貴金屬冶金81

1、第三篇第三篇 貴金屬冶金貴金屬冶金第第5 5章章 金的冶金金的冶金5.1 5.1 概述概述 金金( (Au)Au)、銀銀( (Ag)Ag)、鉑鉑( (Pt)Pt)、鈀鈀 ( (Pd)Pd)、銠銠( (Rh)Rh)、銥銥( (Ir)Ir)、鋨鋨( (Os) Os) 釕釕( (Ru)8Ru)8個(gè)元素統(tǒng)稱為貴金屬。個(gè)元素統(tǒng)稱為貴金屬。周周期期VIIIIB426Fe 3d64s2鐵鐵 55.8427Co 3d74s2鈷鈷 58.9328Ni 3d84s2鎳鎳 58.729Cu 3d104s2銅銅 63.54544Ru 4d75s2釕釕 101.145Rh 4d85s1銠銠 102.946Pd 4d10

2、鈀鈀 106.447Ag 4d105s2銀銀 107.87676 Os 5d66s2鋨鋨 190.277Ir 5d76s2銥銥 162.2 78Pt 5d96s1鉑鉑 195.079Au 5d106s2金金 196.97 金、銀與銅位于元素周期表金、銀與銅位于元素周期表IB族，族，稱為銅族元素；釕、銠、鈀、鋨、稱為銅族元素；釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑位于第銥和鉑位于第VIII族，屬于第族，屬于第5、6周期，稱為鉑系元素（也稱為鉑族周期，稱為鉑系元素（也稱為鉑族金屬）。金屬）。5.1.1 貴金屬的命名貴金屬的命名 貴金屬的起因是歷史形成的傳統(tǒng)意貴金屬的起因是歷史形成的傳統(tǒng)意識(shí)。財(cái)富、權(quán)利和社會(huì)地位的

3、象征。識(shí)。財(cái)富、權(quán)利和社會(huì)地位的象征。5.1.2 金的發(fā)現(xiàn)金的發(fā)現(xiàn) 5000年前年前,埃及和中國開采并利用金埃及和中國開采并利用金銀做飾物；銀做飾物；5.1.3 金的物理化學(xué)性質(zhì)金的物理化學(xué)性質(zhì)5.1.3.1 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 金為黃色金屬金為黃色金屬, 俗稱俗稱 黃金黃金; 金具有極好的可煅性與可塑性金具有極好的可煅性與可塑性; 金的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能好；金的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能好； 金的相對(duì)密度為金的相對(duì)密度為19.32; 金的熔化溫度為金的熔化溫度為1064.4; 金的沸騰溫度金的沸騰溫度2880. 5.1.3.2 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 化學(xué)活性低；化學(xué)活性低； 金在水溶液中的電極電位很高，因金在水溶液中

4、的電極電位很高，因此，金既不溶于堿也不溶于酸。當(dāng)此，金既不溶于堿也不溶于酸。當(dāng)有強(qiáng)氧化劑存在時(shí)，金溶于某些無有強(qiáng)氧化劑存在時(shí)，金溶于某些無機(jī)酸，如當(dāng)有高碘酸、硝酸和二氧機(jī)酸，如當(dāng)有高碘酸、硝酸和二氧化錳存在的條件下，金溶于濃硫酸化錳存在的條件下，金溶于濃硫酸并可溶于熱的無水硒酸中。并可溶于熱的無水硒酸中。 金溶于王水、氯飽和鹽酸，在有氧金溶于王水、氯飽和鹽酸，在有氧的條件下，溶于堿金屬和堿土金屬的條件下，溶于堿金屬和堿土金屬氰化物的水溶液。金溶于硫脲水溶氰化物的水溶液。金溶于硫脲水溶液（液（Fe(III)作氧化劑），這是金的作氧化劑），這是金的提取冶金的基礎(chǔ)。提取冶金的基礎(chǔ)。 金可與鹵素化合物

5、，也溶于氯水、金可與鹵素化合物，也溶于氯水、溴水、碘化鉀和氫碘酸中。溴水、碘化鉀和氫碘酸中。 金的氧化價(jià)為金的氧化價(jià)為+1和和+3，金的所有化，金的所有化合物都不穩(wěn)定。合物都不穩(wěn)定。5.1.4 金的用途金的用途 金主要用做首飾、美術(shù)工藝、貨幣金主要用做首飾、美術(shù)工藝、貨幣的原料。的原料。 用做電接觸材料、電阻材料、焊接用做電接觸材料、電阻材料、焊接材料、測(cè)溫材料、氫凈化材料、催材料、測(cè)溫材料、氫凈化材料、催化材料、電鍍材料、航空航天、醫(yī)化材料、電鍍材料、航空航天、醫(yī)療等。療等。5.1.5 金儲(chǔ)量與分布金儲(chǔ)量與分布 豐度甚少豐度甚少,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.00510-6. 世界黃金儲(chǔ)量世界

6、黃金儲(chǔ)量: 南非：南非： 22720噸噸 前蘇聯(lián)：前蘇聯(lián)：9310 美國：美國： 7075 中國：中國： 加拿大：加拿大： 1548 澳大利亞：澳大利亞：1120 加納：加納： 933 津巴布韋：津巴布韋：778 菲律賓：菲律賓： 778 墨西哥：墨西哥： 7165.1.6 金礦床類型和礦石金礦床類型和礦石 金礦床分為脈金礦床與沙金礦床金礦床分為脈金礦床與沙金礦床. 金礦物金礦物: (1)自然金自然金 形狀形狀粒度粒度:+70微米、微米、-701和和-1微米。微米。 (2)化合物化合物 金銀礦、銀金礦、銻金礦、碲金礦。金銀礦、銀金礦、銻金礦、碲金礦。 金礦石類型金礦石類型 （1）少量硫化物金礦

7、石）少量硫化物金礦石 （2）多硫化物金礦石）多硫化物金礦石 （3）多金屬含金礦石）多金屬含金礦石 （4）含碲化金礦石）含碲化金礦石 （5）含金銅礦石）含金銅礦石 在自然界中，黃鐵礦和石英是金的主要在自然界中，黃鐵礦和石英是金的主要載體礦物。載體礦物。5.2 沙金的提取冶金沙金的提取冶金 重選法重選法 它是在運(yùn)動(dòng)的介質(zhì)它是在運(yùn)動(dòng)的介質(zhì)(水水)中中,按照礦粒密度按照礦粒密度和粒度的差異進(jìn)行分選的方法和粒度的差異進(jìn)行分選的方法. 重選設(shè)備重選設(shè)備: 跳汰機(jī)、搖床、溜槽。跳汰機(jī)、搖床、溜槽。 混汞法混汞法 （1）基本原理）基本原理 A、濕潤(rùn)過程濕潤(rùn)過程 B、汞齊化過程汞齊化過程 （2）混汞作業(yè)）混汞作

8、業(yè) A、外混汞法外混汞法 B、內(nèi)混汞法內(nèi)混汞法 （3） 汞膏的處理汞膏的處理 A、洗滌洗滌 B、壓濾壓濾 C、蒸餾蒸餾 5.3 脈金礦的提取冶金脈金礦的提取冶金 氰化法氰化法 按處理對(duì)象不同：全泥氰化、精礦按處理對(duì)象不同：全泥氰化、精礦氰化和尾礦氰化；氰化和尾礦氰化； 按回收方法不同：按回收方法不同： 鋅置換法（鋅絲與鋅粉置換）；碳鋅置換法（鋅絲與鋅粉置換）；碳吸附法（碳漿法與碳浸法）；樹脂吸附法（碳漿法與碳浸法）；樹脂交換法。交換法。 非氰化法：硫脲法、生物法、氯化非氰化法：硫脲法、生物法、氯化法等。法等。 5.3.1 氰化法氰化法 氰化法是從礦石、精礦或尾礦乃至氰化法是從礦石、精礦或尾礦乃

9、至工業(yè)廢料中提取黃金的經(jīng)濟(jì)而又簡(jiǎn)工業(yè)廢料中提取黃金的經(jīng)濟(jì)而又簡(jiǎn)易的方法，是氰化物在有氧化劑存易的方法，是氰化物在有氧化劑存在的堿性礦漿或溶液中，從含金物在的堿性礦漿或溶液中，從含金物料中選擇性地溶解金，使金與其他料中選擇性地溶解金，使金與其他金屬礦物和脈石相分離的一種濕法金屬礦物和脈石相分離的一種濕法冶金方法。冶金方法。 5.3.1.1 氰化浸出的基本原理氰化浸出的基本原理 氰化浸出是礦石或選礦產(chǎn)品中的固氰化浸出是礦石或選礦產(chǎn)品中的固體自然金在浸出劑體自然金在浸出劑氧化劑和堿的綜氧化劑和堿的綜合作用下合作用下,形成溶于水的金氰絡(luò)合物形成溶于水的金氰絡(luò)合物Au(CN)-2的過程，也就是固相的金的

10、過程，也就是固相的金的物相轉(zhuǎn)化過程。的物相轉(zhuǎn)化過程。 金浸出的化學(xué)反應(yīng)式金浸出的化學(xué)反應(yīng)式 4Au +8CN- + O2 + 2H2O = 4Au(CN)-2 + 4OH- 有人認(rèn)為金的溶解分兩步進(jìn)行：有人認(rèn)為金的溶解分兩步進(jìn)行： 2Au +4CN- + O2 + 2H2O = 2Au(CN)-2 + H2O2 + 2OH- 2Au +4CN- + H2O2 = 2Au(CN)-2 + 2OH- 簡(jiǎn)單電化學(xué)機(jī)理簡(jiǎn)單電化學(xué)機(jī)理 金在氰化物溶液中的溶解本質(zhì)上是金在氰化物溶液中的溶解本質(zhì)上是個(gè)電化學(xué)腐蝕過程。圖是金在氰化個(gè)電化學(xué)腐蝕過程。圖是金在氰化物溶液中的溶解機(jī)理。物溶液中的溶解機(jī)理。 （1）首

11、先是礦石中自然金顆粒內(nèi)部）首先是礦石中自然金顆粒內(nèi)部出現(xiàn)電位不平衡，有電子流動(dòng)，從出現(xiàn)電位不平衡，有電子流動(dòng)，從而在顆粒表面產(chǎn)生帶正電的陽極區(qū)而在顆粒表面產(chǎn)生帶正電的陽極區(qū)和帶負(fù)電的陰極區(qū)。其原電池表示和帶負(fù)電的陰極區(qū)。其原電池表示為：為：CN- Au+ Fe O2 (2) 陽極區(qū)表面的陽極區(qū)表面的Au+ 吸引礦漿中的吸引礦漿中的CN-，使使CN-向顆粒表面擴(kuò)散并吸附，向顆粒表面擴(kuò)散并吸附，從而形成固體電極，進(jìn)而產(chǎn)生陽極從而形成固體電極，進(jìn)而產(chǎn)生陽極反應(yīng)：反應(yīng)： Au +2CN- = 2Au(CN)-2 （3）帶負(fù)電的陰極區(qū)吸引礦漿中中）帶負(fù)電的陰極區(qū)吸引礦漿中中心不重合的氧分子，使其想自然金

12、心不重合的氧分子，使其想自然金顆粒表面擴(kuò)散、吸附，同樣發(fā)生反顆粒表面擴(kuò)散、吸附，同樣發(fā)生反應(yīng)：應(yīng)： O2 + 2H2O +2e = H2O2 + 2OH- H2O2 + 2H+ +2e =2H2O (4)固體電極內(nèi)部腐蝕電流固體電極內(nèi)部腐蝕電流I形成。形成。 氰化法的物理化學(xué)原理氰化法的物理化學(xué)原理 （1）氰化過程的熱力學(xué)）氰化過程的熱力學(xué) (a) Au+ + e = Au Ea = 1.68 + 0.0591lgaAu+ (b) Au(CN)2- = Au+ + 2CN- pCN = 19.5 + 0.5lg aAu+/aAu(CN)2+ (c) Au(CN)2- + e = Au + 2C

13、N- Ec = -0.58 + 0.118pCN + 0.0591lg aAu(CN)2+ (d) O2 + 2H2O +2e = H2O2 +2OH- Ed = 0.68 0.06pH 0.03lgaH2O2 + 0.03lgpO2 = 0.83 0.06pH (當(dāng)當(dāng)aH2O2 = 10-5M, pO2 = 1atm時(shí)）時(shí)） (e) H2O2 + 2H+ +2e =2H2O Ee = 1.77 0.0591pH + 0.03lgaH2O2 = 1.62 0.0591pH (f) O2 + 4H+ + 4e = 2H2O Ef = 1.23 0.0591pH + 0.01478lgpO2 =

14、1.23 0.0591pH(當(dāng)當(dāng)pO2 = 1atm時(shí)）時(shí)） (g) 2H+ + 2e = H2 Eg = -0.06pH 0.03lgpH2 = -0.06pH（當(dāng)當(dāng)pH2 = 1atm） 礦漿中礦漿中aAu+ = aAu(CN)2+ = 10-5M。 因?yàn)椋阂驗(yàn)椋篊N- + H+ HCN K = aHCN /aH+ aCN- = 109.4 則：則： aHCN = 109.4 aH+ aCN- 而而 CN總總 = aHCN + aCN- CN總總 = 109.4 aH+ aCN- + aCN- = aCN- (109.4 aH+ + 1) = 109.4 aH+ aCN- 1 + 1/(1

15、09.4 aH+ ) pCN = 9.4 pH lgCN-總總+ lg(1+ 10pH 9.4) 25時(shí)時(shí)pH和和 pCN值對(duì)換：值對(duì)換： pH 0 2 4 6 8 10 12 14 pCN 11.4 9.4 7.4 5.4 3.4 2.3 2 電位電位 pH (E pH)圖分析：圖分析： （a）介質(zhì)水的穩(wěn)定區(qū)：介質(zhì)水的穩(wěn)定區(qū)：f線是水穩(wěn)定線是水穩(wěn)定上限，上限，g線則為穩(wěn)定區(qū)下限。線則為穩(wěn)定區(qū)下限。 （b） 金的反應(yīng)行為：金的反應(yīng)行為：a、b線間為金線間為金離子離子Au+ 的穩(wěn)定區(qū)；的穩(wěn)定區(qū)；b、 c 線之間金線之間金氰絡(luò)離子氰絡(luò)離子Au(CN)-2 穩(wěn)定地存在于水穩(wěn)定地存在于水 溶液中；溶液

16、中；a ，c線之間則線之間則Au處于穩(wěn)定處于穩(wěn)定態(tài)。態(tài)。 a、b與與c線的位置受礦漿線的位置受礦漿pH控控制，所以金的氰化浸出速度與制，所以金的氰化浸出速度與pH有有關(guān)。關(guān)。 （c）由圖可知，陽極區(qū)（負(fù)極）的由圖可知，陽極區(qū)（負(fù)極）的電位電位Ec是隨是隨pH值的增加而變化的。值的增加而變化的。 pH值處于值處于09.4之間時(shí)，之間時(shí)， Ec降低；降低； pH=9.4時(shí)，時(shí)， Ec值最小；當(dāng)值最??；當(dāng) pH值大值大于于9.4后，后， Ec基本不變?；静蛔儭?正極（陰極區(qū)）電位不論正極（陰極區(qū)）電位不論O2 H2O2的的Ed還是還是H2O2 H2O的的Ee都隨都隨pH值的增加而降低。值的增加而降

17、低。 正、負(fù)極的電位差（正、負(fù)極的電位差（Ec Ed 或或 Ec Ee )在在pH值時(shí)達(dá)到最大值，即浸出值時(shí)達(dá)到最大值，即浸出動(dòng)力達(dá)到最大值，說明金的浸出速動(dòng)力達(dá)到最大值，說明金的浸出速度在度在pH值為值為9.4時(shí)最高（腐蝕電流時(shí)最高（腐蝕電流I最大）。最大）。 （d） e線高于線高于f線，說明線，說明H2O2可作為可作為 氧化劑加快金的浸出速度，而本身氧化劑加快金的浸出速度，而本身被還原為被還原為H2O. (e) d線表明，氧或其他氧化劑可保證線表明，氧或其他氧化劑可保證金的浸出順利完成。金的浸出順利完成。 (2)氰化過程的動(dòng)力學(xué)氰化過程的動(dòng)力學(xué) 氰化過程屬于典型的擴(kuò)散控制過程氰化過程屬于典

18、型的擴(kuò)散控制過程 見圖。見圖。 動(dòng)力學(xué)分析動(dòng)力學(xué)分析 O2和和CN-向金粒表面的正擴(kuò)散是由濃差引起向金粒表面的正擴(kuò)散是由濃差引起的，它服從于菲克定律：的，它服從于菲克定律： dCN-/dt = DCN-/ A2CN- - CN-i dO2/dt = DO2 / A1O2 - O2i 式中式中dCN-/dt 和和dO2/dt CN-和和O2的正擴(kuò)的正擴(kuò)散速度，散速度，mol/s; DCN-和和 DO2 CN-和和O2的擴(kuò)散系數(shù)，的擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s; CN- 和和O2 溶液內(nèi)部（有效邊界層外）溶液內(nèi)部（有效邊界層外） CN-和和O2的濃度，的濃度，M； CN-i 和和O2i 金表金表面處的面處

19、的CN-和和O2的濃度，的濃度，M；A2和和A1陽極陽極區(qū)和陰極區(qū)的表面積，區(qū)和陰極區(qū)的表面積， cm2； 能斯特界能斯特界面層的厚度，面層的厚度，cm。 由于金粒表面上的吸附和化學(xué)反應(yīng)非?？欤捎诮鹆１砻嫔系奈胶突瘜W(xué)反應(yīng)非常快，所以所以CN-i 和和O2i 趨于零，則有：趨于零，則有： dCN-/dt = DCN-/ A2CN- dO2/dt = DO2 / A1 O2 根據(jù)金的反應(yīng)方程式，當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)金根據(jù)金的反應(yīng)方程式，當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)金的浸出速率：的浸出速率： T = 2 dO2/dt =1/2 dCN-/dt 即即2 DO2 / A1 O2= 1/2 DCN-/ A2CN- 因?yàn)榕c

20、水相接觸的金屬總面積因?yàn)榕c水相接觸的金屬總面積A = A1+ A2 代入，得：代入，得： T = 2A DCN- DO2 CN- O2/ DCN- CN- +4 DO2 O2 當(dāng)氰化物的濃度相對(duì)于氧的濃度很低時(shí)，當(dāng)氰化物的濃度相對(duì)于氧的濃度很低時(shí)，分母的第一項(xiàng)可以忽略不計(jì)，則可簡(jiǎn)化分母的第一項(xiàng)可以忽略不計(jì)，則可簡(jiǎn)化為：為： T =1/ 2 A DCN- CN- / = K1 CN- 式中式中 K11/ 2 A DCN- / 說明當(dāng)氰化物濃度很低時(shí)金的浸出速度說明當(dāng)氰化物濃度很低時(shí)金的浸出速度取決于氰化物的濃度。取決于氰化物的濃度。 當(dāng)氧的濃度相對(duì)于氰化物的濃度很低時(shí)，當(dāng)氧的濃度相對(duì)于氰化物的濃

21、度很低時(shí)，分母的第二項(xiàng)可以忽略不計(jì)，則可簡(jiǎn)化分母的第二項(xiàng)可以忽略不計(jì)，則可簡(jiǎn)化為：為：T = 2A DO2 O2/ = K2 O2 式中式中 K22 A DO2 / 說明當(dāng)氧濃度遠(yuǎn)低于氰化物濃度時(shí)說明當(dāng)氧濃度遠(yuǎn)低于氰化物濃度時(shí)金的浸出速度僅取決于氧的濃度。金的浸出速度僅取決于氧的濃度。 但當(dāng)金的溶解速度既取決于氰化物但當(dāng)金的溶解速度既取決于氰化物濃度又取決于氧濃度時(shí)，即：當(dāng)濃度又取決于氧濃度時(shí)，即：當(dāng) DCN- CN-=4 DO2 O2， CN-/ O2 = 4 DO2/ DCN- 時(shí)，溶解速度達(dá)極限時(shí)，溶解速度達(dá)極限值。值。 已知已知1827之間之間CN-和和O2的擴(kuò)散系的擴(kuò)散系數(shù)的平均值分

22、別為數(shù)的平均值分別為1.8310-5 cm2/s和和 2.7610-5 cm2/s,則有：則有： CN-/ O2 = 4 2.76 10-5 / 1.8310-5 = 6 結(jié)論結(jié)論: 礦漿或溶液中的氰根和氧的濃礦漿或溶液中的氰根和氧的濃度比值達(dá)度比值達(dá)6左右時(shí)左右時(shí),可使金的溶解速度可使金的溶解速度達(dá)極限值達(dá)極限值,單一增加其中致意的濃度單一增加其中致意的濃度也不可能再增加金的溶解速度也不可能再增加金的溶解速度. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)結(jié)果: CN-/ O2 在在4.67.4之間之間, 浸出效果最佳浸出效果最佳, 這與理論計(jì)算值是相這與理論計(jì)算值是相符合的符合的. (3) 影響氰化速度的因素影響氰化速度

23、的因素 (a) pH值值 生產(chǎn)實(shí)踐中必須保持礦漿生產(chǎn)實(shí)踐中必須保持礦漿pH值在值在10.5 11.0之間；之間； 保證適宜保證適宜pH值，防值，防止止HCN的生成；水解沉淀鐵礦物。的生成；水解沉淀鐵礦物。稱為保護(hù)堿。稱為保護(hù)堿。 (b)氰化物和氧的質(zhì)量濃度氰化物和氧的質(zhì)量濃度 在室溫和大氣壓下，浸金的最佳游在室溫和大氣壓下，浸金的最佳游離氰化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為離氰化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%. 由于雜由于雜質(zhì)存在質(zhì)存在, 生產(chǎn)中氰化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為生產(chǎn)中氰化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.020.05%. 氧的質(zhì)量濃度主要是氰氧的質(zhì)量濃度主要是氰 化過程中充入大量空氣化過程中充入大量空氣,有時(shí)在滲氧有時(shí)在滲氧或高壓下進(jìn)行或高壓下進(jìn)行. (c) 攪拌速度攪拌速度 溶金過程在大多數(shù)情況下具有擴(kuò)散