食品中礦物質(zhì)元素的測定

1、食品中礦物質(zhì)元素的測定【教學(xué)目標(biāo)】：1.掌握原子化、原子吸收光譜、原子發(fā)射光譜等的概念及相關(guān)理論，原子吸收分光光度法的基本原理，分子吸收光譜、分光光度法的基本原理；2.掌握各種礦物質(zhì)元素測定的基本原理和方法；3.掌握各種金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液、標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制和使用方法，掌握對不同的待測樣品的不同處理方法，掌握樣品消化3的方法和才作技能。4.掌握原子吸收分光光度計、火焰光度計、分光光度計的使用方法及操作技能、掌握標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制和測定結(jié)果的計算方法及技能。第一節(jié) 食品中鈣含量的測定鈣是人體必需的微量元素，為了增加食品營養(yǎng)價值，作為食品營養(yǎng)強(qiáng)化劑使用。我國制定了食品營養(yǎng)強(qiáng)化劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，將檸檬酸鈣、

2、葡萄糖酸鈣、碳酸鈣、乳酸鈣、磷酸鈣為鈣元素強(qiáng)化源，并規(guī)定符合衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的牦牛等骨粉、蛋殼鈣源和活性離子鈣也允許使用。一、食品營養(yǎng)強(qiáng)化劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（一）我國食品營養(yǎng)強(qiáng)化劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)表4-31 食品營養(yǎng)強(qiáng)化劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（gb-14880-94）品種使用范圍每公斤使用量備注鈣：檸檬酸鈣谷類及其制品飲液及乳飲料816g1.83.6g1、以元素鈣計強(qiáng)化量：飲液及乳飲料0.60.8g/kg,谷類及其制品1.63.2g/kg嬰幼兒食品3.06.0g/kg.2、各種鈣鹽中鈣元素含量：葡萄糖酸鈣9%；碳酸鈣40%磷酸鈣（含2結(jié)晶水）23%;磷酸氫鈣（含5結(jié)晶水）17.7%檸檬酸鈣（含4結(jié)晶水）21%;乳酸鈣

3、13%。酸鈣22.2%。3、鈣源亦可采用牦牛等符合衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的骨粉、蛋殼粉、活性離子鈣等其他鈣鹽，如氯化鈣、甘油磷酸鈣、氧化鈣、硫酸鈣等均可用，強(qiáng)化時均以元素鈣計。葡萄糖酸鈣谷類及其制品飲液及乳飲料1836g4.59.0g碳酸鈣或生物碳酸鈣谷類及其制品飲液及乳飲料48g12g嬰幼兒食品7.515g乳酸鈣谷類及其制品飲液及乳飲料嬰幼兒食品1224g36g2346g磷酸氫鈣谷類及其制品飲料及乳飲料嬰幼兒食品1020g2.55g1938g（二）食品強(qiáng)化劑活性鈣（gb-9990-88）本標(biāo)準(zhǔn)適用于由牡蠣殼經(jīng)高溫煅燒、水解提純而得制品，在食品工業(yè)中可作強(qiáng)化劑。規(guī)定鈣（ca）含量大于或等于50.0%。二、標(biāo)

4、準(zhǔn)方法（一）火焰原子吸收光譜法（gb-12398-90） 本標(biāo)準(zhǔn)參照采用國際標(biāo)準(zhǔn)iso6490/2-1983動物飼料-鈣含量測定-原子吸收光譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于各種食物中鈣的測定。1.原理樣品經(jīng)濕消化后，導(dǎo)入原子吸收分光光度計中，經(jīng)火焰原子化后，吸收422.7nm的共振線，其口吸收量與含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。2.試劑要求使用去離子水，優(yōu)級純試劑。（1）鹽酸（gb622）（2）硝酸（gb626）（3）高氯酸（gb623）（4）混合酸消化液：硝酸：高氯酸（4：1）。（5）0.5mol/l硝酸溶液：量取45ml硝酸，加去離子水并稀釋至1000ml。（6）2%氧化鑭溶液：稱取25g氧化鑭（純度大

5、于99.99%），加75ml鹽酸于1000ml容量瓶中，加去離子水稀釋至刻度。（7）鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液：精確稱取1.2486g碳酸鈣（純度大于99.99%）,加50ml去離子水，加鹽酸溶解，移入1000ml容量瓶中，加2%氧化鑭稀釋至刻度，貯存于聚乙烯瓶內(nèi)，4保存。此溶液每毫升相當(dāng)于500g鈣。（8）鈣標(biāo)準(zhǔn)使用液：鈣標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制見表4-32。表4-32 鈣標(biāo)準(zhǔn)使用液配制 元素標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度g/ml吸取標(biāo)準(zhǔn)溶液量ml稀釋體積（容量瓶）標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液濃度稀釋溶液鈣50050100252%鑭溶液鈣標(biāo)準(zhǔn)使用液配制后，貯存于聚乙烯瓶內(nèi)，4保存。3.儀器與設(shè)備所用玻璃儀器均以硫酸-重鉻酸鉀洗液浸泡數(shù)小時，再用洗衣粉

6、充分洗刷，后用水反復(fù)沖洗，最后用去離子水沖洗曬干或烘干，方可使用。（1）實驗室常用設(shè)備。（2）原子吸分光光度計。4、操作方法樣品處理微量元素分析的樣品制備過程中應(yīng)特別注意防止污染。所用設(shè)備如電磨、絞肉機(jī)、勻漿器、打碎機(jī)等必須是不銹鋼制品。所用容器必須使用玻璃或聚乙烯制品，做鈣測定的樣品不得用石磨研碎。濕樣（如蔬菜、水果、鮮魚、鮮肉等）用水沖洗干凈后，要用支離子水充分洗凈。干粉類樣品（如面粉、奶粉等）取樣后產(chǎn)即裝容器密封保存，防止空氣中的灰塵和水分污染。樣品消化精確稱取均勻樣品干樣0.51.5g(濕樣2.04.0g，飲料等液體樣品5.010.0g)于250ml高型燒杯中，加混合酸消化液2030m

7、l,上蓋表皿。置于電熱板或電砂浴上加熱消化。如未消化好而酸液過少時，再補(bǔ)加幾毫升混合酸消化液，繼續(xù)加熱消化，直至無色透明為止。加幾毫升去離子水，加熱以除去多余的硝酸。待燒杯中的液體接近23ml時，取下冷卻。用去離子水洗并移于10ml刻度試管中，加去離子水定容至刻度（測鈣時用2%氧化鑭溶液稀釋定容）。 取與消化樣品相同量的混合酸消化液，按上述操作做試劑空白試驗測定。（2）測定將鈣、標(biāo)準(zhǔn)使用液分別配制不同濃度系列的標(biāo)準(zhǔn)稀釋液見表4-33,測定操作參數(shù)見表4-34。表4-34 不同濃度系列標(biāo)準(zhǔn)稀釋液的配制方法元素使用液濃度g/ml吸取使用液量稀釋體積（容量瓶）ml標(biāo)準(zhǔn)系列濃度g/ml稀釋溶液鈣251

8、2346500.511.5232%鑭溶液表4-34 測定操作參數(shù)元素波長nm光源火焰標(biāo)準(zhǔn)系列濃度范圍g/ml稀釋溶液鈣422.7可見空氣乙炔0.53.02%鑭溶液其他實驗條件：儀器狹縫、空氣及乙炔的流量、燈頭高度、元素?zé)綦娏鞯染鶆虬词褂玫膬x器說明調(diào)至最佳狀態(tài)。將消化好的樣液、試劑空白液和各元素的標(biāo)準(zhǔn)系列分別導(dǎo)入火焰進(jìn)行測定。（3）計算標(biāo)準(zhǔn)曲線法以各濃度系列標(biāo)準(zhǔn)溶液與對應(yīng)的吸光度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。鈣標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖4-6所示。它的線形相關(guān)系數(shù)為0.9996。測定用樣品液及試劑空白液標(biāo)準(zhǔn)曲線查出濃度值（c及c0）,再按式（4-42）計算。式中：x-樣品中元素的含量，mg/100g; c-測定用樣品中元素的

9、濃度（由標(biāo)準(zhǔn)曲線查出），g/ml; c0-試劑空白液中元素的濃度（由標(biāo)準(zhǔn)曲線查出），g/ml; v-樣品定容體積，ml; f-稀釋倍數(shù); m-樣品質(zhì)量，g; -折算成每百克樣品中元素的質(zhì)量，以毫克計。 吸光度 0.10 0.08 0.06 0.04 0.021.0 1.5 2.0 2.5 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 濃度c, 圖4-6鈣標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程法由各元素標(biāo)準(zhǔn)稀釋液濃度與對應(yīng)的吸光度計算出回歸方程（也可以輸入計算器得出加回歸方程），計算見式（4-43）。式中：c-測定用樣品中元素的濃度（可由計算器直接得出），g/ml; a-曲線斜率; y-元素的吸收度;b-曲線的過程中截

10、距。 由回歸方程或計算器得出測定樣液及試劑空白液的濃度后，再由式（4-44）計算。式中：各符號的含義同曲線法說明。5.說明（1）實驗室平行測定或邊續(xù)兩次測定結(jié)果的重現(xiàn)性鈣小于10%。(2)最低檢測限：鈣0.1g。(二)edta滴定法（gb 12398-90）1、原理 鈣與氨羧絡(luò)合劑能定量地形成金屬絡(luò)合物，其穩(wěn)定性較鈣與指示劑所形成的絡(luò)合物為強(qiáng)。在適當(dāng)?shù)膒h值范圍內(nèi)，以氨羧絡(luò)合劑edta滴定，在達(dá)到當(dāng)量點時，edta就自指示劑絡(luò)合物中奪取鈣離子，使溶液呈現(xiàn)游離指示劑的顏色（終點）。根據(jù)edta絡(luò)合劑用量，可計算鈣的含量。2、試劑要求使用去離子水，優(yōu)級純試劑。（1）25mol/l氫氧化鉀溶液：精確

11、稱取71.13g氫氧化鉀，用去離子水稀釋至1000ml。（2）10g/l氰化鈉溶液：稱取1.0g氰化鈉，用去離子水稀釋至100ml。（3）0.05mol/l檸檬酸鈉溶液：稱取14.7g檸檬酸鈉（ ） ，用去離子水稀釋至1000ml。（4）混合酸消化液：硝酸（gb 626）與高氯酸（gb 623）(4：1)。（5）edta溶液：精確稱取4.50gedta（乙二胺四乙酸二鈉），用去離子水稀釋至1000ml，貯存于聚乙烯瓶中，4保存。使用時稀釋10倍即可。（6）鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液：精確稱取0.1248g碳酸鈣（純度大于99.99%，105110烘干2h），加20ml去離子水及3ml 0.5mol/l鹽酸溶解

12、，移入500ml容量瓶中，加去離子水稀釋至刻度，貯存于聚乙烯瓶中，4保存。此溶液每毫升相當(dāng)于100g鈣。（7）鈣紅指示劑：稱取0.1g鈣紅指示劑（ ） ，用去離子水稀釋至100ml，溶解后即可使用，貯存于冰箱中可保持一個半月以上。3、儀器與設(shè)備所有玻璃儀器均以硫酸-重鉻酸鉀洗液浸泡數(shù)小時，再用洗衣粉充分洗刷，后用水反復(fù)沖洗，最后用去離子水沖洗曬干或烘干，方可使用。（1） 實驗室常用玻璃儀器：高型燒杯（250ml），微量滴定管（1或2ml），堿式滴定管（50ml），刻度吸管（0.51ml），試管等。（2） 電熱板：10003000w，消化樣品用。4、樣品制備同火焰原子吸收分光譜法5、操作步驟（1

13、）樣品消化同火焰原子吸收分光光度法。(2)測定標(biāo)定edta濃度吸取0.5ml鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液，以edta滴定，標(biāo)定其edta的濃度，根據(jù)滴定結(jié)果計算出每毫升edta相當(dāng)于鈣的毫克數(shù)，即滴定度（t）。樣品及空白滴定吸取0.1-0.5ml（根據(jù)鈣的含量而定）樣品消化液及空白于試管中，加1滴氰化鈉溶液和0.1ml檸檬酸鈉溶液，用滴定管加1.5ml 1.25mol/l氫氧化鉀溶液，加3滴鈣紅指示劑，立即以稀釋10倍edta溶液滴定，至指示劑由紫紅色變藍(lán)為止。計算樣品中該元素的含量按式（4-45）計算。式中：x-樣品中元素含量，mg/100g。 t-edta滴定度，mg/ml; v-滴定樣品時所用edta量，

14、ml; v0-滴定空白時所用edta量，ml; f-樣品稀釋倍數(shù); m-樣品稱重量，g。6、說明 本方法同實驗室平行測定或連續(xù)兩次測定結(jié)果的重復(fù)性小于10%。本方法的檢測范圍為550 g。（三）活性鈣中鈣的測定（gb 9990-88）1.原理同edta滴定法。2.試劑（1）鹽酸（gb 622）(1+1)溶液。（2）酒石酸銨（gb 602）(100g/l)（3）三乙醇銨（1+2）溶液：量取三乙醇銨50ml，加水100ml，混勻（4）氰化鉀（50g/l）溶液。（5）氫氧化鈉（gb 629）100g/l和200g/l溶液。（6）鈣紅指示劑：稱取鈣紅（ ）0.5g與干燥后的氯化鈉50g于研缽中，充分研

15、磨均勻粉末，放入棕色瓶中保存。（7）0.02mol/l乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取乙二胺四乙酸二鈉8g，加熱溶于1000ml水中，冷卻，搖勻。 標(biāo)定：稱取于800c灼燒至恒量的基準(zhǔn)氧化鋅0.4g（稱準(zhǔn)至0.0002g）,用少量水濕潤，加鹽酸溶液（20%）至樣品溶解，移入250ml容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。取30.0035.00ml，加70ml水，用氨水溶液（10%）中和至ph78,加10ml氨-氯化銨緩沖溶液甲（ph=10）及5滴絡(luò)黑t指示劑（5g/l）,用配制好的乙二胺四乙酸二鈉溶液滴定至溶液由紫色變?yōu)榧兯{(lán)色。同時做空白試驗。計算：乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度按式（4-46）計算。式中：

16、cedta-乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液之物質(zhì)的量濃度，mol/l。 m-氧化鋅之質(zhì)量，ml; v1-乙二胺四乙酸二鈉溶液之用量，ml; v2-空白試驗中乙二胺四乙酸二銨溶液之用量，ml; 0.08138-與1.00ml乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液c(edta)=1.000mol/l相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜难趸\的質(zhì)量。3.儀器實驗室常規(guī)儀器。4.操作方法稱取活性鈣樣品2.0g于燒杯中，加25ml水，緩慢滴加鹽酸至全溶，加熱驅(qū)除二氧化碳，冷卻后，于容量瓶中加水稀釋至250ml.。用移液管吸取25ml混勻的溶液于250ml容量瓶中，加水稀釋至刻度，再用稱液管吸取上述溶液25ml，于錐形瓶中，加入酒石酸銨2.5m

17、l,三乙醇胺5ml，混勻后再加200g/l氫氧化鈉10ml，氰化鉀5ml,鈣紅指示劑0.2g，用乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由酒紅色為純藍(lán)色。5.計算式中:x-樣品中鈣含量，g/100g;m-乙二胺四乙酸二鈉摩爾濃度，mol/l; v-滴定時消耗乙二胺四乙酸二鈉量，ml; w-滴定的樣液相當(dāng)于樣品的質(zhì)量,g。第二節(jié) 食品中鋅含量的測定鋅及其化合物廣泛用于黃銅、電池、電鍍、顏料、丙烯纖維、人造纖維、賽璐珞、橡膠等工業(yè)，因此工業(yè)“三廢”中含有不同程度的鋅及其鋅化合物，使農(nóng)作物被污染。鋅是人體必需的微量元素。為了預(yù)防兒童缺鋅，1986年衛(wèi)生部已批準(zhǔn)鋅可作為營養(yǎng)強(qiáng)化劑使用。但過度強(qiáng)化鋅的食品易引

18、起與鋅相拮抗的其他營養(yǎng)素如鈣、磷、鐵的缺乏，也可能導(dǎo)致慢性中毒。硫酸鋅對成人致嘔吐劑量為450mg。近年來研究表明，鋅有強(qiáng)的致畸胎作用。因此合理地補(bǔ)鋅和控制鋅的攝人必須綜合考慮，全面評價。一、食品中鋅的允許量標(biāo)準(zhǔn)（一）我國食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)表4-11各類食品中鋅的允許量標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)號品種 指標(biāo)（以zn計）mg/kg標(biāo)準(zhǔn)號品種 指標(biāo)（以zn計）mg/kggb 1310691gb 1310691gb 1310691gb 1310691gb 1310691糧食（成品糧）豆類及制品 蔬菜 水果 肉類（畜、禽）50100205100gb 1310691gb 1310691gb 1310691gb 1310691g

19、b 1310691魚類 蛋類 鮮奶類 奶粉 飲料 505010505（二）國外食品中鋅的允許限量及世界衛(wèi)生組織規(guī)定的每人每日允許攝入量adi值fao/who暫定人對鋅的最大可耐受日攝入為0.31mg/kg體重，即每人每日膳食鋅的需要量為0.3mg./kg體重，最大耐受量為1mg/kg體重。我國成年人平均體重以60kg計，則每人每日鋅的允放許攝入量為60mg。表4-12 國外有關(guān)食品中鋅允許量標(biāo)準(zhǔn)品種澳大利亞英國新西蘭南非加拿大飲料蔬菜罐頭食品其他食物白明膠動物性食品（海產(chǎn)淡水產(chǎn)）504001000505040040040010005050505001000500二、標(biāo)準(zhǔn)方法（gb/t5009.

20、14-1996）（一）火焰原子吸收光譜法本標(biāo)準(zhǔn)適用于各類食品中鋅的測定。1.原理樣品經(jīng)處理后，導(dǎo)入原子吸收分光光度計中，原子化以后，吸收213.8nm共振線，其吸收量與鋅量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。2.試劑要求使用去離子水，優(yōu)級純或高純試劑。（1）鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液：精密稱取0.5000g金屬鋅（99.99%），溶于10ml鹽酸中，然后在水浴上蒸發(fā)至近干，用少量水溶液后移入1000ml容量瓶中，以水稀釋至刻度。貯于聚乙烯瓶中，此溶液每毫升相當(dāng)于0.5mg鋅。（2）鋅標(biāo)準(zhǔn)使用液：吸取10.0ml鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于50ml容量瓶中，以0.1mol/l鹽酸稀釋至刻度，此溶液每毫升相當(dāng)于100g鋅。（3）1m

21、ol/l鹽酸：量取10ml鹽酸，加水稀釋至120ml。3.儀器原子吸收分光光度計。4.操作方法（1）樣品處理谷類：去除其中雜物及塵土，必要時除去外殼，碾碎，過40目篩，混勻。稱取5.0010.00g，置于50ml瓷坩堝中，小火炭化至無煙，移入馬弗爐中，500±25以下灰化約8h后，取出坩堝，放冷后再加少量混合酸，小火加熱，不使干涸，必要時再加少放混合酸，如此反復(fù)處理，直至殘渣中無炭粒，待坩堝稍冷，加10ml 1mol/l鹽酸，溶解殘渣并移入50ml溶量瓶中，再用1mol/l鹽酸反復(fù)洗滌坩堝，洗液并入容量瓶中，并稀釋至刻度，混勻備用。取與處理樣品相同量的混合酸和1mol/l 鹽酸按同一

22、操作方法做試劑空白試驗。蔬菜、瓜果及豆類：取可食部分洗凈晾干，充分切碎混勻。稱取10.0020.00g，置于瓷坩堝中，加1ml(1+10)磷酸，小火炭化，以下按谷樣品自“然后移入馬弗爐中”起，依法操作。禽、蛋、水產(chǎn)及乳制品：取可食部分充分混勻。稱取5.0010.00g，置于瓷坩中，小火炭化，以下按谷類樣品自“然后移入馬弗爐中”起，依法操作。乳類經(jīng)混勻后，量取50ml，置于瓷坩堝中，加1ml磷酸（1+10），在水浴上蒸干，再小火炭化，以下按谷類樣品自“然后移入高溫爐中”起，依法操作。(2)測定吸取0.0, 0.1., 0.20, 0.4, 0.80ml鋅標(biāo)準(zhǔn)使用液，分別置于50ml容量瓶中，以1

23、mol/l鹽酸稀釋至刻度，混勻（各容量瓶中每毫升分別相當(dāng)于0，0.2,0.4,0.8,1.6g鋅）。將處理后的樣液、試劑空白液和各容量瓶中鋅標(biāo)準(zhǔn)液分別導(dǎo)入火焰進(jìn)行測定。測定條件：燈電流6ma，波長213.8nm，狹縫0.38nm，空氣流量10l/min，乙炔流量2.3l/min,燈頭高度3mm，氘燈背景校正（也可根據(jù)儀器型號，調(diào)至最佳條件），以鋅含量對應(yīng)濃度吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線經(jīng)比較。(3)計算式中： -樣品中鋅的含量，mg/kg或,mg/l; a1-測定用樣品液中鋅的含量，g/ml; a2-試劑空白液中鋅的含量，g/ml; m1-樣品質(zhì)量（體積），g(ml); v-樣品處理液的總體積，ml。

24、5.說明(1)一般食品通過樣品處理后的試樣水溶液直接噴霧進(jìn)行原子吸收測定即可得出準(zhǔn)確的結(jié)果，但是當(dāng)食鹽、堿金屬、堿土金屬以及磷酸鹽大量存在時，需用溶劑萃取法將提取出來，排除共存鹽類的影響，對鋅較低的樣品如蔬菜、水果等，也可采用萃取法將鋅濃縮，以提高測定靈敏度。(2)鋅的溶劑萃取常用apdc-mibk提取方法，在ph510的介質(zhì)中，鋅都能與apdc生成配合物被mibk萃取，因而不必調(diào)整溶液的ph值。(3)本法以稻米為樣多次平行測定，標(biāo)準(zhǔn)偏差1.59，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差3.4%，回收率95%。(4)實驗前要以測空白值檢查水、器皿的鋅污染至穩(wěn)定合格。(二)二硫腙比色法1.原理樣品經(jīng)消化后，在ph4.05.

25、5時，鋅離子與二硫腙形成紫紅色絡(luò)合物，溶于四氯化碳，加入硫代硫酸鈉，防止銅、汞、鉛、鉍，銀和鎘等離子干擾，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。2.試劑（1）2mol/l乙酸鈉溶液：稱取68g乙酸鈉（ ）加水溶解后稀釋至250ml。（2）2mol/l乙酸：量取10.0ml冰乙酸，加水稀釋至85ml。（3）乙酸-乙酸鹽緩沖液：2mol/l乙酸鈉溶液與2mol/l乙酸等體積混合，此溶液ph為4.7左右，用（0.1g./l）二硫腙-四氯化碳溶液提取數(shù)次，每次10ml,除去其中的鋅，至四氯化碳層綠色不變?yōu)橹?，棄去四氯化碳層，再有四氯化碳提取乙?乙酸鹽緩沖液中過剩的二硫腙，至四氯化碳層無色，棄去四氯化碳層。（4）氨水（

26、1+1）.（5）2mol/l鹽酸:量取10ml鹽酸，加水稀釋至60ml。（6）0.02mol/l鹽酸：吸取1ml 2mol/l鹽酸，加水稀釋至100ml。（7） 1g/l酚紅指示液：稱取0.1g酚紅，加少量乙醇溶解，并稀釋至100ml。（8）200g/l鹽酸羥胺溶液：稱取20g鹽酸羥胺，加60ml水，用2mol/l乙酸調(diào)節(jié)ph至4.05.5，以下按2.（3）用0.1g/l二硫腙-四氯化碳溶液處理，用水稀釋至100ml。（9）250g/l硫代硫酸鈉溶液：稱取25g硫代硫酸鈉，加60ml水，用2mol/l乙酸調(diào)節(jié)ph至4.05.5，以下按2.用0.1g/l二硫腙-四氯化碳溶液處理，用水稀釋至100

27、ml。（10）0.1g/l二硫腙-四氯化碳溶液。（11）二硫腙使用液：吸取1.0ml.0.1g/l二硫腙-四氯化碳溶液，加四氯化碳至10.0ml,混勻。用1cm比色杯，以四氯化碳調(diào)節(jié)零點，于波長530nm處測吸光度（a）。用式（4-16）計算出配制100ml二硫腙使用液（57%透光率）所需0.1g/l二硫腙四氯化碳溶液毫升數(shù)（v）。 （12）鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液：精密稱取0.1000g鋅，加10ml2mol/l鹽酸，溶解后移入1000ml容量瓶中，加水稀釋至刻度。此溶液每毫升相當(dāng)于100.0g鋅。（13）鋅標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：吸取1.0ml鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于100ml容量瓶中，加1ml，2mol/l鹽酸，以水稀

28、釋至刻度，此溶液每毫升相當(dāng)于1.0g鋅。3.儀器分光光度計。4.操作方法（1）樣品消化 同“食品中砷的標(biāo)準(zhǔn)測定方法”銀鹽法中樣品的消化硝酸-高氯酸-硫酸法和硝酸-硫酸法。（2）測定 準(zhǔn)確吸取5.010.0ml定容的消化液和相同量的試劑空白液，分別置于125ml，分液漏斗中，加5ml水，0.5ml 200g/l鹽酸羥胺溶液，搖勻，再加2滴酚紅指示液，用氨水（1+1）調(diào)節(jié)至紅色，再加5ml 0.1g/l二硫腙-四氯化碳溶液，劇烈振搖2min，靜置分層。將四氯化碳層移入另一分液漏斗中，水層再用少量二硫腙-四氯化碳溶液振搖提取，每次23ml，直至二硫腙-四氯化碳溶液綠色不變?yōu)橹?。合并提取液，?ml水

29、洗滌，四氯化碳層用0.02mol/l鹽酸提取2次，每次10ml，提取時劇烈振搖2min,合并0.02mol/l鹽酸提取液，并有少量四氯化碳洗去殘留的二硫腙。吸取1.0 2.0 3.0 4.0 5.0ml鋅標(biāo)準(zhǔn)使用液。（相當(dāng)0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 mg）分別至于125ml分液漏斗中，各加鹽酸（0.02mol/l）至20ml于樣品提取液、試劑空白提取液及鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液各分液漏斗中加10ml乙酸-乙酸鹽緩沖液、1ml 250ml硫代硫酸鈉溶液，搖勻，再各加入10.0ml二硫腙使用液，劇烈振搖2min。靜至分層后，經(jīng)脫脂棉將四氯化碳層濾入1cm比色杯中，以四氯化碳調(diào)節(jié)零點，于波長5

30、30nm處測吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線比較。（3）計算式中： -樣品中鋅的含量，mg/kg或mg/l。 a3-測定用樣品消化液中鋅的含量，g/ml。 a4-試劑空白液中鋅的含量，g/ml。 m2-樣品質(zhì)量（體積），g(ml); v2-樣品消化液的總體積，ml。 v3-測定用消化液的體積，ml。 v4-提取液總體積，ml。（三）二硫腙比色法（一次提?。?.原理 同二硫腙比色法。2.試劑（1）01g/l二硫腙-四氯化碳溶液。（2）2g/l甲基橙指示液：稱取0.2g甲基橙，用乙醇（20%）溶解并稀釋至100ml。其他試劑與二硫腙比色法同。3.儀器分光光度計。4.操作方法（1）樣品消化 與二硫腙比色法同。（

31、2）測定吸取5.010.0ml定容的消化液和相同量的試劑空白液，分別置于125ml分液漏斗中，加水至10ml。吸取0.0,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0ml鋅標(biāo)準(zhǔn)使用液（相當(dāng)0,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0g鋅），分別置于125ml分液漏斗中，各加水至10ml。于樣品消化液、試劑空白液及鋅標(biāo)準(zhǔn)液中各加1滴甲基橙 指示劑，用氨水調(diào)至由紅變第三節(jié) 食品中銅的測定銅是人體必需的微量元素，對造血、細(xì)胞生長、某些酶的活性及內(nèi)發(fā)泌等功能有重要作用，但攝入過多則會發(fā)生中毒。銅的鹽類比金屬銅毒性大。羊口服硫酸銅的一次最低致死量為5mg/kg體重。人口服一次致吐量為500mg，致死量為10g。

32、銅的化合物應(yīng)用很廣，在工業(yè)上硫酸銅用作染色，農(nóng)業(yè)上用以配制波爾多液等殺蟲劑，醫(yī)療上用作眼藥；堿性乙酸銅俗稱銅綠，用作油漆顏料、織物染色、殺蟲劑、除霉劑等；氧化銅和氧化亞銅常用作玻璃著色和電鍍；碳酸銅用作殺蟲劑、顏料、焰火、收斂劑等。食品中銅的來源一般為容器的污染、殺蟲劑、除霉劑的殘留以及工業(yè)”三廢”的污染。一、食品中銅的允許量標(biāo)準(zhǔn)（一）我國食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)表4-8各類食品中銅的允許量標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)號品種指標(biāo)（以cu計）mg/kg或mg/l標(biāo)準(zhǔn)號品種指標(biāo)（以cu計）mg/kg或mg/lgb2759.1-1996gb2759.2-1996gb 5410-85gb 5411-85gb 5417-85gb 54

33、14-85gb 14964-94gb 9678.1-94gb 9678.2-94gb15199-94gb15199-94gb15199-94冷凍食品碳酸飲料全脂乳粉脫脂乳粉全脂加糖煉乳稀奶油赤砂糖糖果巧克力豆類蔬菜水果5.05.04.04.04.04.0101015201010gb 9679-88gb 11671-89gb 13099-91gb 13102-91gb 13104-91gb 15196-94gb 15199-94gb 15199-94gb 15199-94gb 15199-94茶葉 果類罐頭食品番茄醬罐頭食品工業(yè)用甜煉乳白糖人造奶油糧食肉類水產(chǎn)類蛋類60.05.010.04.02

34、.011010505（二）國外食品中銅的允許限量及世界衛(wèi)生組織規(guī)定的每人每日允許攝入量adi值1982年fao/who推薦銅的日允許攝入量為0.050.5mg/kg體重，或日允許攝入量330mg/(人.日)（3mg為需要量，30mg為最大耐受量）。表4-9國外有關(guān)食品中銅允許量品種cacd新西蘭波蘭加拿大澳大利亞南非飲料蔬菜罐頭水產(chǎn)動物餅干酒白糖軟糖食用植物油油脂（豬、牛）人造奶油巧克力（甜）（不甜）可可片、塊可可粉其他51）1100.10.40.115503050250（鮮）303030(干)123.5250（鮮）505305301）cac-聯(lián)合國糧農(nóng)組織與世界衛(wèi)生組織國際食品法典委員會的簡

35、稱。二、標(biāo)準(zhǔn)方法（gb/t5009.13-1996）（一）原子吸收光譜法1、原理樣品處理后，導(dǎo)入原子吸收分光光度計中，原子化以后，吸收324.8nm共振線，其吸收量與銅量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。2、試劑(1)硝酸(2)硝酸；(3)硝酸溶液（1+9）；(4)硝酸溶液（5+95）；(5)硝酸溶液（1+4）；(6)硝酸溶液（4+6）；(7)銅標(biāo)準(zhǔn)溶液：精密稱取1.0000g金屬銅（99.99），分次加入硝酸（4+6）溶解，總量不超過37ml，移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至刻度。此溶液每毫升相當(dāng)于1.0mg銅。(8)銅標(biāo)準(zhǔn)使用液i：吸取10.0ml銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于100ml容量瓶中。用硝酸溶

36、液（5+95）稀釋至刻度，搖勻，如此多次稀釋至每毫升相當(dāng)于10.0g銅。(9)銅標(biāo)準(zhǔn)使用液：按i方式，稀釋至每毫升相當(dāng)于0.10g銅。3、儀器所用玻璃儀器均以硝酸（1+9）浸泡24h以上，用水反復(fù)沖洗，最后用去離子水沖洗晾干后，方可使用。（1）搗碎機(jī)。（2（馬弗爐；（3）原子吸收分光光度計。4、操作方法(1)樣品處理：同gb5009.12鉛的相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)方法。(2)測定火焰法：吸取0,1.0,2.0,4.0,6.0,8.0ml銅標(biāo)準(zhǔn)使用液i（10.0g/ml），分別置于10ml容量瓶中，加硝酸（5+95）稀釋至刻度，混勻。容量瓶中每毫升分別相當(dāng)于0,1.0,2.0,4.0,6.0,8.0g銅。標(biāo)準(zhǔn)

37、系列溶液待測。儀器參考條件：燈電流36ma，波長324.8nm，狹縫寬度0.5nm，空氣流量9l/min，乙炔流量2l/min，氘燈背景校正（根據(jù)儀器型號，按使用說明，將儀器調(diào)至最佳狀態(tài)）。將銅標(biāo)準(zhǔn)系列溶液、試劑空白液及樣品處理液分別導(dǎo)入火焰原子化器，以銅標(biāo)準(zhǔn)液含量和對應(yīng)吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線并計算直線回歸方程，由儀器自動計算樣液含量或代入回歸方程求得樣液含量。石墨爐法：銅標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：吸取0,1.0,2.0,4.0,6.0和8.0ml銅標(biāo)準(zhǔn)使用液（0.10g/ml），分別置于10ml容量瓶中，加硝酸（5+95）溶液稀釋至刻度，搖勻。容量瓶中每毫升相當(dāng)于0,1.0,2.0,4.0,6.0和8.0

38、g銅。儀器參考條件：燈電流36ma，波長324.8nm，狹縫寬度0.5nm，保護(hù)氣體1.5l/min(原子化階段停氣)。干燥溫度90，20s，灰化溫度800，20s，原子化溫度2300，4s，除渣溫度2500，2s。氘燈或塞曼效應(yīng)扣背景，將儀器調(diào)至最佳狀態(tài)。將銅標(biāo)準(zhǔn)系列溶液、試劑空白液和樣品處理液分別導(dǎo)入石墨爐原子化器進(jìn)行測定，銅標(biāo)準(zhǔn)系列含量和對應(yīng)吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線蔌計算直線回歸方程，樣品吸收值與標(biāo)準(zhǔn)曲線比較或代入回歸方程求得樣液含量。5、計算(1)火焰法 式中：-樣品中銅的含量，mg/kg或mg/l;-測定用樣液中銅的含量，g/ml;-試劑空白液中銅的含量，g/ml;- 樣品處理后的總體積

39、，ml;-樣品質(zhì)量（或體積），g(或ml)。(2)石墨爐法 式中： -樣品中銅的含量，mg/kg或mg/l; -測定用樣液中銅的含量，ng/ml; -試劑空白液中銅的含量，ng/ml; -樣品消化液的總體積，ml; -樣品質(zhì)量（或體積），g(或ml)。注：石墨爐原子吸收測定結(jié)果是以濃度單位如、表示，濃度含量與進(jìn)樣體積無關(guān)，本公式有改動，與國標(biāo)版不同。 6、說明（1）銅的火焰原子吸收測定的最佳濃度范圍為0.210g/ml，標(biāo)準(zhǔn)液濃度為4.0g/ml的吸光度為0.2，國際版標(biāo)準(zhǔn)系列濃度較低，本書有改動。銅含量低于20ng/ml時，應(yīng)預(yù)先濃縮富集，或改用石墨爐測定方式。（2）銅原子在層流火焰中分布較

40、廣，因而燃燒銅的位置不如其他元素重要。（3）一般食品在層流火焰中分布較廣，所以灰化后制成溶液可以進(jìn)行直接噴霧原子吸收測定，但銅含量低，共存元素干擾大的食品則可采用吡咯烷二硫代氨基甲酸銨絡(luò)合，再用甲基異丁酮萃取濃縮進(jìn)行測定。（4）樣品中有大量鉀鹽和鈉鹽進(jìn)，會由于分子吸收而產(chǎn)生正誤差，用有機(jī)溶劑萃取后可得到正確的結(jié)果。（5）試樣國銅標(biāo)準(zhǔn)溶液之回收率為90105%。（二）二乙基二硫代氨基甲酸鈉法1.原理樣品經(jīng)消化后，在堿性溶液中銅離子與二乙基二硫代氨基甲酸鈉生成棕黃色絡(luò)合物，溶于甲氯化碳與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。2.試劑（1）檸檬酸銨、乙二胺四乙酸二鈉溶液：稱取20g檸檬酸銨及5g乙二胺四乙酸二鈉溶液于水

41、中，加水稀釋于100ml。（2）硫酸（1+18）：量取20ml硫酸，小心倒入360ml水中，混勻后再冷卻。（3）氨水（1+1）.（4）酚紅指劑液（1g/l）:稱取0.1g酚紅，用乙醇溶解至100ml。（5）銅試劑溶液（1g/l）:稱取0.1g二乙基二硫代氨基甲酸鈉,溶于少量水中，并稀釋至100ml，必要時過濾，貯存于冰箱中。（6）四氯化碳。（7）銅標(biāo)準(zhǔn)溶液：同原子吸收法。（8）銅標(biāo)準(zhǔn)使用液：同原子吸收法中銅標(biāo)準(zhǔn)使用液i。（9）硝酸溶液（3+8）：量取60ml硝酸，小心倒入160ml水中，混勻后冷卻。1.儀器分光光度計。2.操作方法（1）樣品消化同第二節(jié)食品中鉛的測定方法。（2）測定吸取10.0

42、ml消化后的定容溶液和同量的試劑空白液，分別置于125ml分液漏斗中，加水稀釋至20ml。吸取0.00，0.50，1.00，1.50，2.00，2.50ml銅標(biāo)準(zhǔn)使用液（相當(dāng)0，5，10，15，20，25g銅），分別置于125ml分液漏斗中，各加硫酸（1+18）至20ml。于樣品消化液、試劑空白液和銅標(biāo)準(zhǔn)液中，各加5ml檸檬酸銨，乙二胺四乙酸二鈉溶液和3滴酚紅指示液，混勻，用氨水（1+1）調(diào)至紅色。各加2ml銅試劑溶液和10.0ml四氯化碳，劇烈振搖2min，靜置分層后，四氯化碳層經(jīng)脫脂棉濾入2cm比色杯中，以零管調(diào)節(jié)零點，于波長440nm處測吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線比較。（3）計算 式中：-樣品

43、中銅的含量，mg/kg或mg/l;-測定用樣品消化液中銅的質(zhì)量，g;-試劑空白液中銅的質(zhì)量，g;-樣品質(zhì)量（體積），g(ml);-樣品消化液的總體積，ml;-測定用樣品消化液體積，ml;5.說明(1)二乙基二硫代氨基甲酸鈉遇紫外光、高溫易分解，應(yīng)避光暗處保存，其溶液也不穩(wěn)定，分解后呈黃色，配制后應(yīng)于冰箱保存，一周內(nèi)可用，最好臨用現(xiàn)配。(2)鎂、鋁、鈣等存在時，在弱堿性條件下生成沉淀而產(chǎn)生干擾，加入檸檬酸銨可消除。(3)銅試劑不僅和銅離子有顯色反應(yīng)，與其他金屬也呈色，與鐵呈黑褐色，與鎳、鈷、鉍則分別呈棘手黃綠色、暗綠、黃色，對測定有干擾。加入edta可消除。使用edta最佳ph范圍為ph7.58

44、.5為好，超過ph8.5時提取率顯著降低。加入edta后，萃取時必須劇烈振搖34min才行。(4)錳與二乙基二硫代氨基甲酸鈉絡(luò)合成微紅色，很不穩(wěn)定，顯色后放置即褪色，如錳量多時可加鹽酸羥胺掩蔽。(5)銅試劑與銅離子生成的絡(luò)合物，在三氯甲烷和四氯化碳溶液中暗處放置較穩(wěn)定，如曝光下可引起褪色，因此操作應(yīng)避強(qiáng)光照射，1h內(nèi)完成。(6)應(yīng)用本法測定標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)對結(jié)果，準(zhǔn)確性好。第四節(jié) 食品中鉛的測定鉛是一種有代表性的重金屬。食品中鉛污染主要來源有：食品加工、貯存、運輸過程中使用的含鉛器皿的污染，例如鉛合金、搪瓷、陶瓷以及馬口鐵食具的焊錫、錫酒壺等；含鉛濃藥的使用，如砷酸鉛等；工業(yè)“三廢”的排放，污染附

45、近生長的農(nóng)作物，大氣中含鉛塵、廢氣、受鉛污染的水源、剝落的油漆都可以直接或間接污染食品。鉛是一種具有蓄積性、多親和性的毒物，對各組織都有毒性作用，主要損害神經(jīng)系統(tǒng)、造血系統(tǒng)、消化系統(tǒng)和腎臟，還損害人體的免疫系統(tǒng)，使機(jī)體抵抗力下降，鉛對嬰幼兒和學(xué)齡前兒童是易感人群。對于一般人群，人體內(nèi)的鉛主要來自食物，也還有飲水、空氣等其他途徑的來源，兒童還可以通過吃非食品物件而接觸鉛。預(yù)防鉛對人體產(chǎn)生危害的重要措施是控制人們從飲食中鉛的攝入量，因而制定各類食品中鉛的允限限量十分重要要。一、食品中鉛的允許量標(biāo)準(zhǔn)（一）我國食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)表44各類食品中鉛的允許量標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)號品種指標(biāo)（以pb計）mg/kg標(biāo)準(zhǔn)號品種指標(biāo)

46、（以pb計）mg/kggb14935-94gb14935-94gb14935-94gb14935-94gb14935-94gb14935-94gb14935-94gb5410-85gb2711-81gb2712-81gb2713-1996gb2714-1996gb2717-1996gb70961996gb7096-1996gb7098-1996gb7099-86gb7100-86gb7101-94gb7103-86gb9678.1-94gb9679-88gb14932.1-94gb10137-88gb11671-89gb1493994gb1167489糧食蔬菜、水果薯類豆類肉類魚蝦類乳奶粉非發(fā)

47、酵性豆制品及面筋發(fā)酵性豆制品淀粉類制品醬腌菜醬油干食用菌（以pb計，以干重計）鮮食用菌食用菌罐頭裱花蛋糕糕點、餅干、面包固體飲料汽酒糖果茶葉食用豆粕蠔油、貽貝油果蔬類罐頭食品魚罐頭脫鹽乳精粉0.50.20.40.80.50.5按奶粉標(biāo)折算折算0.501.01.01.01.01.02.01.01.00.50.50.51.01.02.01.01.01.01.00.30gb27181996gb27191996gb27201996gb27211996gb274785gb275781gb275881gb2759.11996gb27491996gb541485gb541785gb1167589gb1309

48、991gb1310191gb1310291gb1310391gb1310491試行g(shù)b1519694gb1488494gb1496394gb1520394gb1496494gb1496794gb9678.294醬食醋味精食鹽全脂無糖煉乳（淡煉乳）蒸餾酒及配制酒發(fā)酵酒冷凍食品皮蛋稀奶油全脂加糖煉乳（甜煉乳）銀耳番茄醬罐頭西式蒸煮、煙熏火腿食品工業(yè)用甜煉乳色拉油白糖食用氫化油人造奶油蜜餞食品蜂蜜淀粉糖赤砂糖膠原蛋白腸衣巧克力1.01.01.01.00.501.00.50.30.52.0（傳統(tǒng)工藝）0.50.52.01.010.50.11.01.00.51.01.00.52.02.01.0表45食品

49、包裝材料中鉛允許量標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)號品種指標(biāo)（以浸出液中pb計）mg/lgb 9681-88gb 9682-88gb 9683-88gb 9684-88gb 9686-88gb 9687-88gb 9688-88gb 9689-88gb 9690-88gb 11331-89gb 11333-89gb1167689gb1167789gb1168089gb1311391gb1311491gb1311591gb1311691gb1494294gb1312191gb480484gb4806.294gb4806.194gb4806.194gb710586食品包裝用聚氯乙烯成型品食品罐頭內(nèi)壁脫模涂料復(fù)合食品包裝袋不銹鋼食具食品容器內(nèi)壁聚酰胺環(huán)氧樹脂涂料食品包裝用聚乙烯成型品食品包裝用聚丙乙烯成型品食品包裝用聚苯乙烯成型品食品包裝用三聚氰胺成型品食品用橡膠管鋁制食具精鋁回收鋁食品容器有機(jī)硅防粘涂料水基改性環(huán)氧易拉罐內(nèi)壁涂料食品包裝用原紙食品容器及包裝材料用聚對苯二甲酸乙二醇酯成型品食品容器及包裝材料用聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂食品容器及包裝材料用不飽和聚酯樹脂及其玻璃鋼制品食品容器及包裝材料用聚碳酸酯樹脂食品容器及包裝材料用聚碳酸酯成型品（4%乙酸）陶瓷食具容器搪瓷食具容器橡