金屬材料大氣腐蝕研究進展

1、材料保護學課程大作業(yè)寫跑題了，要求寫的是化工大氣腐蝕，不是單純的大氣腐蝕。而且不是寫大氣腐蝕的研究，要求是針對化工大氣腐蝕目前的材料保護技術。請仔細斟酌修改存檔日期： 存檔編號: 北京化工大學研究生課程論文課程名稱： 材料保護學 課程代號： 任課教師： 喬寧 完成日期： 2016年 4 月 13 日專 業(yè)： 化學工程與技術 學 號： 2015200184 姓 名： 周林 成 績：1金屬材料大氣腐蝕研究進展摘要：本文對金屬大氣腐蝕研究做了簡介，綜述了我國的大氣腐蝕研究進展，并比較了國內外的發(fā)展水平。得出我國的大氣腐蝕研究已經進入了世界強國之列，但是總體上與美國等發(fā)達國家有著20-30年的差距。對

2、以后的大氣腐蝕研究方面提出了展望。關鍵詞：金屬，大氣，腐蝕大氣腐蝕是指大氣中的腐蝕性氣體溶解在水中作用于金屬表面所引起的腐蝕1。大氣腐蝕是金屬腐蝕的基本類型，幾乎所有與大氣接觸的金屬材料都會受到大氣腐蝕，大氣腐蝕所造成的損失約占腐蝕總損失的一半以上2，因此，開展大氣腐蝕與防護的研究具有重要的意義。1. 金屬大氣腐蝕研究簡介金屬的大氣腐蝕是自然界中存在的最普遍的腐蝕現象，因此人們在很早以前就已經開始對它進行研究。特別是基于自然環(huán)境中的大氣腐蝕現場曝曬試驗直觀、可靠的特點，世界各國對其都格外重視。尤其是像美國、英國和日本等工業(yè)發(fā)達的國家，早在上個世紀初就開始通過現場曝曬試驗研究多種材料在自然大氣環(huán)

3、境中的腐蝕行為。相比之下，我國開展自然環(huán)境的大氣腐蝕研究起步較晚，始于20世紀50年代中期，即1955年開始建立大氣腐蝕曝曬試驗站，但由于歷史原因，發(fā)展遲緩，不具系統性，期間由于“文革”影響還中斷了十幾年，直到1980年才在全國范圍內恢復自然環(huán)境腐蝕試驗網站的建設工作3。我國在大氣腐蝕基礎研究方面在國內外發(fā)表了大量的論文，這些系列論文的發(fā)表極大的提高了我國在大氣腐蝕方面的研究地位，標志著我國已經進入大氣腐蝕研究強國之列，而且這方面還保持著很好的發(fā)展勢頭4。2. 大氣腐蝕行為與規(guī)律若干研究進展（1）金屬材料自然環(huán)境腐蝕冪指數規(guī)律的建立和金屬大氣腐蝕初期行為與規(guī)律研究5。以黑色金屬和有色金屬材料在

4、我國典型大氣環(huán)境中的長期現場腐蝕試驗為基礎，通過數據采集、評價和綜合分析，獲得了金屬材料在我國典型大氣環(huán)境中的腐蝕速率冪函數規(guī)律和相關參數以及擬合曲線，由此建立的冪函數模型可以表征我國典型大氣環(huán)境下金屬材料的腐蝕規(guī)律，這一規(guī)律的確認與獲得是我國材料大氣腐蝕學科領域的重要進展。其模型為： 其中，D腐蝕深度（mm）； t暴曬試驗時間（a）； A第一年的腐蝕深度（與環(huán)境及材料有關）； n代表腐蝕發(fā)展趨勢（隨鋼種和環(huán)境變化極大，數值一般小于1）；對Q235和09CuPCrNi耐候鋼在模擬潮濕和濕熱大氣環(huán)境中的腐蝕初期行為；鋁合金AZ91D鎂合金在模擬大氣環(huán)境中的腐蝕初期行為與機理；Q235、09CuP

5、CrNi耐候鋼、鋁合金AZ91D鎂合金在單一SO2、CO2、NaCl沉積污染狀況下和SO2、CO2、NaCl沉積復合污染下的腐蝕初期行為與機理等進行了系統研究，得到了一系列結果，發(fā)表在國內外學術刊物上。（2）薄液膜下的腐蝕電化學規(guī)律研究6。對典型鋁合金7A04在0.6mol/L氯化鈉和1mol/L硫酸鈉溶液(pH 5)不同厚度薄液膜下的電化學規(guī)律進行了系統研究。陰極極限電流密度都接近或高于其在本體溶液中的電流密度，表明陰極極化曲線沒有受到電流密度分布不均勻的影響；薄液膜下的陰極極化曲線與標準的擴散控制陰極極化曲線存在偏離，表現為氧的還原電流在極限區(qū)隨陰極過電位的增大而增大7。鋁合金7A04在0

6、.6mol/L氯化鈉和1mol/L硫酸鈉溶液(pH 5)薄液膜下的電化學阻抗譜測試過程中電流分布比較均勻，測試結果沒有受到電流密度分布不均勻的影響。在腐蝕初期（224h），在110液膜厚度下的腐蝕速率最高；隨浸泡時間的延長，不同液膜厚度下的腐蝕速率開始變化，浸泡后期腐蝕速率由大到小依次為：bulk solution (2000)>500>170>235>110>60。鋁合金7A04電極在1mol/L硫酸鈉溶液(pH 5)薄液膜下的阻抗譜結果表明：隨腐蝕時間的延長，鋁合金7A04的腐蝕速率增加；在腐蝕前期（096h），在110液膜厚度下腐蝕速率最大；腐蝕后期（961

7、68h），在110液膜厚度下電極的腐蝕速率趨于穩(wěn)定，本體溶液中鋁合金7A04腐蝕速率繼續(xù)增大并達到最大8。采用掃描電化學顯微鏡技術（SECM）原位測試研究鋁合金1060、2A12和7A04在含0.6mol/LNaCl（含5mmol/LKI，KI為氧化還原劑）溶液和1mol/LNa2SO4（含5mmol/LKI）溶液（pH 5）中的氧化還原電流，模擬研究了鋁合金在NaCl和含SO2環(huán)境中的初期腐蝕行為9。（3）大氣腐蝕的計算機模擬與仿真研究10,11。采用概率型元胞自動機模型對金屬在濕大氣條件下的初期腐蝕過程進行了模擬，并與實際耐候鋼在實驗室濕熱大氣環(huán)境下的腐蝕形貌圖進行了對比。分析了元胞自動機

8、機模型中兩類重要參數對腐蝕過程的影響，其取值決定了腐蝕的速度控制步驟是電化學活化過程還是擴散過程。模擬得到了腐蝕過程主要離子的濃度分布圖，并結合大氣腐蝕過程的機理進行了分析。雖然與實際的腐蝕過程相比，建立的元胞自動機模型還是比較理想化和簡單的，為了得到更加真實的腐蝕過程模擬，還需要進一步在模型的建立過程進行更加細致的模擬與研究，這項研究是一個良好的起步。（4）利用激光電子散斑研究金屬局部腐蝕早期腐蝕行為及機理12。在模擬大氣腐蝕的溶液中，對碳鋼和不銹鋼的早期腐蝕過程，尤其是點蝕過程進行了早期原位測試與觀察，研究結果表明利用激光電子散斑能夠在秒級時間范圍內早期原位觀察到碳鋼和不銹鋼的點蝕行為13

9、，這在世界范圍內是一個創(chuàng)新的研究工作，并與腐蝕電化學測量同時進行，對早期腐蝕機理進行了較系統研究。3 大氣腐蝕國內外研究差距分析雖然我國近年來在大氣腐蝕方面取得了較大的進展，與美日等國的總體研究差距在明顯縮小，但是在以下方面尚有明顯差距。（1）大氣腐蝕試驗場站建設國外的試驗場站呈現出向全球化、標準化、典型化和大型化方向發(fā)展。以美國氣候試驗公司為例，該公司的試驗站點已經拓展到全球所有的典型氣候區(qū)域，且試驗標準已經達到4000種以上，并將美國幾十個站點縮減到佛羅里達州和亞利桑那州兩個典型氣候區(qū)域，而且試驗以大型構件和實物為主，材料試樣試驗已經成為輔助試驗方法。我國試驗場站建設近年來雖然取得較大進展

10、，明顯縮小了與美日等發(fā)達國家的差距，但是我們還不能實現大規(guī)模正規(guī)化的中國以外的材料環(huán)境試驗，試驗還處于以試樣為主的試驗階段，涉及構件和實物試驗很少。在試驗觀測設備方面，也縮小了與美日等發(fā)達國家的差距。在試驗標準建設方面，我國則處于剛剛起步階段。（2）實驗室研究手段方面。在大氣腐蝕實驗室研究手段方面，與國外相比，總體看我國尚有較大的差距。近年來14，Leygraf 、Zakipour等開始使用石英晶體微天平并結合XPS等研究電鍍Ni、Sn在薄液膜下的大氣腐蝕動力學，目的在于開發(fā)基于石英晶體微天平技術的傳感器測量體系，從而使原來無法在短期內進行的大氣腐蝕監(jiān)測變?yōu)楝F實。Aastrup和Leygraf

11、對金屬大氣腐蝕的原位動態(tài)研究做過一些嘗試，如利用QCM和紅外光譜原位研究了Cu在85%RH、25下含SO2的空氣界面反應，得到了大氣/Cu界面上CuO2形成的動力學，并將試驗結果和理論計算與以前的陰極還原測量做了比較，二者吻合得很好15。他們又將紅外光譜、石英晶體微天平和原子力顯微鏡結合起來對暴露在不同濕度（60%、80%）大氣中銅的氧化膜的生長和氧化膜上水膜的動力學規(guī)律進行了實時動態(tài)研究，以更深入地了解在銅表面上發(fā)生的反應16。Itoh等17人也幾乎同時開展了金屬大氣腐蝕的原位動態(tài)研究工作，他們將石英晶體微天平和紅外光譜有機組合，研究體系為Cu在80%相對濕度下，含有拼10SO2的腐蝕性氣體

12、體系。從質量損失變化和峰高分析中發(fā)現表面腐蝕層的生長遵守拋物線規(guī)律。目前應用較多的是將石英晶體微天平、紅外光譜儀和原子力顯微鏡結合起來。石英晶體微天平（QCM）可檢測的質量的微小變化（ng級），從而得出金屬在大氣中腐蝕的動力學變化，但它不能對腐蝕產物進行定量的分析；而紅外光譜儀可分析金屬表面化學成分的變化，可以提供化學健、對稱性、分子或晶體配位等信息，定性的檢測微量組分的組成，可以利用某一波數的峰強度的變化對金屬大氣腐蝕產物的組成進行定量或半定量分析；原子力顯微鏡可獲得金屬大氣腐蝕表面的形貌（原子級分辨率的圖像）。這樣就可以同時得到金屬表面的化學組成、形貌變化和質量改變的信息，從而知道金屬是如

13、何與大氣中的腐蝕性組分（如SO2、CO2、NaCl等）相互作用的，并把宏觀信息與微觀信息結合起來，從而從深層次對金屬大氣腐蝕機理進行探索和研究。另外，Stratmann及其合作者首先將Kelvin探頭參比電極技術應用到金屬腐蝕的研究中，對大氣腐蝕的電化學研究測試帶來了突破性進展，可不接觸測定體系而對薄液層乃至吸附液層下的金屬腐蝕進行電化學測量18。用Kelvin探頭參比電極技術進行了以下幾個方面的工作：（1）蒸發(fā)過程中腐蝕電位隨時間的變化；（2）薄液層下金屬腐蝕電位分布的測量；（3）薄液層下極化曲線的測量；（4）液層厚度對氧還原速度影響的研究。在表面分析方法方面，環(huán)境掃描電鏡（ESEM）可對自

14、然狀態(tài)下的材料（比如濕潤或干燥）直接成像，不要求樣品表面導電，在進行連續(xù)觀察樣品時可對樣品溫度（從-20到1000），潤濕程度和氣體環(huán)境都進行控制，從而有效地記錄大氣腐蝕的動態(tài)過程。環(huán)境掃描電鏡克服了一般SEM對高真空度要求的局限，允許樣品室在高大氣壓下(大于20 torr)工作。環(huán)境掃描隧道顯微鏡（ESTM）和原子力顯微鏡（AFM）都有納米或更好的分辨率，可對單個原子成像。掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡可以在真空和大氣中工作，但由于試樣表面的腐蝕產物會阻礙針尖和試樣間的遂穿電流，ESTM只適合在腐蝕初期階段使用。原子力顯微鏡（AFM）通過測量試樣和針尖懸臂梁之間作用力獲得分析表面形貌，因而不要

15、求試樣是表面具有導電性，對表面有氧化膜的鋁及鋁合金來說，原子力顯微鏡是一個更有用的工具。在金屬大氣腐蝕的原位研究中，ESTM和AFM將會起到重要作用。激光拉曼光譜能在多種環(huán)境中對固體、液體和氣體進行測試。拉曼光譜表面增強效應（SERS）可用來觀察金屬表面的電化學吸附過程，檢測電化學反應過程中的中間產物，進而推測反應機理。以上方面我國與國際有20年以上的差距，嚴重制約了我國大氣腐蝕原創(chuàng)性成果的產生。（3）理論研究與計算機模擬方面?；趯饘俨牧显诓煌h(huán)境條件下的大氣腐蝕初期行為和機理的研究基礎上，Tidblad和Graedel在Eriksson，Persson，Leygraf等19人實驗的基礎上

16、，利用計算機初步建立了鋅、銅和鎳在SO2，銅在(NH4)2SO4大氣環(huán)境中初期腐蝕過程的理論模型，提出了六區(qū)域模型，模型將大氣腐蝕的焦點集中在薄液層的特性研究上面，并將水立方體系模型應用到碳鋼在不同大氣腐蝕條件下的腐蝕產物形成機制和腐蝕速度的研究。P.Cordoba-Torres、Nogueira和V.Fairen等20人采用元胞自動機，將金屬陽極作為一定網格內的相互關聯的元胞進行考慮，用概率因素代替了電化學反應中的反應速率常數作為元胞自動機的演化規(guī)則，模擬了金屬陽極溶解的發(fā)生、發(fā)展過程。研究表明，在模擬過程中出現的元胞孤島現象，符合陽極溶解中的實際介觀形貌概率性的演化規(guī)則可以滿足模擬電極反應

17、的要求。通過在不同條件下進行的模擬試驗，P.Cordoba-Torres對比了陽極溶解的介觀不均勻性與宏觀均勻性之間的關系，并引人了分形理論對這種介觀不均勻性進行了定量分析。Pidaparti等21人對航天材料中鋁合金的點蝕問題進行了模擬，模擬同樣采用了概率型元胞自動機，并以Von Neumann鄰居確定了一套點蝕發(fā)生、發(fā)展的演化規(guī)則。其他大部分學者在對腐蝕現象進行模擬時，都是在金屬基體的橫截面上對腐蝕深度的發(fā)展進行模擬；而Pidaparti則獨辟蹊徑對鋁合金表面的形貌進行了模擬，采用255位的灰度值來表示基體表面的腐蝕特征。Vautrin-UI和Taleb等22人根據腐蝕過程中的電化學和擴散

18、機理建立了一種概率型元胞自動機，這種元胞自動機通過演化規(guī)則中的概率事件表示了實際電化學反應，通過設置演化規(guī)則中的不同參數，模擬了不同控制步驟下腐蝕坑的發(fā)展過程。Vautrin-UI詳細分析了模擬過程的數據，統計了模擬過程中腐蝕“孤島”的產生與不同演化規(guī)則參數之間的關系，并模擬了實際溶液中電化學反應與法拉第定律之間產生偏差的原因。Saunier等人模擬了擴散控制的腐蝕過程中，腐蝕產物膜在金屬/溶液界面的生長過程。模擬中詳細研究了陽離子在腐蝕產物膜中的擴散行為，對比了不同反應速率下產物膜的生長厚度、陽離子在產物膜中的濃度分布、以及擴散前鋒的強度和位置的變化。Malki和Baroux對點蝕過程的形貌

19、進行了簡單的模擬，模擬分別采用了蒙特卡羅（Monte Carlo，MC）方法和元胞自動機方法建立了不同的點蝕模型23。綜上所述，元胞自動機已經在多個腐蝕問題的模擬中得到了成功的應用。對于腐蝕問題來說，其本質上就是一系列的電化學反應和擴散過程，而這兩種物理過程都是可以通過設置元胞自動機中的演化規(guī)則來實現模擬的，所以元胞自動機在腐蝕問題的模擬上得到了良好的應用。我國這方面研究剛剛起步，總體有10年的差距。（4）在大氣腐蝕保護技術基礎研究方面，雖然近年來我國新型電化學保護技術、新型涂料和新型耐蝕新鋼種不斷出現且相關的基礎研究時有報道，但是總體上與美、日和歐洲有2030年的差距。4 展望對金屬大氣腐蝕

20、初期行為與機理的實驗研究與分析表明，對于金屬的大氣腐蝕過程，其產生機理、發(fā)展過程以及與環(huán)境的交互作用相當復雜，表現為控制變量及影響因素眾多各變量與腐蝕速率之間具有較強的動態(tài)藕合變化過程腐蝕過程呈現隨機性、非線性、多變性及突變性24。盡管這樣，也沒有阻擋人們對其過程認識的步伐?？傮w上看，人們對這種復雜過程的認識目前還主要處在實驗研究和數據積累階段，這個階段的特征是發(fā)展各種試驗方法、觀測腐蝕過程的行為與機理和加強動態(tài)、原位檢測技術的研究。隨著大氣腐蝕理論研究工作的深人，目前建立的大氣腐蝕模型主要采用對長時間腐蝕數據進行擬合，模型的建立主要依據經驗公式。但是由于獲得的腐蝕數據是不連續(xù)、非原位檢測的結

21、果，建立的腐蝕模型無法動態(tài)、連續(xù)描述材料表面隨時間發(fā)生的變化過程。因此，有關理論模型的研究僅僅處于起步階段，尚需要數十代人不斷堅持和長期研究才能逐漸取得令人滿意的結果，其中非線性非穩(wěn)態(tài)過程研究是關鍵。隨著宏觀腐蝕電化學的不斷發(fā)展與成熟，與之相對應的微區(qū)腐蝕電化學將是大氣腐蝕學科發(fā)展的一個重要方面。借助于宏觀腐蝕電化學的研究方法與成果，利用微區(qū)腐蝕電化學的測試方法，對金屬局部腐蝕機理、涂層缺陷處腐蝕機理和金屬相結構腐蝕電化學進行系統研究，將獲得系統的創(chuàng)新性研究成果，極大地推進對大氣腐蝕規(guī)律的認識。隨著對大氣腐蝕連續(xù)變化過程的深人研究，可以通過建立大氣腐蝕過程的理論模型，利用計算機仿真實現連續(xù)腐蝕

22、變化過程的模擬，模型中各個系數的確立和仿真模擬結果驗證都需要結合實驗室實驗和現場試驗數據。這是金屬大氣腐蝕研究的一個重要方向。在不遠的將來，實驗研究和數據積累、大氣腐蝕模型的建立和計算機仿真實現連續(xù)腐蝕變化過程的模擬等，將成為人們認識和控制金屬大氣腐蝕過程的相互依賴相互補充的有機結合三個重要方面。9參考文獻1 李曉剛, 董超芳, 肖葵等. 金屬大氣腐蝕初期行為與機理M. 北京: 科學出版社, 2009.2 柯偉. 中國工業(yè)與自然環(huán)境腐蝕調查J. 全面腐蝕控制, 2003, 17(1): 1-10.3 王光雍, 舒啟茂. 材料在大氣、海水、土壤環(huán)境中腐蝕數據積累及腐蝕與防護研究的意義與進展J.

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