高分子試題及答案-完成版

1、高分子化學復習題提要一、名詞解釋高分子材料：以高分子化合物為基礎的材料，是由相對分子質量較高的化合物構成的材料平均官能度：在兩種或兩種以上單體參加的混縮聚或共縮聚反應中，在達到凝膠點以前的線性縮聚階段，反應體系中實際能夠參加反應的官能團總數(shù)與單體總物質量之比競聚率：均聚和共聚鏈增長速率常數(shù)之比定義為競聚率，表征兩單體的相對活性雙基終止：兩個活潑的自由基相互作用失去活性形成穩(wěn)定分子的過程動力學鏈長：一個活性種從引發(fā)開始到鏈終止所消耗的單體分子數(shù)多分散性：聚合物是分子鏈長不等的同系物的混合物，其分子量是同系物的平均值，這種分子量的不均一性稱為分子量的多分散性交替共聚：r1=r2=0。兩種自由基不能

2、與同種單體均聚，只能與異種單體共聚，使得共聚物中兩單元嚴格交替共聚 立構規(guī)整度：立構規(guī)整聚合物占聚合物總量的分子數(shù) 分子量調節(jié)劑：在聚合體系中添加少量鏈轉移常數(shù)大的物質來調節(jié)分子量，此種鏈轉移劑稱為分子量調節(jié)劑 凝膠點：多官能團單體聚合到某一程度，開始交聯(lián)，粘附突增，氣泡難以上升，出現(xiàn)了凝膠，這時的反應程度稱為凝膠點 配位聚合：是指單體分子首先在活性種的空位處配位，形成某些形式的配位絡合物。隨后單體分子插入過渡金屬(Mt)-碳(C)鍵中增長形成大分子的過程，所以也可稱作插入聚合 理想共聚 ：r1=r2=1。兩自由基的自增長和交叉增長概率完全相同，不論單體配比和轉化率如何，聚合物組成與單體組成完

3、全相同等 活性聚合 ：鏈引發(fā)速率遠大于鏈增長速率、無鏈終止、無鏈轉移的聚合反應 臨界膠束濃度：表面活性劑分子在溶劑中締合形成膠束的最低濃度 鄰近基團效應：高分子中原有基團或反應后形成的新基團的位阻效應和電子效應以及試劑的靜電作用，均可能影響到鄰近基團的轉化程度。此種影響因素稱為鄰近基團效應 二、選擇與填空主要考點1、表征乳化劑性能的主要指標（填空）臨界膠束濃度CMC      、  親水親油平衡值HLB    和     &#

4、160; 三相衡點 2、共聚物的類別 無規(guī)共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物3、陰離子聚合的引發(fā)劑在溶液中的存在形式及其對聚合物結構和反應速率的影響溶劑分子極性增加，離子對結合緊密程度降低，鏈增長速率提高，大分子結構規(guī)整性降低4、隨著轉化率的增加，自由基聚合,逐步聚合，陰離子聚合中分子量變化規(guī)律分別是什么？ 自由基：不變；逐步聚合：先緩慢增加，增加到一定值時急劇增加；陰離子聚合：線性增加5、本體聚合，懸浮聚合體系，乳液聚合體系的組成及引發(fā)劑的選擇 組成引發(fā)劑的選擇本體聚合單體，少量引發(fā)劑油溶性引發(fā)劑懸浮聚合單體，水、油溶性引發(fā)劑，水油溶性引發(fā)劑乳液聚合單體，水、水溶性引發(fā)劑，

5、乳化劑水溶性引發(fā)劑6、連鎖聚合反應的Q值、e值意義及其在共聚反應類型判斷中的應用。 Q代表共軛效應，表示單體轉變成自由基的容易程度。Q大易形成自由基極性。Q相差較大難以共聚。 e代表極性，e值相差較大的一對單體。有較大的交替共聚傾向。7、開環(huán)聚合反應的主要推動力是什么 環(huán)張力8、聚氨酯可以看成是由哪兩種鏈段構成的嵌段共聚物。 二異氰酸酯和多元醇9、體型縮聚反應的三種凝膠點（Flory 凝膠點、Carothers 凝膠點和實測凝膠點）的關系。 Carothers 凝膠點>實測凝膠點> Flory 凝膠點10、在自由基聚合，離子聚合中，升高溫度對聚合反應速度，聚合度的影響如何？ 升溫使

6、兩者的反應速度均升高；使聚合度均下降。11、什么是降解，老化？熱降解有幾種形式？ 降解：在外界因素下聚合物發(fā)生分子鏈的無規(guī)則斷裂，側基和低分子的消除反應，致使聚合度和相對分子質量下降 老化：受外界因素的作用，性能變差，逐漸喪失使用價值的現(xiàn)象。 形式：解聚，無規(guī)則斷鏈，基團脫除12、一對單體共聚時，r1=1，r2=1，其共聚行為什么 理想共聚13、陽離子聚合和陰離子聚合的特點分別是什么？（可能是選擇題） 陽離子：快引發(fā)、快增長、難終止、易轉移 陰離子：快引發(fā)、慢增長、無終止、無轉移14、乳液聚合各個階段的特點1.成核或增速期：水相中自由基不斷進入增溶膠束，引發(fā)其中的單體而成核，繼續(xù)增長聚合，轉變

7、成單體-聚合物膠粒；2.膠粒數(shù)恒定期或恒速期：從增溶膠束消失開始，體系中只有膠粒和液滴兩種粒子；3.降速期：此階段已無單體液滴，只剩下膠粒一種粒子，膠粒數(shù)不變；15、高分子的化學反應可使平均聚合度變小和變大的反應分別是哪幾種？ 平均聚合度變小：降解，解聚，分解，老化平均聚合度變大：接枝，擴鏈，嵌段，交聯(lián)16、為什么離子聚合不會出現(xiàn)凝膠效應？（終止方式不同）自由基聚合隨反應進行，體系粘度增大，處在單體和溶劑包圍中的自由基無法偶合終止，導致聚合不停分子量增大，出現(xiàn)凝膠效應。離子聚合，活性中心離子對， 以自發(fā)終止、轉移終止或不終止，不會出現(xiàn)凝膠效應。17、逐步聚合與連鎖聚合的方法分別有哪些種？ 逐步

8、：熔融 ，溶液 ，界面縮聚 連鎖：本體 ，溶液 ，懸浮 ，乳液 ，淤漿 ，氣相18、如何根據(jù)r1，r2的關系判斷共聚的行為？ r1=r2（r1，r2=1） 理想共聚 r1=r2=0 交替共聚 r1<r2而r1>1,r2<1或者r1<1,r2<1 非理想共聚 r1>1 且r2>1 嵌段共聚19、自動加速現(xiàn)象時體系中的自由基濃度M·和自由基壽命t的變化情況如何？M·增加，t延長20、引發(fā)劑效率降低的主要原因有哪些？ 誘導分解，籠蔽效應，伴副效應21、被稱作合成羊毛的化學纖維是聚丙烯腈22、下列單體適合于何種機理聚合：自由基聚合，陽離子聚

9、合或陰離子聚合？并說明理由。（選擇題）CH2=CHCl：適合自由基聚合，Cl原子的誘導效應是吸電子基團，但共軛效應卻有供電性，兩者相抵后，電子效應微弱。CH2=CCl2：自由基及陰離子聚合，兩個吸電子基團。CH2=CHCN：自由基及陰離子聚合，CN為吸電子基團，將使雙鍵電子云密度降低，有利于陰離子的進攻，對自由基有共軛穩(wěn)定作用。 CH2=C(CN)2：陰離子聚合，兩個吸電子基團（CN）。 CH2=C(CH3)2：陽離子聚合，CH3 是供電子基團，與雙鍵有超共軛。² CH2=CHC6H5：三種機理均可，共軛效應顯著，電子流動性大，易誘導極化23、合成高分子量的聚丙烯可以使用以下哪種引化

10、劑（選擇） TiCl3+AlEt3 24、本體聚合至一定轉化率時會出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，這時體系中的自由基濃度M·和自由基壽命t的變化為特點是什么 M增加，t延長四、寫出下列聚合物形成的反應式，并說明反應類型1、 PMMA 連鎖聚自由基聚合2、 聚環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合3、 尼龍66 逐步縮聚4、聚異戊二烯連鎖加聚5、nH2N(CH2)6NH2 + nHOOC(CH2)4COOH縮聚（同3）6、有機玻璃加聚(同1)7、 聚醋酸乙烯酯連鎖加聚8、nHOROH + nOCNR'NCO加聚（見課本）9、 聚四氫呋喃開環(huán)聚合10、聚醋酸乙烯酯加聚（同7）11、 OCCOO(CH2)2On 縮聚

11、五、簡答題1、與低分子化合物相比較，高分子化合物有哪些特點？相對分子質量方面的特征 相對分子質量巨大聚合物的相對分子質量一般為104106； 相對分子質量具有多分散性； 相對分子質量用平均相對分子質量表示。結構方面的特征聚合物存在著多重結構,即所謂一次結構、二次結構和三次結構。聚集態(tài)特征 聚合物沒有氣態(tài)，只有固態(tài)和液態(tài)。2、什么叫聚合物相對分子質量的多分散性？ 即使純粹的聚合物也是由化學組成相同，相對分子質量不同的同系物組成的混合物。聚合物相對分子質量的不均一性，稱其為相對分子質量的多分散性。我們所說的聚合物的平均相對分子質量具有統(tǒng)計平均的意義3、 什么叫玻璃化溫度?橡膠和塑料的玻璃化溫度有何

12、區(qū)別?玻璃化溫度及熔點是最重要的熱轉變溫度。 玻璃化溫度是聚合物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的熱轉變溫度。受外力作用，玻璃態(tài)時的形變較小，而高彈態(tài)時的形變較大，其轉折點就是玻璃化溫度，可用膨脹計或熱機械曲線儀進行測定。玻璃化溫度是非晶態(tài)塑料（如聚氯乙烯、聚苯乙烯等）的使用上限溫度，是橡膠（如順丁橡膠、天然橡膠等）的使用下限溫度4、 什么是乳化劑，其在乳液聚合中有什么作用?某些物質能降低水的表面張力,能形成膠束,有增溶作用, 對單體液滴有保護作用,能使單體和水組成的體系成為穩(wěn)定的難以分層的乳液, 這種作用稱為乳化作用。具有乳化作用的物質稱為乳化劑作用1.降低表面張力，使單體分散成小液滴，2.在液滴

13、或膠粒表面形成保護層，防止凝聚，使乳液穩(wěn)定；3.形成膠束，使單體增溶5、 自由基聚合反應的特征是什么？1、 鏈式聚合：分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應。 2、 只有鏈增長反應使聚合度增加，從單體到大分子瞬間完成，不存在聚合度遞增的中間狀態(tài)。 3、  單體濃度隨聚合時間逐步降低，聚合濃度逐步提高。 4、 少量阻聚劑足以使自由基聚合終止。 5、  鏈增長活化能很低，放熱反應 6、 可能產(chǎn)生支化，甚至交聯(lián)。6、丙烯進行自由基聚合、離子聚合及配位陰離子聚合，能否形成高分子量聚合物?試分析其原因。自由

14、基聚合：由于丙烯上帶有供電基CH3，使CC上的電子云密度增大，不利于自由基的進攻，故很難發(fā)生自由基聚合，即使能被自由基進攻，也很快發(fā)生鏈轉移，形成穩(wěn)定的烯丙基自由基，不能再引發(fā)單體聚合。 離子聚合：由于甲基供電不足，對質子或陽離子親和力弱，聚合速率慢；接受質子后的二級碳陽離子易發(fā)生重排和鏈轉移，因此，丙烯陽離子聚合最多只能得到低分子油狀物。 配位聚合：丙烯在-TiCl3/A1Et3作用下發(fā)生配位聚合。在適宜條件下可形成高分子量結晶性全同聚丙烯7、什么是活性聚合？產(chǎn)生活性聚合的原因是什么？ 活性聚合：鏈引發(fā)速率遠大于鏈增長速率、無鏈終止、無鏈轉移的聚合反應 原因：鏈引發(fā)速率大

15、于鏈增長速率，反應終了時聚合鏈還是活性的8、連鎖聚合與逐步聚合的主要區(qū)別是什么？增長方式 連鎖聚合總是單體與活性種反應，逐步聚合是官能團之間的反應，官能團可以來自于單體、低聚體、多聚體、大分子 單體轉化率 連鎖聚合的單體轉化率隨著反應的進行不斷提高 逐步聚合的單體轉化率在反應的一開始就接近100% 聚合物的分子量 連鎖聚合的分子量一般不隨時間而變，逐步聚合分子量隨時間的增加而增加9、 為什么說自由基聚合的機理特征是慢引發(fā)、快增長、速終止?自由基聚合機理由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應組成，鏈引發(fā)是形成單體自  由基(活性種)的反應，引發(fā)劑引發(fā)由 2步反應組成，第

16、一步為引發(fā)劑分解，形成初級自由基  R·.，第二步為初級自由基與單體加成，形成單體自由基。以上 2步反應動力學行為有所不 同。第一步引發(fā)劑分解是吸熱反應，活化能高，反應速率和分解速率常數(shù)小。第二步是放熱 反應，活化能低，反應速率大，因此總引發(fā)速率由第一步反應控制。       鏈增長是單體自由基打開烯類分子的 鍵，加成，形成新自由基，新自由基的活性并不 衰減，繼續(xù)與烯類單體連鎖加成，形成結構單元更多的鏈自由基的過程。鏈增長反應活化能 低

17、，約 2034 kJ·mol-1 ，增長極快。       鏈終止是自由基相互作用而終止的反應。鏈終止活化能很低，僅 821 kJ·mol-1 ，甚至低 至零。終止速率常數(shù)極高，為 106 108 L-1·mol -1·s 。       比較上述三種反應的相對難易程度，可以將傳統(tǒng)自由基聚合的機理特

18、征描述成慢引發(fā)，  快增長，速終止10、 以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，寫出氯乙烯懸浮聚合有關的基元反應方程式。 .鏈引發(fā)(1) 引發(fā)劑分解，生成初級自由基： (2 ) 初級自由基與單體加成生成單體自由基： 鏈增長 鏈終止向單體轉移終止是氯乙烯聚合鏈終止的主要方式：11、 簡述自由基共聚反應中，共聚物組成微分方程推導時所做的五個假定分別是什么。 答：1等活性理論，即自由基活性與鏈長無關； 2共聚物的聚合程度很大，鏈引發(fā)和鏈終止對共聚物組成的影響可以忽略； 3穩(wěn)態(tài)，要求自由基總濃度和兩種自由基的濃度都保持不變； 4無前末端效應，即鏈自由基中倒數(shù)第二單元的結構對自由基活性無影響； 5

19、無解聚反應，即不可逆聚合12、 熱降解有哪幾種類型并簡述其各自的特點。主要有：解聚、無規(guī)斷鏈、基團脫除三種類型。解聚：先形成端自由基，然后從端自由基按“拉鏈”式地脫除單體。 無規(guī)斷鏈：斷鏈后形成的自由基活性高，經(jīng)分子內“回咬”轉移而斷裂，形成低分子物，但較少形成單體。 側基脫除：在溫度不高的條件下，主鏈暫不斷裂，而先脫除側基。13、 自由基聚合與縮聚反應的特征比較 自由基聚合： 1、 鏈式聚合：分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應。 2、 只有鏈增長反應使聚合度增加，從單體到大分子瞬間完成，不存在聚合度遞增的中間狀態(tài)。 3、  單體濃

20、度隨聚合時間逐步降低，聚合濃度逐步提高。 4、 少量阻聚劑足以使自由基聚合終止。 5、 鏈增長活化能很低，放熱反應 6、 可能產(chǎn)生支化，甚至交聯(lián)。 縮聚反應： 官能團之間的反應，單體經(jīng)很多次重復縮合而逐步形成聚合物過程，屬于逐步聚合，聚合度隨時間逐步增長，而轉化率在初期即可以打到很高。反應要在-200度下進行，不會產(chǎn)生交聯(lián)和支化六、計算題1、有A、B兩個聚合物樣品，已知樣品A由分子量分別為103和105的兩種大分子組成，且前者的重量為后者的4倍，樣品B由10mol分子量分別為104、40mol分子量為2×103和50mol分子量為10

21、5種大分子組成，試計算這兩種樣品的和，哪種樣品的分子量分布寬?解：對于A：據(jù)題意可設其組成中前者質量為4g后者為1g則：對于B:綜上：A的分子量分布較寬2、已二酸與季戊四醇縮聚，兩種基團數(shù)相等時，試求:(1)平均官能度;(2)按Carothers法求Pc;(3)按Flory統(tǒng)計法求Pc。(4)該聚合物的數(shù)均聚合度X n-。解：(1)因為基團數(shù)相等 fA=2 fB=4可設：nA=2mol nB=1mol 所以：(2)(3) 因為基團數(shù)相等，所以：r=1 f=4(4)3、以過氧化二特丁基為引發(fā)劑，在60下研究苯乙烯聚合。苯乙烯溶液濃度為1.2mol/L引發(fā)劑為0.02mol/L，引發(fā)和聚合的初速率分別為4×10-11和1.5×10-7mol/L·s-1。設苯乙烯苯體系為理想溶液，試計算: fkd 初期動力學鏈長。解：（1）由得： （2）初期動力學鏈長： 4、苯乙烯單體以AIBN為引發(fā)劑，在60時進行聚合，測得RP0.255×10-4mol/L·S，X n-2460，偶合終止時，忽略向單體的鏈轉移，求：（1）動力學鏈長（