第七章氣相色譜法PPT課件

1、第七章第七章 氣相色譜法氣相色譜法第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 氣相色譜法氣相色譜法：以氣體為流動(dòng)相的柱色譜分離技術(shù)第二節(jié) 氣相色譜分析的理論基礎(chǔ)一、一、基本原理基本原理 氣固色譜、氣液色譜氣固色譜、氣液色譜 氣氣固色譜固色譜中被分離物隨著載氣的流動(dòng)，被測(cè)組中被分離物隨著載氣的流動(dòng)，被測(cè)組分在吸附劑表面進(jìn)行吸附，脫附，再吸附，再脫附分在吸附劑表面進(jìn)行吸附，脫附，再吸附，再脫附這樣反復(fù)的過(guò)程不同物質(zhì)在色譜柱中的保留時(shí)間不同而這樣反復(fù)的過(guò)程不同物質(zhì)在色譜柱中的保留時(shí)間不同而達(dá)到分離的目的。達(dá)到分離的目的。 氣氣液色譜液色譜中被分離物隨著載氣的流動(dòng)，被測(cè)組中被分離物隨著載氣的流動(dòng)，被測(cè)組分在固定液中進(jìn)行溶

2、解，揮發(fā)，再溶解，再揮發(fā)分在固定液中進(jìn)行溶解，揮發(fā)，再溶解，再揮發(fā)的的過(guò)程，使不同物質(zhì)在色譜柱中的保留時(shí)間不同而達(dá)到分過(guò)程，使不同物質(zhì)在色譜柱中的保留時(shí)間不同而達(dá)到分離的目的。離的目的。 在一定溫度下，組分在兩相之間分配達(dá)到平衡時(shí)在一定溫度下，組分在兩相之間分配達(dá)到平衡時(shí)的濃度（的濃度（gmL-1）比稱為分配系數(shù)，以）比稱為分配系數(shù)，以K表示。表示。 待測(cè)組分在固定相和流動(dòng)相之間發(fā)生的吸附，脫附待測(cè)組分在固定相和流動(dòng)相之間發(fā)生的吸附，脫附或溶解，揮發(fā)的過(guò)程叫做或溶解，揮發(fā)的過(guò)程叫做分配過(guò)程分配過(guò)程。待測(cè)組分在固定相。待測(cè)組分在固定相和流動(dòng)相之間發(fā)生的吸附，脫附或溶解，揮發(fā)的過(guò)程叫和流動(dòng)相之間發(fā)

3、生的吸附，脫附或溶解，揮發(fā)的過(guò)程叫做做分配過(guò)程分配過(guò)程。msCCKK的依據(jù)）（分配系數(shù)是色譜分析組分在流動(dòng)相中濃度組分在固定相中的濃度 分配系數(shù)分配系數(shù)K是由組分及固定液的熱力學(xué)性質(zhì)決定的，是由組分及固定液的熱力學(xué)性質(zhì)決定的，隨柱溫，柱壓變化，與柱中氣相、液相的體積無(wú)關(guān)。隨柱溫，柱壓變化，與柱中氣相、液相的體積無(wú)關(guān)。當(dāng)當(dāng)K=1時(shí)，組分在固定相和流動(dòng)相中濃度相等；時(shí)，組分在固定相和流動(dòng)相中濃度相等；當(dāng)當(dāng)K1時(shí)，組分在固定相中的濃度大于在流動(dòng)相中的濃時(shí)，組分在固定相中的濃度大于在流動(dòng)相中的濃度；度；當(dāng)當(dāng)K1時(shí)，組分在固定相中的濃度小于在流動(dòng)相中的濃時(shí)，組分在固定相中的濃度小于在流動(dòng)相中的濃度。度。

4、 不同物質(zhì)的分配系數(shù)相同時(shí)，它們不能分離。不同物質(zhì)的分配系數(shù)相同時(shí)，它們不能分離。 色譜柱中不同組分能夠分離的先決條件是其色譜柱中不同組分能夠分離的先決條件是其分配系數(shù)不等。分配系數(shù)不等。 分配系數(shù)分配系數(shù)K小小的組分：在氣相中停留時(shí)間的組分：在氣相中停留時(shí)間短短，較較早早流出色譜柱。流出色譜柱。 分配系數(shù)分配系數(shù)大大的組分：在氣相中的濃度較小，的組分：在氣相中的濃度較小，移動(dòng)速度移動(dòng)速度慢慢，在柱中停留時(shí)間，在柱中停留時(shí)間長(zhǎng)長(zhǎng)，較遲流出色譜，較遲流出色譜柱。柱。 兩組分分配系數(shù)相差兩組分分配系數(shù)相差越大越大，兩峰分離的就，兩峰分離的就越好越好。二、氣相色譜流出曲線和有關(guān)術(shù)語(yǔ)：二、氣相色譜流出

5、曲線和有關(guān)術(shù)語(yǔ)： 圖圖12.2 色譜流出曲線色譜流出曲線1、基線基線（base line） 當(dāng)色譜柱中沒(méi)有組分進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)，在實(shí)驗(yàn)操作當(dāng)色譜柱中沒(méi)有組分進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)，在實(shí)驗(yàn)操作條件下，反應(yīng)檢測(cè)器系統(tǒng)噪聲隨時(shí)間變化的線稱為基條件下，反應(yīng)檢測(cè)器系統(tǒng)噪聲隨時(shí)間變化的線稱為基線。線。2、保留值保留值（retention value） 表示試樣中各組分在色譜柱中的滯留時(shí)間的數(shù)值，表示試樣中各組分在色譜柱中的滯留時(shí)間的數(shù)值，通常用時(shí)間或用將組分帶處色譜柱所需載氣的體積來(lái)通常用時(shí)間或用將組分帶處色譜柱所需載氣的體積來(lái)表示。任何一種物質(zhì)都有一定的保留值。表示。任何一種物質(zhì)都有一定的保留值。3、死時(shí)間、死時(shí)間（

6、dead time） 指不被固定相吸附或溶解的氣體（如空氣、甲烷）從指不被固定相吸附或溶解的氣體（如空氣、甲烷）從進(jìn)樣開始到柱后出現(xiàn)濃度最大值時(shí)所需時(shí)間。進(jìn)樣開始到柱后出現(xiàn)濃度最大值時(shí)所需時(shí)間。保留時(shí)間保留時(shí)間（retention time）tR指被測(cè)樣品從進(jìn)樣開始到柱后出現(xiàn)濃度最大值時(shí)所需的時(shí)指被測(cè)樣品從進(jìn)樣開始到柱后出現(xiàn)濃度最大值時(shí)所需的時(shí)間間OB。4、調(diào)整保留時(shí)間、調(diào)整保留時(shí)間（adjusted retention time） tR=tR-tm 某組分由于溶解或吸附與固定相，比不溶解或不被吸某組分由于溶解或吸附與固定相，比不溶解或不被吸附的組分在色譜柱中多只溜的時(shí)間。附的組分在色譜柱中多

7、只溜的時(shí)間。 4、死體積（死體積（dead volume）Vm 指色譜柱在填完后柱管內(nèi)固定相顆粒間所剩留的指色譜柱在填完后柱管內(nèi)固定相顆粒間所剩留的空間。色譜儀中管路和連接頭間的空間以及檢測(cè)器空間。色譜儀中管路和連接頭間的空間以及檢測(cè)器的空間的總和。當(dāng)后兩項(xiàng)很小忽略不計(jì)時(shí)，的空間的總和。當(dāng)后兩項(xiàng)很小忽略不計(jì)時(shí)， Vm=tmF0 F0載氣體積流速，載氣體積流速，mLmin-15、保留體積（retention volume）VR VR= tRF0 載氣流速大，保留時(shí)間相應(yīng)降低，兩者乘積仍為常數(shù)，因此VR與F0無(wú)關(guān)。6、調(diào)整保留體積（adjusted retention volume） VR=tRF

8、0 或 VR=VR-Vm VR與載氣流速無(wú)關(guān) 7、相對(duì)保留值（relative retention volume）r 指某組分2的調(diào)整保留值與另一組分1的調(diào)整保留值之比。)1()2()1()2()1()2()1()2(21RRRRRRRRvvttvvttr相對(duì)保留值的相對(duì)保留值的優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)是：是： 只要柱溫，固定相不變，即使柱徑，柱長(zhǎng)，填充情況及流動(dòng)相流速有所變化，r21值仍保持不變，（重要參數(shù)）相鄰兩組分的tR相差越大，分離的越好，r211兩組分不能分離。8、區(qū)域?qū)挾龋╬eak width） i 標(biāo)準(zhǔn)偏差（standardard deviation） 即0.607倍峰高處色譜峰寬度的一半（圖中

9、EF） ii 半峰寬度（peak width at half-height）Y1/2 峰高一半處的寬度（GH）它與標(biāo)準(zhǔn)偏差的關(guān)系為：35.22ln222/1Y易于測(cè)量，使用方便常用表示區(qū)域?qū)挾取ii 峰低寬度（peak width at base）Y 自色譜峰兩側(cè)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)所作切線在基線上的截距IJ與標(biāo)準(zhǔn)偏差的關(guān)系為： Y=4利用色譜流出曲線可以解決以下問(wèn)題： i 根據(jù)色譜峰位置（保留值）可以進(jìn)行定性檢測(cè)； ii 根據(jù)色譜峰面積或峰高可以進(jìn)行定量測(cè)定； iii 根據(jù)色譜峰位置及寬度可以對(duì)色譜柱分離情況進(jìn)行評(píng)價(jià)。三三、分配比與保留時(shí)間的關(guān)系，分配比、分配比與保留時(shí)間的關(guān)系，分配比、分配系數(shù)與保留

10、時(shí)間具有如下關(guān)系：分配系數(shù)與保留時(shí)間具有如下關(guān)系： tR=tm(1k)推導(dǎo)過(guò)程見下： 若流動(dòng)相（載氣）在柱內(nèi)的線速度為u，即一定時(shí)間里載氣在柱中流動(dòng)的距離（單位cms-1），由于固定相的作用（保留），所以組分在柱內(nèi)的線速度us將小于u，則兩速度之比稱為滯留因子（retardation factor）Rs. Rs=us/u （2-11） Rs可用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示：kmmmmmRMSSMMs1111組分和流動(dòng)相通過(guò)長(zhǎng)度為L(zhǎng)的色譜柱所需時(shí)間分別 )162()152()1 (t)142()132(RMRMMRMMsRtttttkktuLtuLt推導(dǎo)：k可由實(shí)驗(yàn)測(cè)得。四、四、塔板理論（色譜分析的基本理論）塔

11、板理論（色譜分析的基本理論） 半經(jīng)驗(yàn)理論：將色譜柱看成精餾塔，一定的柱長(zhǎng)看作一個(gè)塔板，以精餾理論進(jìn)行解釋。塔板理論的假設(shè)：塔板理論的假設(shè)： （1）在一小段間隔內(nèi)，氣相平均組成與液相平均組成可以很快的達(dá)到分配平衡。這樣達(dá)到分配平衡的一小段柱長(zhǎng)稱為塔板理論高度（height equivalent to theoretical plate）H；（2）載氣進(jìn)入色譜柱，不是連續(xù)的而是脈動(dòng)式的，）載氣進(jìn)入色譜柱，不是連續(xù)的而是脈動(dòng)式的，每次進(jìn)入為一個(gè)板體積；每次進(jìn)入為一個(gè)板體積；（3）試樣開始時(shí)都加在）試樣開始時(shí)都加在0號(hào)塔板上，且試樣沿色譜號(hào)塔板上，且試樣沿色譜柱方向的擴(kuò)散（縱向擴(kuò)散）可略而不計(jì)；柱方向

12、的擴(kuò)散（縱向擴(kuò)散）可略而不計(jì)；（4）分配系數(shù)在各塔板上是常數(shù)。）分配系數(shù)在各塔板上是常數(shù)。 在氣相色譜中，n值是很大的，約為 103106 ，流出曲線可趨近于正態(tài)分布曲線。流出曲線上的濃度c與時(shí)間t的關(guān)系可由下式表示:tctceccRttR為時(shí)間為保留時(shí)間為標(biāo)準(zhǔn)偏差為進(jìn)樣濃度式中：流出曲線方程）02)(0(222 由塔板理論可導(dǎo)出n與色譜峰半峰寬或峰低寬度的關(guān)系：)(nLH)()Yt()Yt(.nR/R192182165452221而 式中L為色譜柱長(zhǎng)度，tR及Y1/2或Y用同一物理量單位（時(shí)間或距離）。 由式（2-18）（2-19）可見，色譜峰越窄，塔板數(shù)色譜峰越窄，塔板數(shù)n越多，越多，理論

13、塔板高度理論塔板高度H就越小，此時(shí)柱效能越高。就越小，此時(shí)柱效能越高。n，H可作為描述柱效能的一個(gè)指標(biāo)?？勺鳛槊枋鲋艿囊粋€(gè)指標(biāo)。 為使塔板數(shù)和塔板高度真實(shí)反應(yīng)色譜柱分離的好壞，將tM外的有效塔板數(shù)n有效和有效塔板高度H有效作為柱效能指標(biāo)。計(jì)算公式為： )192()182()(16)(54. 5222/1有效有效有效nLHYtYtnRR 有效塔板數(shù)和有效塔板高度較為真實(shí)的反應(yīng)了柱效能的好壞。 成功處：解釋流出曲線的形狀（呈正態(tài)分布）、濃度極大點(diǎn)的位置以及計(jì)算評(píng)價(jià)柱效能等方面。不足處：基本假設(shè)是不當(dāng) 。 五五、速率理論、速率理論（rate theory）1956年由荷蘭學(xué)者范第姆特提出 ：Cu

14、uBAH式中：A，B，C為三個(gè)常數(shù) A為渦流擴(kuò)散項(xiàng) B為分子擴(kuò)散項(xiàng)系數(shù) C為傳質(zhì)阻力系數(shù) u一定時(shí)，只有A，B，C較小時(shí)，H才能較小，柱效能才能較高。 氣體碰到填充物顆粒時(shí)，形成類似“渦流”的流動(dòng)，引起色譜峰擴(kuò)張。 A=2dp 填充物顆粒直徑dp（單位為cm） 填充的不均勻性 使用適當(dāng)粒度和顆粒均勻的單體，盡量填充均勻，可減少渦流擴(kuò)散。 空心毛細(xì)管柱中，A項(xiàng)為零。1、渦流擴(kuò)散項(xiàng)、渦流擴(kuò)散項(xiàng)A渦流擴(kuò)散示意圖渦流擴(kuò)散示意圖 由于進(jìn)樣在色譜柱內(nèi)存在濃差而形成濃度梯度。 B2rDg r載體填充在柱內(nèi)而引起氣體擴(kuò)散路徑彎曲的因數(shù)（彎曲因子） Dg組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)（單位為cm2s-1） 2、分子擴(kuò)散

15、項(xiàng)、分子擴(kuò)散項(xiàng)B/u（縱向擴(kuò)散）（縱向擴(kuò)散） 縱向擴(kuò)散與組分在柱內(nèi)的保留時(shí)間有關(guān)，保留時(shí)間越長(zhǎng)，分子擴(kuò)散項(xiàng)對(duì)色譜峰擴(kuò)張的影響就越顯著。相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣（如氨氣）可使B項(xiàng)降低。 Dg隨柱溫增高而增加，但反比與柱壓。 彎曲因子r：空心毛細(xì)管柱r1、填充柱中擴(kuò)散程度降低r10時(shí)，k/k+1的改變不大，對(duì)R的改變不明顯，反而分析時(shí)間大為延長(zhǎng)。 k值的最佳范圍是1k10，可得到大的R值。2、分離度與容量比的關(guān)系（容量因子）、分離度與容量比的關(guān)系（容量因子） 是柱選擇性的量度，越大，柱選擇性越好，分離效果越好。 表2-3（P19）列出了根據(jù)式（2-31）計(jì)算得到的一些結(jié)果。結(jié)果表明：分離度從1.0增

16、加至1.5。對(duì)應(yīng)于各值所需的理論塔板數(shù)大致增加一倍。 3、分離度與柱選擇性的關(guān)系（選擇因子）、分離度與柱選擇性的關(guān)系（選擇因子） 在一定分離度下，大的值可在有效理論塔板數(shù)小的色譜柱上實(shí)現(xiàn)分離。 當(dāng)值為1時(shí)，分離所需的有效理論塔板數(shù)為無(wú)窮大。故分離不能實(shí)現(xiàn)。 當(dāng)值相當(dāng)小的情況下，特別是1時(shí)，實(shí)現(xiàn)分離所需的有效理論塔板數(shù)很大，此時(shí)應(yīng)當(dāng)是增大值。 如果相鄰兩峰的值已足夠大，即使色譜柱的理論塔板數(shù)較小，分離亦可順利的實(shí)現(xiàn)。分離度、柱效和選擇性參數(shù)的聯(lián)系：有效有效H)(R)ttRt()Yt(nYttYY)tt(YY)tt(R)(R)(R)(R)(R)(R)(R)(R)(R)(R)(R2221222212

17、21122112116161622三、分離操作條件的選擇三、分離操作條件的選擇1、載氣及其流速的選擇、載氣及其流速的選擇CuuBAH用在不同流速下測(cè)得的塔板高度H對(duì)了流速u作圖，得Hu曲線圖（圖2-7）2-7 塔板高度與載氣流速的關(guān)系 曲線的最低點(diǎn)，塔板高度H最小。此時(shí)，柱效最高。該點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的流速為最佳流速u最佳。u最佳及H最佳可由（2-22）微分求得。CBu)(CuBdudH最佳34202將式（234）代入式（222）得：BCAH2最小 實(shí)際工作中，為了縮短分析時(shí)間，往往使流速稍高于最佳流速。 對(duì)于填充柱，N2的最佳實(shí)用線速度為1012cms-1 H2為1520cms-1 載氣流速習(xí)慣上用柱

18、前的體積流速（mLmin-1），也可用皂膜流量計(jì)在柱后測(cè)量。 若色譜柱內(nèi)徑3mm，N2流速一般為4060mLmin-1 H2流速一般為6090mLmin-12、柱溫的選擇、柱溫的選擇柱溫：重要的操作變數(shù)，直接影響分離效能和分析速度 。 柱溫不能高于固定液的最高溫度，否則揮發(fā)流失。柱溫選擇的原則： 在使最難分離的組分能盡可能好的分離前提下，盡可能采取較低的柱溫，但以保留的時(shí)間為宜，峰形不脫尾為度。 對(duì)于高沸點(diǎn)混合物（300400）希望在較低溫度下進(jìn)行（低于沸點(diǎn)100200）分析柱溫：重要的操作變數(shù)，直接影響分離效能和分析速度 。 沸點(diǎn)不太高的混合物（200300）可在中等柱溫下進(jìn)行，固定液質(zhì)量分

19、數(shù)510柱溫比平均沸點(diǎn)低100。 沸點(diǎn)在100200的混合物，柱溫可選在其平均沸點(diǎn)2/3左右，固定液質(zhì)量分?jǐn)?shù)1015。 對(duì)于氣體、氣態(tài)烴等低沸點(diǎn)混合物，柱溫選在其沸點(diǎn)及沸點(diǎn)以上，能在室溫50以下分析。 固定液質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在1525。 對(duì)于沸點(diǎn)范圍較寬的試樣，宜采用程序升溫。5、進(jìn)樣時(shí)間和進(jìn)樣量、進(jìn)樣時(shí)間和進(jìn)樣量 進(jìn)樣時(shí)間在一秒以內(nèi)。時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，試樣原始寬度變大，半縫寬必將變寬，甚至峰變形。 進(jìn)樣量一般：液體試樣 0.15L 氣體樣 0.110mL 進(jìn)樣量太多，會(huì)使幾個(gè)峰疊在一起，分離不好。 進(jìn)樣量太少，含量少的組分因檢測(cè)器靈敏度不夠而不出峰。 最大進(jìn)樣量應(yīng)控制在峰面積或峰高與進(jìn)樣量呈線性關(guān)系。6

20、、氣化溫度、氣化溫度 進(jìn)樣后要有足夠的氣化溫度，使液體試樣迅速氣化被載氣帶入柱中，在得證試樣不分解的的情況下，適當(dāng)提高氣化溫度對(duì)分離及定量有利。氣化溫度比柱溫高3070。第六節(jié)第六節(jié) 氣相色譜定性氣相色譜定性、定量、定量方法方法1、根據(jù)色譜保留值進(jìn)行定性分析、根據(jù)色譜保留值進(jìn)行定性分析 根據(jù)色譜保留值進(jìn)行定性分析，但要求柱效要高 ，混合物組分簡(jiǎn)單，且已知，可一一分離。即使這樣，也只能做其它定性方法的旁證。該方法采用的指標(biāo)為保留指數(shù)。一、定性分析一、定性分析2、與其他方法結(jié)合的定性分析方法。、與其他方法結(jié)合的定性分析方法。 1、與質(zhì)譜、紅外等儀器聯(lián)用； 2、一化學(xué)方法配合進(jìn)行定性分析。3、利用檢

21、測(cè)器的選擇性進(jìn)行定性分析 應(yīng)用氣相色譜法進(jìn)行定性分析還存在著一定的問(wèn)題，發(fā)展方向：氣相色譜質(zhì)譜氣相色譜紅外二、定量分析 在一定操作條件下，分析組分i的質(zhì)量（mi）或其在載氣中的濃度是與檢測(cè)器的響應(yīng)信號(hào)（色譜圖上表現(xiàn)為峰面積Ai或峰高h(yuǎn)i）成正比。可寫作： mi=fiAi （色譜定量分析的依據(jù)） 由上式可見在定量分析中需要：（1）準(zhǔn)確測(cè)量峰面積；（2）準(zhǔn)確求出比例常數(shù)（定量校正因子）（3）根據(jù)上式正確選用定量計(jì)算方法，將測(cè)的組分的峰面積換算為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。1、峰面積測(cè)量法（1）峰高來(lái)求峰寬法）峰高來(lái)求峰寬法使用條件：色譜峰為對(duì)稱峰依據(jù)： 等腰三角形的面積計(jì)算方法。 A=hY1/2 這樣測(cè)得的峰面積為

22、實(shí)際峰面積的0.94倍，實(shí)際上峰面積應(yīng)為： A=1.605hY1/2 絕對(duì)測(cè)量時(shí)，應(yīng)乘以1.065，相對(duì)測(cè)量時(shí)1.065可約去。 此法簡(jiǎn)單、快速。在實(shí)際工作中常采用。（用于對(duì)稱峰）（2）峰高乘以峰底寬度法）峰高乘以峰底寬度法（作圖求峰面積法） 這種作圖法測(cè)得的峰面積約為真實(shí)面積的0.98倍，對(duì)于矮而寬的峰，此法更準(zhǔn)確些。 （3）峰高乘以平均峰寬法 對(duì)于不對(duì)稱色譜峰使用此法可得較準(zhǔn)確的結(jié)果，平均峰寬是指在峰高0.15和0.85處分別測(cè)縫寬，然后取其平均值：2850150.YYhA （4）峰高乘以保留值法峰高乘以保留值法 使用條件使用條件：狹窄的峰 依據(jù)：依據(jù)：在一定操作條件下，同系物的半峰寬與保

23、留時(shí)間成正比。 A=hY1/2=hbtR 相對(duì)計(jì)算時(shí)，b可以約去，于是： A=hY1/2=htR（5）積分儀積分儀 積分儀或稱數(shù)據(jù)處理機(jī)是測(cè)量峰面積最方便的工具，速度快，線性范圍寬，精度一般可達(dá)0.22。數(shù)字電子積分儀能以數(shù)字的形式把峰面積和保留時(shí)間打印出來(lái)。2、定量校正因子、定量校正因子 色譜定量分析是基于被測(cè)物質(zhì)的量與其峰面積的正比關(guān)系。但由于同一檢測(cè)器對(duì)不同的物質(zhì)具有不同的響應(yīng)值，所以兩個(gè)相等量的物質(zhì)出的峰面積往往不相等，這樣就不能用峰面積來(lái)直接計(jì)算物質(zhì)的量。 引入“定量校正因子”quantitative calibration foutor 一定操作條件下，進(jìn)樣量（mi）與響應(yīng)信號(hào)（峰

24、面積Ai）成正比：)(AmAmViiiViii582或 為絕對(duì)質(zhì)量校正因子，單位峰面積所代表物質(zhì)的質(zhì)量。主要由儀器的靈敏度所決定。 不易準(zhǔn)確測(cè)定，無(wú)法直接應(yīng)用。Vi這是一種最常用的定量校正因子，即：siis/simmAmA)m(f)m(ff（2-59） 式中下標(biāo)i，s分別代表被測(cè)物和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。 （1）質(zhì)量校正因子fm如果以摩爾數(shù)計(jì)量，則：如果以摩爾數(shù)計(jì)量，則：isMisissssiMMMfMmAMmAMfMff)()(（2-60）式中Mi，Ms分別為被測(cè)物和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相對(duì)分子量。（2）摩爾校正因子）摩爾校正因子fM 如果以體積計(jì)量（氣體試樣）則體積校正因子就是摩爾校正因子，因?yàn)?mol任何氣體在

25、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下其體積都是22.4L。MisisissiVf.MmA.MmA)V(f)V(ff422422 （2-61） 對(duì)于氣體分析，使用摩爾校正因子可得體積分?jǐn)?shù) 。（3）體積校正因子）體積校正因子fV 相對(duì)響應(yīng)值是物質(zhì)i與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)s的響應(yīng)值（靈敏度）之比。單位相同時(shí)，它與校正因子互為倒數(shù)，即： S和f只與試樣，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及檢測(cè)器類型有關(guān)，而與操作條件和柱溫，載氣流速，固定液性質(zhì)等無(wú)關(guān)。校正因子的測(cè)定方法： 準(zhǔn)確稱量被測(cè)組分和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，混合后，在實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)樣分析，分別測(cè)量相應(yīng)的峰面積，有式（2-59）、（2-60）計(jì)算質(zhì)量校正因子，摩爾校正因子。（4）相對(duì)響應(yīng)值）相對(duì)響應(yīng)值1、歸一化法（morm

26、alligation mathed） 要求：混合物各組分都可流出色譜柱，且在色譜圖上顯示色譜峰 。三、幾種常用的定量計(jì)算方法三、幾種常用的定量計(jì)算方法 假設(shè)試樣中有n個(gè)組分，每個(gè)組分的質(zhì)量分別為m1，m2，mn各組分含量的總和m為100，其中組分i的質(zhì)量i分?jǐn)?shù)可按下式計(jì)算：%fAfAfAfA%mmmm%mmnniiiniii10010010022121fi為質(zhì)量校正因子，得質(zhì)量分?jǐn)?shù)；如為摩爾校正因子，則得摩爾分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù)（氣體）。 若各組分的f值相近或相同，例如同系物中沸點(diǎn)接近的各組分，則上式可簡(jiǎn)化為： %10021niiiAAAAA 對(duì)于狹窄的色譜峰，也有用峰高代替峰面積來(lái)進(jìn)行定量測(cè)定。當(dāng)

27、各種條件保持不變時(shí)，在一定的進(jìn)樣量范圍內(nèi)，峰的半寬度是不變的，因?yàn)榉甯呔椭苯哟砟骋唤M分的量。%fhfhfhfhfhnniiiii1002211 為峰高校正因子，此值常自行測(cè)定，測(cè)定方法用峰面積校正因子，不同的是用峰高代替峰面積。 當(dāng)只需測(cè)定試樣中某幾個(gè)組分，而且試樣中所有組分不能全都出峰時(shí)，可采用此法。 所謂內(nèi)標(biāo)法是將一定量的純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物，加入到準(zhǔn)確稱取的試樣中，根據(jù)被測(cè)物和內(nèi)標(biāo)物的重量及其在色譜圖上相應(yīng)的峰面積比，求出某組分的含量。例如要測(cè)定試樣中組分i（質(zhì)量為mi）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)i，可于試樣中加入質(zhì)量為ms的內(nèi)標(biāo)物，試樣質(zhì)量為m，則：mi=fiAims=fsAs2、內(nèi)標(biāo)法（、內(nèi)標(biāo)法（in

28、ternal stoundard methed）ssiisifAfAmm%100%100mmfAfAmmmfAfAmsssiiiisssiii一般常以內(nèi)標(biāo)物為基準(zhǔn)，則fs1，此時(shí)計(jì)算可化簡(jiǎn)為：%100issiifmmAA 內(nèi)標(biāo)法主要優(yōu)點(diǎn)：由于操作條件變化而引起的誤差，都將同時(shí)反映在內(nèi)標(biāo)物及預(yù)測(cè)組分上而得到抵消，所以可以得到校準(zhǔn)確的結(jié)果。 內(nèi)標(biāo)物的選擇內(nèi)標(biāo)物的選擇: （1）試樣中不存在的純物質(zhì)； （2）加入量應(yīng)接近于被測(cè)組分； （3）內(nèi)標(biāo)物色譜峰位被測(cè)組分色譜峰附近或幾個(gè)被測(cè)組 分峰中間； （4）注意內(nèi)標(biāo)物與預(yù)測(cè)組分的物理及物理化學(xué)性質(zhì)相 近。內(nèi)標(biāo)物的選擇3、內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線、內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線 簡(jiǎn)化的內(nèi)

29、標(biāo)法。由式：%100%100mmfAfAmmsssiiii常數(shù)siiAA得： 以i對(duì)Ai/As作圖將得一直線制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。取固定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液和內(nèi)標(biāo)物混合后進(jìn)樣分析，測(cè)Ai和As，以Ai/As對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度作圖。分析時(shí)，取和制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)所用量同樣的試樣和內(nèi)標(biāo)物，測(cè)出其峰面積比，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上量出被測(cè)物含量，若各組分相對(duì)密度比較接近，可用量取體積代替稱量則方法更為簡(jiǎn)便。 此法不必測(cè)校正因子，消除某些操作條件的影響。也不需嚴(yán)格定量進(jìn)樣。 所謂外標(biāo)法就是應(yīng)用欲測(cè)組分的純物質(zhì)來(lái)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，這與在分光光度分析中的標(biāo)準(zhǔn)曲線法是相同的，此時(shí)用欲測(cè)組分的純物質(zhì)加稀釋劑配成不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，取固定量標(biāo)準(zhǔn)溶

30、液進(jìn)行分析，從所得色譜圖上測(cè)出相應(yīng)信號(hào)峰面積（或噪聲），然后繪制相應(yīng)信號(hào)（縱坐標(biāo)）對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)（橫坐標(biāo)）的標(biāo)準(zhǔn)曲線。分析試樣時(shí)，取和制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)同樣量的試樣（固定進(jìn)樣量）測(cè)得該試樣的響應(yīng)信號(hào)，由標(biāo)準(zhǔn)曲線即可查出其質(zhì)量分?jǐn)?shù)。4、外標(biāo)法（又稱定量進(jìn)樣、外標(biāo)法（又稱定量進(jìn)樣標(biāo)準(zhǔn)曲線法）標(biāo)準(zhǔn)曲線法） 當(dāng)被測(cè)試樣中各組分濃度變化范圍不大時(shí)，可不必繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，而用單點(diǎn)校正法。即配制一個(gè)和被測(cè)組分含量十分接近的標(biāo)準(zhǔn)溶液，定量進(jìn)樣，由被測(cè)組分和外標(biāo)組分峰面積比或峰高比來(lái)求被測(cè)組分。ssiisisiAAAA 由于i與As均為已知，故可令Kis/As，得 i=AiKi 式中Ki為組分i的單位面積質(zhì)量分?jǐn)?shù)校正值，此法假定標(biāo)準(zhǔn)曲線是通過(guò)坐標(biāo)原點(diǎn)的直線，因此可由一點(diǎn)決定這條直線，Ki即直線的斜率，因而稱之單點(diǎn)校正法。第七節(jié)第七節(jié) 氣相色譜法的特點(diǎn)氣相色譜法的特點(diǎn)及及應(yīng)用應(yīng)用范圍范圍 “三高” “一快” “一廣” 第八節(jié) 毛細(xì)管柱色譜簡(jiǎn)介 毛細(xì)管柱氣相色譜法是用毛細(xì)管柱作為氣相色譜柱的一種高效、快速、高靈敏的分離分析法。 用內(nèi)