將低壓氣體分子受激電離直到在基體上形成穩(wěn)定的等離子體化學(xué)氣相沉積是將低壓氣體分子受激電離直到在基體上形成穩(wěn)定的固體膜，可分為四個(gè)階

57、段：固體膜，可分為四個(gè)階段： 放電過(guò)程，即用低壓氣體作為產(chǎn)生輝光放電的媒介，外加電場(chǎng)提供足夠放電過(guò)程，即用低壓氣體作為產(chǎn)生輝光放電的媒介，外加電場(chǎng)提供足夠能量，產(chǎn)生等離子體；能量，產(chǎn)生等離子體； 等離子體的輸運(yùn)過(guò)程，這是一個(gè)質(zhì)量、能量、動(dòng)量和電荷的交換過(guò)程，等離子體的輸運(yùn)過(guò)程，這是一個(gè)質(zhì)量、能量、動(dòng)量和電荷的交換過(guò)程，存在擴(kuò)散、熱傳導(dǎo)、粘滯運(yùn)動(dòng)和導(dǎo)電現(xiàn)象；存在擴(kuò)散、熱傳導(dǎo)、粘滯運(yùn)動(dòng)和導(dǎo)電現(xiàn)象； 激活過(guò)程，伴隨氣體放電和等離子體輸運(yùn)過(guò)程，氣相物質(zhì)被激活；激活過(guò)程，伴隨氣體放電和等離子體輸運(yùn)過(guò)程，氣相物質(zhì)被激活； 反應(yīng)過(guò)程，等離子體中存在的大量高能電子作用于反應(yīng)劑分子，使分子反應(yīng)過(guò)程，等離子體中存

58、在的大量高能電子作用于反應(yīng)劑分子，使分子鍵斷裂產(chǎn)生多級(jí)的自由基，異質(zhì)自由基的結(jié)合在基體表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并沉積鍵斷裂產(chǎn)生多級(jí)的自由基，異質(zhì)自由基的結(jié)合在基體表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并沉積薄膜。薄膜。等離子體化學(xué)氣相沉積的主要優(yōu)點(diǎn)是：等離子體化學(xué)氣相沉積的主要優(yōu)點(diǎn)是：基體溫度可以維持在相對(duì)比較低的溫度下，典型溫度為基體溫度可以維持在相對(duì)比較低的溫度下，典型溫度為300或更低，這或更低，這是由于等離子體狀態(tài)的非平衡性，可在低溫下產(chǎn)生化學(xué)活性物質(zhì)。是由于等離子體狀態(tài)的非平衡性，可在低溫下產(chǎn)生化學(xué)活性物質(zhì)。等離子體沉積的薄膜一般是非晶態(tài)的，控制主要的等離子體參量，調(diào)整等離子體沉積的薄膜一般是非晶態(tài)的，控制主要的

59、等離子體參量，調(diào)整氣體流量和反應(yīng)氣體的比例等，可以改變沉積薄膜的組分等。氣體流量和反應(yīng)氣體的比例等，可以改變沉積薄膜的組分等。等離子體化學(xué)氣相沉積設(shè)備一般由沉積爐（反應(yīng)器）、放電電源、真空系等離子體化學(xué)氣相沉積設(shè)備一般由沉積爐（反應(yīng)器）、放電電源、真空系統(tǒng)、氣源及檢測(cè)系統(tǒng)等組成。這種技術(shù)的放電類型包括電暈、直流統(tǒng)、氣源及檢測(cè)系統(tǒng)等組成。這種技術(shù)的放電類型包括電暈、直流（DC）、射頻（）、射頻（RF）、微波、脈沖、低壓弧光放電等，目前普遍采用的）、微波、脈沖、低壓弧光放電等，目前普遍采用的是直流和射頻輝光放電。按放電類型的不同，有各種不同的設(shè)備。是直流和射頻輝光放電。按放電類型的不同，有各種不同

60、的設(shè)備。 這是一種徑向流、平板式等離子體化學(xué)氣相沉積裝置。反應(yīng)室為圓柱形，這是一種徑向流、平板式等離子體化學(xué)氣相沉積裝置。反應(yīng)室為圓柱形，用玻璃或鋁制成，反應(yīng)室內(nèi)有兩塊平行鋁板，基片放在下面的接地電極用玻璃或鋁制成，反應(yīng)室內(nèi)有兩塊平行鋁板，基片放在下面的接地電極上，射頻電壓加在上電極上，以使兩個(gè)極板間產(chǎn)生輝光放電。氣體徑向上，射頻電壓加在上電極上，以使兩個(gè)極板間產(chǎn)生輝光放電。氣體徑向流過(guò)放電區(qū)，再由真空泵抽出，基片（下電極）用電阻加熱或高強(qiáng)度燈流過(guò)放電區(qū)，再由真空泵抽出，基片（下電極）用電阻加熱或高強(qiáng)度燈泡加熱，溫度為數(shù)百度（通常泡加熱，溫度為數(shù)百度（通常100400），這種反應(yīng)器常用于沉積）