對于二氧化碳傳感器的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢的淺分析

1、目錄一目前co2檢測方法分類 21.1氣相色譜法 . 21.2滴定法. 21.3固體電解質式co2傳感器 .31.4電容式co2傳感器 .31.5光纖co2氣體傳感器 .31.6.紅外吸收型co2傳感器 .4二、紅外c02測量技術的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀 .42.1國外研究現(xiàn)狀. .42.2國內(nèi)研究進展. .5三、紅外吸收型co2氣體檢測基本理論 .53.1 吸收原理分析 53.2 c02氣體的吸收原理. 6四、測量裝置的設計 .74.1 差分測量方法 74.1.1 單波長雙光路差分測量法 74.1.2 雙波長單光路差分測量法 84.2 紅外探測器 .84.3 雙通道探測器的工作原理. 9五. 各模塊

2、設計 .105.1 co2測量裝置結構框圖 105.2 光源及其調(diào)制技術 .115.3 氣室的結構設計 .115.3.1材質的選擇 .115.3.2光程的確定 .115.3.3 光源與濾光鏡及探測器準直的保證 .115.4 探測器的工作原理 .12六、結束語 .13對于co2傳感器的現(xiàn)狀淺分析及非分光紅外吸收型co2傳感器的設計co2是主要的大氣成分，對農(nóng)業(yè)、工業(yè)等領域都有很重要的影響，隨著工業(yè)的發(fā)展，co2含量逐年增加，co2含量過高不僅對人體健康產(chǎn)生隱患，而且引發(fā)了不少環(huán)境問題，溫室效應就是最典型的例子植物的光合作用和呼吸作用也和co2濃度有很大關系。為此，研究一種新型的co2傳感器勢在必

3、行。一目前co2檢測方法分類目前co2的檢測方法有很多種，主要有氣相色譜法，滴定法，固體電解質式，電容式，光纖檢測法，紅外吸收法等多種方法。下面對這些方法做簡要介紹：1.1氣相色譜法氣相色譜法是將二氧化碳在色譜柱中與空氣的其他成分完全分離后，進入熱導檢測器的工作臂，使該臂電阻值的變化與參考臂電阻值的變化不相等，惠斯通電橋失去平衡而產(chǎn)生的信號輸出。在線性范圍內(nèi)，信號大小與進入檢測器的二氧化碳濃度成正比。從而進行定性與定量測定。在進樣3ml時，測定濃度范圍是0.02%0.6%，最低檢出濃度為0.014%。由于采用了氣象色譜分離技術，所以空氣、水、co等均不影響測定，但是色譜分析條件常因實驗條件不同

4、而有差異，所以應根據(jù)所用氣相色譜儀的型號和性能，制定能分析二氧化碳的最佳色譜分析條件。且在測量過程中需要配制標準氣，并用純氮氣對標準氣進行稀釋，過程繁瑣，且操作時間較長，難以保證測量準確度。1.2滴定法滴定法是用過量的氫氧化鋇溶液與空氣中二氧化碳作用生成碳酸鋇沉淀，采樣后剩余的氫氧化鋇用標準乙二酸溶液滴定至酚酞試劑紅色剛褪。由容量法滴定結果除以所采集的空氣樣品體積，即可測得空氣中二氧化碳的濃度。滴定溶液需要前兩天配置好，所需時間較長，不能被廣泛采用。1.3固體電解質式co2傳感器固體電解質式co2傳感器有較長的發(fā)展史，它是利用固體電解質氣敏元件作為敏感元件的氣體傳感器，利用電極反應的總反應式計

5、算co2含量，在不斷的發(fā)展過程中，主要通過改變電解質來提高傳感器性能。初期，用k2co3作為固體電解質，設計了一種電位型co2氣體傳感器，但是由于k2co3易受與之共存的水蒸氣的影響，難以實用。隨后，用穩(wěn)定性較好的鋯酸鹽zro2-mgo設計了一種co2氣體敏感傳感器，現(xiàn)在有人采用聚丙烯晴（pan）,二甲亞砜（dmso）和高氯酸四丁基銨（tbap）制備一種新型的固體聚合物電解質。當配比合適時，有高達10-4s/cm的溫室離子電導率和好的空間網(wǎng)狀多孔結構，尤其在金微電極上成膜構成的全固態(tài)電化學體系，在常溫下對co2氣體有良好的電流響應特性，消除了傳統(tǒng)電化學傳感器因電解液滲漏或干涸帶來的弊端，同時具

6、有體積小，使用方便的優(yōu)點，但是使用時間較短，且預熱時間長達幾個小時，不能及時測量，不適合新型農(nóng)業(yè)檢測使用。1.4電容式co2傳感器電容式傳感器是把被測量的變化轉換成電容量的變化的傳感器，主要是因為金屬氧化物的介電常數(shù)一般比其他碳酸鹽要大，利用電容的變化來檢測co2氣體濃度。常采用溶膠一凝膠法，以醋酸鋇和鈦酸丁酯為原料，乙醇和醋酸為溶劑制備了bati03納米晶材料。采用這種納米晶材料為基體，制備電容式co2氣體傳感器，其缺點是檢測低濃度co2時輸出信號小，且容易受到其他氣體的影響。1.5光纖co2氣體傳感器光纖傳感器是伴隨著光通信技術的發(fā)展而逐步形成的。在光通信系統(tǒng)中，光纖被用作遠距離傳輸光波信

7、號的媒質。在這類應用中，光纖傳輸?shù)墓庑盘柺芡饨绺蓴_越小越好。但是，在實際的光傳輸過程中，光纖容易受外界環(huán)境因素影響，比如溫度、壓力、電磁場等外界條件的變化將引起光纖光波參數(shù)(如光強、相位、頻率、偏振、波長等)的變化。因此，人們發(fā)現(xiàn)如果能測出光波參數(shù)的變化，就可以知道導致光波參數(shù)變化的各種物理量的大小，于是產(chǎn)生了光纖傳感技術。光纖co2傳感器利用co2與水結合后，生成的碳酸酸性較弱，其酸性的檢測多采用靈敏度較高的熒光法，該方法克服了化學發(fā)光傳感器消耗試劑的不足，不必連續(xù)不斷的在反應區(qū)加送試劑，比較容易實現(xiàn)，成本較低，但其系統(tǒng)繁瑣，使用壽命較短。1.6.紅外吸收型co2傳感器紅外吸收型co2傳感器

8、是利用紅外線作為介質的測量系統(tǒng)，它利用二氧化碳吸收波長4.26um紅外線的物理特性來有選擇地準確測量二氧化碳的分壓,其吸收關系服從 lamber.beer定律。紅外吸收型氣體分析檢測儀一般由紅外輻射源，測量氣室，波長選擇裝置(濾光片)，紅外探測裝置等組成。如果氣體的吸收光譜在入射光譜范圍內(nèi)，那么紅外輻射透過被測氣體后，在相應波長處會發(fā)生能量的衰減，未被吸收的輻射被探頭測出，通過測量該譜線能量的衰減量來得知被測氣體濃度。紅外線氣體檢測儀的優(yōu)點是測量范圍寬、選擇性好、防爆性好、設計簡便、價格低廉?；诩t外吸收原理的co2傳感器具有的獨到優(yōu)勢，所以，研制和開發(fā)基于紅外光譜吸收的co2分析儀對提高我國

9、co2氣體測量監(jiān)控水平有著重要的作用。二、紅外c02測量技術的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀2.1國外研究現(xiàn)狀國外發(fā)達國家對吸收式氣體傳感器技術的研究起步比較早。最早用光譜吸收式光纖傳感技術進行氣體濃度測量研究的是日本tohoku大學的h.inaba和kchan等人，在光纖透射窗口波段范圍內(nèi)，作了一些氣體傳感的基本研究。1979年，他們提出利用長距離光纖進行大氣污染檢測，1983年，他們將led作為寬帶光源，配合窄帶干涉濾光片，對甲烷在1331.2nm附近的光譜進行檢測，在這一系統(tǒng)中的氣室長度為0.5m，傳輸光纖為10km長的多模光纖，接收器件采用冰和甲醇混合制冷的鍺探測器，系統(tǒng)最小探測靈敏度為25lel(氣

10、體爆炸下限)。其后，1985年，h.inaba和k.chan及h.ito等人又用ingaas材料led作為光源去對準甲烷在1665.4nm處的諧波吸收峰，系統(tǒng)最小探測靈敏度提高了一倍。80年代初，法國研制出lel-5610防爆紅外co2氣體測量儀，可用于爆炸等危險環(huán)境中co2氣體的測量，測量范圍為0o.1，零漂小于3(無積累)，響應時間8s，重復性優(yōu)于2，輸出4-20ma。該測量儀采用敞開式氣室，直接接觸所測量氣體，具有自測量功能，可消除零漂；在測量過程中，對紅外光源老化、探測器老化、鏡頭堆積灰塵引起的誤差自動補償，儀器設計能夠滿足井下惡劣環(huán)境的要求，可與監(jiān)控系統(tǒng)連接，與測量系統(tǒng)連接時，電阻負

11、載小于400，能對礦井大氣中的co2進行測量。如今，許多發(fā)達國家現(xiàn)在已經(jīng)研制出基于光干涉原理、熱催化原理、熱導原理的co2傳感器。他們都在co2測量過程中起到推動作用，并且，在國外已經(jīng)有許多成熟的co2氣體檢測產(chǎn)品和人員救護設備出售，尤其是美國、德國、日本、英國等國家。2.2國內(nèi)研究進展國內(nèi)紅外吸收型co2氣體傳感器的研究起步較晚，目前，國內(nèi)生產(chǎn)和使用的傳感器主要是固體電解質式、鈦酸鋇復合氧化物電容式、電導變化型厚膜式等，這些傳感器存在很多不足之處：對氣體選擇性差、容易出現(xiàn)誤報，并且系統(tǒng)需要頻繁校準，使用壽命短等缺點。國內(nèi)紅外co2氣體傳感器技術尚不成熟，根據(jù)傳感器世界的報道，我國非分光紅外(

12、ndir)氣體傳感器技術的研究在2005年才取得了新進展，但是，其關鍵元件仍然需要進口。我國每年需要的近10000套尾氣分析儀核心傳感器都需要從國外進口，用于連續(xù)污染物監(jiān)測系統(tǒng)cems的關鍵分析部件國產(chǎn)率也很低，用于麻醉無創(chuàng)監(jiān)護的呼氣co2氣體傳感器，以及用于安全監(jiān)測領域的紅外瓦斯傳感器和紅外可燃氣體變送器在國內(nèi)的技術研究還不是很成熟。紅外氣體測量技術在我國無論是在用新技術改造傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)，還是在替代進口各方面都有明顯的優(yōu)勢，應用范圍廣泛，具有明顯的經(jīng)濟和社會效益。三、紅外吸收型co2氣體檢測基本理論3.1 吸收原理分析氣體的吸收光譜會隨物質的不同而存在差異，不同氣體分子的化學結構不同，就導致了對

13、不同波長的紅外輻射的吸收程度不同，即：不同的物體對應不同的吸收光譜，而每種氣體在其光譜中，對特定波長的光有較強的吸收。當不同波長的紅外輻射依次照射到樣品物質時，某些波長的輻射能被樣品物質選擇吸收而變?nèi)酰a(chǎn)生紅外吸收光譜，故當知道某種物質的紅外吸收光譜時，便能從中獲得該物質在紅外區(qū)的吸收峰。同一種物質不同濃度時，在同一吸收峰位置會有不同的吸收強度，吸收強度與濃度成正比關系，通過檢測氣體對光的波長和強度的影響，便可以確定氣體的濃度。圖3-1是c02氣體在4.26um處的紅外吸收光譜。由圖中可以看出，中心波長為4.26um的波段的吸收最強，衰減最為劇烈，故選擇此波段的吸收譜線作為檢測依據(jù)。圖3-1

14、c02的紅外吸收光譜3.2 c02氣體的吸收原理根據(jù)beer-lambert定律，當紅外光源發(fā)射的紅外光通過co2氣體時，co2氣體會對相應波長的紅外光進行吸收。當一束光強為i0(cd)的單色平行光射向co2氣體和空氣的混合氣室時，由于氣室中的樣品在九處具有吸收線和吸收帶，光會被混合氣體吸收一部分，光通過氣體后光強會發(fā)生衰減，如圖3-2所示。根據(jù)beer-lambert定理，氣室出射光的強度為：i= i0e -kcl (1)式中，i為吸收后的光強；i0為吸收前的光強；k是反映吸收氣體分子特性的系數(shù)，它與氣體的種類、光譜波長、壓力、溫度等許多因素有關；c為待測氣體濃度；l為氣室的長度，即，光與氣

15、體的作用長度。圖3-2光譜吸收圖對(1)式進行變換，得： （2）對于確定的待測co2氣體和系統(tǒng)結構，k是一個確定的常量，只要測出i0和i的比值，就可以得知co2氣體的濃度c。四、測量裝置的設計4.1 差分測量方法 紅外光譜吸收檢測方法一般采用差分吸收方式，差分吸收測量法的工作原理是：光源發(fā)出的光束被分成兩路或者是多路信息，一路(或多路)帶有被測氣體吸收后的信息，作為信號信息；另外一路(或多路)帶有未經(jīng)被測氣體吸收的信息，作為參考信息。對信號信息和參考信息進行處理，可得到需要的結果。差分吸收可采用單波長雙光路實現(xiàn)，也可以采用雙波長單光路方法實現(xiàn)。下面對這兩種測量方法進行簡要介紹。4.1.1 單波

16、長雙光路差分測量法 單波長雙光路法：光源采用窄帶光源，其發(fā)光波長在待測氣體吸收峰處。光源發(fā)出的光束被分成兩路信息，一路通過帶有被測氣體的氣室，輸出被測氣體吸收后的信息，稱信號信息，另一路則通過不帶有被測氣體的參考氣室，帶有未經(jīng)氣體吸收后的信息，稱參考信息。光源的不穩(wěn)定以及光電元件的零漂對兩路信息的影響相同，所以信號信息與參考信息的比值將只是氣體濃度的函數(shù)，從而消除了光源的不穩(wěn)定以及光電元件零漂的影響。單波長雙光路差分測量法的原理框圖如圖4-1所示，兩路的輸出信號分別為il、i2。圖4-1 單波長雙光路差分法原理框圖4.1.2 雙波長單光路差分測量法 雙波長單光路差分測量方法的光源一般采用寬帶光

17、源，經(jīng)過兩個不同波長的濾光片進行濾光，得到波長鄰近的兩個波長的光輻射。其中，在待測氣體的吸收峰上，而待測氣體對的吸收很弱，可以視為不吸收，這里，的光輻射作為測量信號信息，波長的光輻射作為參考信號信息。兩波長的光分別經(jīng)過氣室后的輸出信號強度之比與光源的強度波動以及氣室上的粉塵的沉積因素無關，但此方法受光源中心波長的漂移以及濾波特性的影響。圖4-2 雙波長單光路差分法原理框圖如圖4-2 所示，是雙波長單光路差分檢測法的原理框圖，紅外光源發(fā)出的光進入探測氣室，經(jīng)過氣室到達分束器，分束器將光束分成兩束，這兩束各自通過中心頻率為和的干涉濾光片，然后照射在光電探測器上，轉換為電信號。 通過對上述兩種方法的

18、比較，我們選擇雙波長單光路差分檢測方法，該方法可以減小系統(tǒng)的體積和光學器件的使用數(shù)量，同時，可以有效消除光源輸出功率不穩(wěn)定以及探測器靈敏度變化帶來的影響。4.2 紅外探測器紅外探測器是用于接受紅外輻射的裝置。常見的紅外探測器有光電導型和熱釋電型。(1)光電導型紅外探測器光電導型探測器是基于光電導效應工作的。光電導效應是指，半導體吸收光子，在光子的作用下電子發(fā)生躍遷，從而改變電導率。如果入射光子的能量足夠大，使得電子從某些半導體表面釋放出來而產(chǎn)生電信號，那么這種現(xiàn)象就是外光電效應。當入射光子只能使半導體內(nèi)部產(chǎn)生自由電子或自由空穴，或者兩者出現(xiàn)某種電信號，稱為內(nèi)光電效應。光電導探測器的主要是利用內(nèi)

19、光電效應的原理工作。當紅光照射到半導體上時，半導體吸收光子能量使其電子的狀態(tài)發(fā)生變化，改變電導率，即:電阻值發(fā)生變化，從而產(chǎn)生電信號。由于光電導探測器對波長有一定的選擇性，且它是基于光電效應，所以光電導探測器的響應比較快，時間常數(shù)很小，一般在ms級甚至us級之間。(2)熱釋電型紅外探測器 熱釋電型紅外探測器是根據(jù)熱釋電效應設計的。所謂熱釋電效應，就是指當紅外光照射到物體上時，物體表面溫度的快速變化使得晶體自發(fā)極化強度發(fā)生改變，表面的電荷也隨著發(fā)生變化。熱釋電型探測器具有不需制冷(超導除外)、易于使用、易于維護、可靠性好等特點；光譜響應與波長無光，為無選擇性探測器；制備工藝相對簡單，成本較低。紅

20、外熱釋電探測器的主要優(yōu)點是相應波段寬，可以在室溫下工作，使用方便。 本文所介紹的c02測量裝置采用的紅外探測器是國外perkinelmer廠家生產(chǎn)的pys3228-tc-g2/g20。4.3 雙通道探測器的工作原理當紅外光通過待測氣體時，氣體分子對特定波長的紅外光進行吸收，且光的吸收滿足beer-lambert定律，即：i1=i0e-kcl (3)式中，k-吸收系數(shù)；c氣體濃度；l-氣室長度，i0一入射光強度；i1一出射光強度。系統(tǒng)選用的傳感器pys3228-tc具有參考測量和c02測量兩個通道，其中c02測量通道的電壓變化反映的是氣體濃度的變化情況，而參考通道具有參考和補償?shù)淖饔?。那么，對?/p>

21、c02測量通道，輸出的電壓信號有：u1= i0e-kclk1 (4)而對于參考通道。輸出的電壓信號有：u2= i0e-kclk2 (5)式中，k1、k2一兩個通道的系統(tǒng)參數(shù)，該參數(shù)與濾光片的透射效率和傳感器的響應度有關。在實際環(huán)境中，由于光強受到外界環(huán)境的影響比較大，并且不易測量，因此，需要采用比值法消除其影響。對于相同的系統(tǒng)而言，在同一時間兩個通道接收到的光強是相同的?？梢缘玫揭韵碌年P系式：u1/u2=(k1/k2) e-kcl (6)設系統(tǒng)參數(shù)k0=kl/k2，當氣室內(nèi)充入純氮氣時，co2氣體濃度c=0，這時就可以確定系統(tǒng)參數(shù)：k0=u1u2 (7)式(4)經(jīng)過變換，可得氣體的濃度為：c=

22、(-1/kl)(1nul-lnk0-lnu2) (8)由于對于固定的系統(tǒng)參數(shù)k0、氣體吸收系數(shù)k以及氣室長度l都是固定的，并且u1、u2可以通過測量得到，所以可以把上式作為co2氣體濃度測量的理論依據(jù)。五. 各模塊設計5.1 co2測量裝置結構框圖圖5-1 是測量裝置的組成框圖。圖5-1 測量裝置的組成框圖 非分光紅外吸收co2硬件電路包括：該檢測電路由紅外co2傳感器、放大電路、數(shù)字濾波電路、穩(wěn)流電路、ad 轉換電路、單片機采集系統(tǒng)、溫度補償電路等組成。工作原理是：首先，單片機控制光源驅動電路產(chǎn)生脈沖調(diào)制信號，利用脈沖調(diào)制信號驅動紅外發(fā)光管發(fā)射紅外光，經(jīng)過氣室，紅外co2傳感器將探測到的co

23、2的體積分數(shù)轉換成相應的電信號（電壓），輸出的電信號（電壓）分別經(jīng)過濾波、放大處理后，得到放大的較平穩(wěn)的模擬信號，而單片機只能處理數(shù)字信號，因此信號應先經(jīng)過a/d轉換，輸入到單片機系統(tǒng)，并經(jīng)溫度補償處理后，由單片機系統(tǒng)輸出。各模塊的設計思路和原理如下所述。5.2 光源及其調(diào)制技術目前國內(nèi)多數(shù)氣體檢測儀器的光源都采用鎳锘絲作為光源，并使用機械轉動的方法調(diào)制光源，這就造成了光源的不穩(wěn)定和抗震性差等缺點，在本儀器的設計過程中充分的考慮到該因素，所以本儀器選用了 perkinelmer 公司生產(chǎn)的irl 715 紅外光源，其發(fā)出的波長范圍為4.15um-4.50um,在5v電壓驅動下工作壽命可達400

24、00小時，輻射強度為01510m scp。同時，irl715 的玻璃外罩可以濾去5um以上紅外光對測量結果的影響，從而增加了傳感器吸收帶寬的發(fā)射率并且降低了帶寬之外的發(fā)射率，最大化有用帶寬的比例，提高性噪比。但由于紅外傳感器對光強的變化是敏感的，而對光的絕對強度不敏感，因此必須利用單片機產(chǎn)生的脈沖信號對其進行調(diào)制，在設計中采用了ls開5s關的間歇工作模式，這樣做一方面使光源調(diào)制深度加強，另一方面減小儀器功耗并延長光源的使用壽命，最重要的是在此工作模式下，傳感器、放大器和其它元件的寄生熱減少，可以極大提高系統(tǒng)的信噪比和穩(wěn)定性。5.3 氣室的結構設計5.3.1材質的選擇為了使氣室既能防腐蝕、防灰塵污染，從而使光通量衰減較小，又便于加工成型，采用了重量較輕、成本較低的鋁合金作為其基材。5.3.2光程的確定經(jīng)過理論推算及多次實驗驗證，尋找最佳光程，即氣室長度。在保證輸出信號強度的前提下，盡可能地縮短氣室長度，最后，將氣室設計為 2cm 長。5.3.3 光源與濾光鏡及探測器準直的保證將氣室設計成空圓柱狀，并在氣室的兩側對稱留有固定光源與濾光鏡及探測器的固定孔，圓柱的側面留有讓氣體自由擴散的微型圓孔。圖5-2為氣室的設計結構圖：圖 5-