大學(xué)基礎(chǔ)課程有機(jī)化學(xué)課件第四烯烴

1、第四章第四章 二烯烴二烯烴 共軛體系共軛體系 共振論共振論4.1 二烯烴的分類和命名二烯烴的分類和命名4.1.1 二烯烴的分類二烯烴的分類4.1.2 二烯烴的命名二烯烴的命名4.2 二烯烴的結(jié)構(gòu)二烯烴的結(jié)構(gòu)4.2.1 丙二烯的結(jié)構(gòu)丙二烯的結(jié)構(gòu)4.2.2 1,3丁二烯的結(jié)構(gòu)丁二烯的結(jié)構(gòu)4.3 電子離域與共軛體系電子離域與共軛體系4.3.1 ,共軛體系共軛體系4.3.2 p,共軛體系共軛體系4.3.3 超共軛超共軛4.4 共振論共振論4.5 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)4.5.1 1,4加成反應(yīng)加成反應(yīng)4.5.2 1,4加成的理論解釋加成的理論解釋4.5.3 電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)4.5

2、.4 雙烯合成雙烯合成4.5.5 周環(huán)反應(yīng)的理論解釋周環(huán)反應(yīng)的理論解釋4.5.6 聚合反應(yīng)與合成橡膠聚合反應(yīng)與合成橡膠4.6 重要共軛二烯烴的工業(yè)制法重要共軛二烯烴的工業(yè)制法4.6.1 1,3丁二烯的工業(yè)制法丁二烯的工業(yè)制法4.6.2 2 甲基甲基1,3丁二烯的工業(yè)制法丁二烯的工業(yè)制法4.7 環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯4.7.1 環(huán)戊二烯的制法環(huán)戊二烯的制法4.7.2 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)(1)雙烯合成雙烯合成(2)氫原子的活潑性氫原子的活潑性二烯烴二烯烴(alkadiene) ： 分子中分子中 2個(gè)雙鍵個(gè)雙鍵 不飽和烴不飽和烴ch2chchch2ch2chch2chch21,3丁二烯丁二烯1,4戊二烯戊二

3、烯1,4環(huán)己二烯環(huán)己二烯1,3環(huán)辛二烯環(huán)辛二烯二烯烴的通式：二烯烴的通式：cnh2n-24.1 二烯烴的分類和命名二烯烴的分類和命名4.1.1 二烯烴的分類二烯烴的分類與炔烴相同與炔烴相同 二烯烴二烯烴 隔離雙鍵二烯烴隔離雙鍵二烯烴累積雙鍵二烯烴累積雙鍵二烯烴共軛雙鍵二烯烴共軛雙鍵二烯烴兩個(gè)雙鍵被兩個(gè)或兩個(gè)以上的兩個(gè)雙鍵被兩個(gè)或兩個(gè)以上的單鍵隔開(kāi)：?jiǎn)捂I隔開(kāi)：ch2chch2chch21,4戊二烯戊二烯1,5環(huán)辛二烯環(huán)辛二烯兩個(gè)雙鍵連接在同一個(gè)碳原子上：兩個(gè)雙鍵連接在同一個(gè)碳原子上：丙二烯丙二烯(allene)h2ccch2兩個(gè)雙鍵被一個(gè)單鍵隔開(kāi)：兩個(gè)雙鍵被一個(gè)單鍵隔開(kāi)： ch2chchch21

4、,3丁二烯丁二烯ch2cch3chch22甲基甲基1,3丁二烯丁二烯(異戊二烯異戊二烯)4.1.2 二烯烴的命名二烯烴的命名 主鏈：兩個(gè)雙鍵在內(nèi)。命名為主鏈：兩個(gè)雙鍵在內(nèi)。命名為“某二烯某二烯”ch2ch3ccch2ch32,3二甲基二甲基1,3丁二烯丁二烯二烯烴的順?lè)串悩?gòu)體的命名：二烯烴的順?lè)串悩?gòu)體的命名： 順順,順順2,4己二烯己二烯(2z,4z)2,4己二烯己二烯順順,反反2,4己二烯己二烯(2z,4e)2,4己二烯己二烯ccccch3h3chhhhccccch3h3chhhh4.2 二烯烴的結(jié)構(gòu)二烯烴的結(jié)構(gòu)4.2.1 丙二烯的結(jié)構(gòu)丙二烯的結(jié)構(gòu)0.131 nmccch2hhsp2sp2s

5、p118.4 hhccch2hh兩個(gè)兩個(gè)鍵相互垂直鍵相互垂直圖圖4.1 丙二烯的結(jié)構(gòu)示意圖丙二烯的結(jié)構(gòu)示意圖hh4.2.2 1,3丁二烯的結(jié)構(gòu)丁二烯的結(jié)構(gòu)4個(gè)個(gè) c 原子都是原子都是 sp2 雜化，雜化，cc鍵：鍵： sp2sp2 交蓋，交蓋，ch鍵：鍵： sp21s 交蓋，交蓋，所有的原子共平面。所有的原子共平面。鍵角：鍵角：120。 圖圖 4.2 1,3丁二烯的丁二烯的結(jié)構(gòu)示意圖結(jié)構(gòu)示意圖圖圖 4.3 1,3丁二烯丁二烯 的的鍵鍵c1c2鍵鍵c3c4鍵鍵2p2p 交蓋交蓋c2c3: 2p2p 部分交蓋部分交蓋 4個(gè)個(gè)電子離域在電子離域在4個(gè)個(gè)c原子上。原子上。 電子的離域降低了電子的離域降

6、低了體系的能量。體系的能量。1,3丁二烯兩種可能的平面構(gòu)象：丁二烯兩種可能的平面構(gòu)象：s順式順式 構(gòu)象構(gòu)象s-cis-conformations反式反式 構(gòu)象構(gòu)象s-trans-conformation4.3 電子離域與共軛體系電子離域與共軛體系電子離域電子離域：1，3-丁二烯分子中，四個(gè)丁二烯分子中，四個(gè)電電子不是兩兩分別固定在兩個(gè)雙鍵碳原子之子不是兩兩分別固定在兩個(gè)雙鍵碳原子之間，而是擴(kuò)展到四個(gè)碳原子之間，這種現(xiàn)象間，而是擴(kuò)展到四個(gè)碳原子之間，這種現(xiàn)象稱為電子的離域。（電子的離域體現(xiàn)了分子稱為電子的離域。（電子的離域體現(xiàn)了分子內(nèi)原子之間相互影響的電子效應(yīng)）內(nèi)原子之間相互影響的電子效應(yīng)）這樣

7、的分子稱為這樣的分子稱為共軛分子共軛分子。這樣的體系稱為這樣的體系稱為共軛體系。共軛體系。4.3.1 ,共軛共軛,共軛體系結(jié)構(gòu)特征共軛體系結(jié)構(gòu)特征：重鍵、單鍵、重：重鍵、單鍵、重鍵交替。鍵交替。1,3丁二烯丁二烯 1,3,5己三己三 烯烯ch2chcch乙烯基乙炔乙烯基乙炔 ch2chcoh乙烯基甲醛乙烯基甲醛 ch2chcn丙烯腈丙烯腈ch2chch ch2,共軛體系的特點(diǎn)共軛體系的特點(diǎn) 電子離域：電子離域：電子不是固定在雙鍵的電子不是固定在雙鍵的2個(gè)個(gè) c原子之間，而是分布在共軛原子之間，而是分布在共軛 體系中的幾個(gè)體系中的幾個(gè)c原子上。原子上。 鍵長(zhǎng)趨于平均化鍵長(zhǎng)趨于平均化 降低了分子的

8、能量，提高了體系的穩(wěn)定性降低了分子的能量，提高了體系的穩(wěn)定性 chchch3chch21,3戊二烯戊二烯 二烯烴二烯烴 氫化熱氫化熱/(kjmol-1)ch2chch2chch21,4戊二烯戊二烯 226254離域能或共軛能：離域能或共軛能：28 kjmol-14.3.2 p,共軛共軛烯丙基正離子烯丙基正離子(allylic carbocation):共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)(conjugated effects)： 在共軛體系中電子離域所產(chǎn)生的影響。在共軛體系中電子離域所產(chǎn)生的影響。 構(gòu)成共軛體系所有原子必須共平面。構(gòu)成共軛體系所有原子必須共平面。 3，共軛效應(yīng)的傳遞不因共軛鏈的增長(zhǎng)而，共軛效應(yīng)的傳

9、遞不因共軛鏈的增長(zhǎng)而明顯減弱。明顯減弱。 1，,共軛效應(yīng)：由于共軛效應(yīng)：由于電子離域所體電子離域所體現(xiàn)的共軛效應(yīng)（鍵長(zhǎng)趨于平均化，降低了現(xiàn)的共軛效應(yīng)（鍵長(zhǎng)趨于平均化，降低了分分子的能量，提高了體系的穩(wěn)定性子的能量，提高了體系的穩(wěn)定性 ）。）。2，產(chǎn)生共軛效應(yīng)的條件：，產(chǎn)生共軛效應(yīng)的條件：烯丙型烯丙型 3 2 1 乙烯型乙烯型烯丙基烯丙基 ch3chchchch3cch3 h2cchch2ch3ch3chch3ch3chch3hch2ch碳正離子的穩(wěn)定性：碳正離子的穩(wěn)定性：帶有正電荷的帶有正電荷的c原子：原子：sp2雜化，空的雜化，空的p 軌道軌道與與軌道在側(cè)面進(jìn)行軌道在側(cè)面進(jìn)行相互交蓋，電子發(fā)

10、生相互交蓋，電子發(fā)生離域。離域。+圖圖 4.5 烯丙基正離子烯丙基正離子的的p,共軛共軛ch2chch2p,共軛體系：共軛體系： 烯丙基正離子烯丙基正離子ch2chch2ch2chch2烯丙基自由基烯丙基自由基 氯乙烯氯乙烯 ch2chch2ch2chcl4.3.3 超共軛超共軛(hyperconjugation)圖圖4.6 丙烯分子中的超共軛丙烯分子中的超共軛 ,超共軛超共軛:chhhchch2丙烯丙烯 當(dāng)當(dāng)ch鍵與鍵與鍵相鄰時(shí)，兩者進(jìn)行側(cè)面鍵相鄰時(shí)，兩者進(jìn)行側(cè)面交蓋，交蓋，電子離域電子離域,超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)其作用的結(jié)果是增加了其作用的結(jié)果是增加了鍵的電子云密度鍵的電子云密度參與超共軛的

11、參與超共軛的ch鍵越多，超共軛效應(yīng)鍵越多，超共軛效應(yīng)越強(qiáng)越強(qiáng) ：crhrchch2chhrchch2chhhchch2 (ii)活化能活化能:e1,4 e1,2 穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：產(chǎn)物產(chǎn)物1,2 產(chǎn)物產(chǎn)物1,4 h2cchchch3+ br第二步：第二步：正負(fù)離子的結(jié)合正負(fù)離子的結(jié)合1,4加成加成1,2加成加成h2cchchch2hbrch2ch ch ch2brh + +e1,4e1,2能量能量 反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程ch3chch3ch3brch2chchch3brh2cchchch3圖圖4.9 1,2加成與加成與1,4加成勢(shì)能圖加成勢(shì)能圖1,2加成產(chǎn)物：反應(yīng)速率控制或動(dòng)力學(xué)控制；加成產(chǎn)物：反應(yīng)速

12、率控制或動(dòng)力學(xué)控制；1,4加成產(chǎn)物：反應(yīng)溫度控制或熱力學(xué)控制。加成產(chǎn)物：反應(yīng)溫度控制或熱力學(xué)控制。4.5.3 電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)(electrocyclic reactions)直鏈共軛多烯直鏈共軛多烯 分子內(nèi)反應(yīng)分子內(nèi)反應(yīng) 關(guān)環(huán)關(guān)環(huán)光或熱s順順1,3丁二烯丁二烯 環(huán)狀過(guò)渡態(tài)環(huán)狀過(guò)渡態(tài) 環(huán)丁烯環(huán)丁烯反應(yīng)特點(diǎn)：高度的立體選擇性反應(yīng)特點(diǎn)：高度的立體選擇性ch3hhch3ch3hhch3ch3hch3hch3hhch3h hh h反反,反反2,4己二烯己二烯反反3,4二甲基環(huán)丁烯二甲基環(huán)丁烯順順3,4二甲基環(huán)丁烯二甲基環(huán)丁烯順順,反反2,4己二烯己二烯雙烯體雙烯體 親雙烯體親雙烯體 加成物加成物

13、(diene) (dienophile) (adduct)abxybaxy環(huán)狀過(guò)渡態(tài)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)周環(huán)反應(yīng)周環(huán)反應(yīng)(pericyclic reaction)ch2hchcch2hchcccooo苯苯chchccooo+100 c+cho甲甲苯苯cho馬來(lái)酐馬來(lái)酐4.5.4 雙烯合成雙烯合成共軛二烯、含共軛二烯、含cc、cc1,4加成加成 關(guān)環(huán)關(guān)環(huán)dielsalder 反應(yīng)反應(yīng)化合物化合物雙烯合成雙烯合成圖圖 4.10 dielsalder 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理ho+30 cch3ch3hhch3ch3choh反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)特點(diǎn)： 可逆反應(yīng)可逆反應(yīng) 雙烯體：供電基；親雙烯體：吸電基雙烯體：供電基；親雙烯

14、體：吸電基h2cchcohh2cchcooch2ch3h2cchcnhcccooch3親雙烯體：親雙烯體： 雙烯體為雙烯體為s順式構(gòu)象：順式構(gòu)象：而不是而不是 立體選擇性：順式加成立體選擇性：順式加成o+hhcoch3ococh3ococh3ococh3hh 雙烯合成反應(yīng)的應(yīng)用：雙烯合成反應(yīng)的應(yīng)用： (a) 鑒定共軛二烯烴鑒定共軛二烯烴 (b) 通過(guò)生成通過(guò)生成cc鍵關(guān)環(huán)鍵關(guān)環(huán) otto diels and kurt alder(germany) 獲得獲得 1950 諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)4.5.5 周環(huán)反應(yīng)的理論解釋周環(huán)反應(yīng)的理論解釋woodward r. b. 和和 hoffmann r

15、. 提出：提出：分子軌道對(duì)稱守恒原理。分子軌道對(duì)稱守恒原理。反應(yīng)物與產(chǎn)物的分子軌道對(duì)稱性保持不變。反應(yīng)物與產(chǎn)物的分子軌道對(duì)稱性保持不變。前線軌道法前線軌道法:前線前線(分子分子)軌道軌道lumo(能量最低的電子能量最低的電子 未占有軌道未占有軌道)homo(能量最高的電子能量最高的電子 占有軌道占有軌道)1,3丁二烯：丁二烯：2homo(基態(tài)基態(tài))在熱作用下：在熱作用下：順旋順旋2圖圖4.11 1,3丁二烯熱作用關(guān)環(huán)丁二烯熱作用關(guān)環(huán)對(duì)旋對(duì)旋2對(duì)稱允許對(duì)稱允許對(duì)稱禁阻對(duì)稱禁阻對(duì)稱性相同即位相相同，才能對(duì)稱性相同即位相相同，才能相互交蓋成鍵。相互交蓋成鍵。 在光作用下：在光作用下：2軌道中的一個(gè)電

16、子被激發(fā)軌道中的一個(gè)電子被激發(fā)到到2軌道上。軌道上。3homo(激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài))順旋順旋3圖圖4.12 1,3丁二烯光作用關(guān)環(huán)丁二烯光作用關(guān)環(huán)對(duì)旋對(duì)旋3對(duì)稱允許對(duì)稱允許對(duì)稱禁阻對(duì)稱禁阻順順,反反2,4己二烯：己二烯：順順3,4二甲基環(huán)丁烯二甲基環(huán)丁烯h hch3hhch3ch3hhch3對(duì)對(duì)旋旋順順旋旋ch3hhch3反反3,4二甲基環(huán)丁烯二甲基環(huán)丁烯4.5.6 聚合反應(yīng)與合成橡膠聚合反應(yīng)與合成橡膠1,3丁二烯的聚合：丁二烯的聚合：ch2chchch2nccch2ch2hhnccch2ch2hhn1,2加成聚合物加成聚合物 順順1,4加成聚合物加成聚合物 反反1,4加成聚合物加成聚合物合成橡膠：

17、合成橡膠：ziegler-natta 催化劑催化劑n ch2chchch2ticl4c alet3ccch2ch2hhn順丁橡膠順丁橡膠n ch2cchch2ch3ticl4c alet3ccch2ch2ch3hn異戊橡膠異戊橡膠hh4.7 環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯(1,3-cyclopentadiene)sp2雜化雜化sp3雜化雜化4.7.1 環(huán)戊二烯的制法環(huán)戊二烯的制法+100200hhc5餾分加熱餾分加熱 解聚解聚二聚環(huán)戊二烯二聚環(huán)戊二烯mp: 32.5dielsalder 反應(yīng)反應(yīng)4.6 重要共軛二烯烴的工業(yè)制法重要共軛二烯烴的工業(yè)制法4.6.1 1,3丁二烯的工業(yè)制法丁二烯的工業(yè)制法4.6.2 2 甲基甲基1,3丁二烯的工業(yè)制法丁二烯的工業(yè)制法4.7.2 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)反應(yīng)部位：反應(yīng)部位：hh共軛加成共軛加成h反應(yīng)反應(yīng)(1) 雙烯合成雙烯合成作為雙烯體作為雙烯體:+加加壓壓降冰片烯降冰片烯+加加壓壓h催催化化異異構(gòu)構(gòu)h5亞乙基